JPS60264307A - 水素ガス精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は水素ガス精製方法に関し、詳しくは、金属水素
化物を利用した水素ガス精製方法に関する。

（従来技術） 一般に水素ガスは炭化水素やアンモニアの分解、或いは
水の電気分解等によって工業的に製造されているが、か
かる水素ガスはヘリウム、アルゴン等の不活性ガスのほ
か、酸素、水、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素等、種々
の不純物ガスを含有しているため、例えば、半導体工業
、金属処理工業或いは機器分析等の分野においては、上
記の粗製水素ガスを精製した後に使用している。

水素ガスを精製するための方法は既に従来より種々知ら
れているが、近年、ある種の金属又は合金が水素ガスを
選択的に吸蔵して金属水素化物を形成し、また、この金
属水素化物がこの水素を可逆的に放出する特性を利用し
た水素ガス精製が提案されている。

この方法は、原理的には、このような金属水素化物を充
填した容器内に所定量の粗製水素ガスを加圧下に充填し
、金属水素化物に水素ガスを選択的に吸蔵させた後、容
器内を減圧して、好ましくは金属水素化物に水素を一部
放出させ、容器内に金属水素化物に吸蔵されないで残存
する不純物ガスをこの水素と共に容器からパージさせる
ことにより除去し、この後に金属水素化物の有する水素
放出圧力で水素を放出させて、精製水素ガスを得るもの
である。例えば、特開昭５７−１５６３０４号公報には
、上記のようにして、容器内の金属水素化物に所定量の
水素を吸蔵させた後、容器内を減圧して水素と共に不純
物ガスを放出する操作を複数回繰り返して、金属水素化
物の水素放出圧力まで減圧する方法が記載されている。

しかし、前記したように、水素ガスは種々の不Ｊ１．・
　鈍物”７を含有する・特６”・粗製水素−ｉ　Ｘ　′
＝比較的多量に含まれている一酸化炭素は、金属水素化
物に吸着して、これを最も強く劣化させ、その水素吸蔵
を阻害するが、上記方法によれば、金属水素化物の水素
ガスの吸蔵放出反応を利用する水素ガスの精製を繰り返
す間に、金属水素化物への吸着−酸化炭素量が蓄積され
る結果、金属水素化物の水素吸蔵量が減少すると共に、
水素の吸蔵放出の反応速度が低下するので、長期間にわ
たって安定して精製水素ガスを得ることができない。

（発明の目的） 従って、本発明は金属水素化物を利用する水素ガスの精
製における上記した問題を解決するためになされたもの
であって、金属水素化物の劣化を抑えて、長期間にわた
って安定して高純度の精製水素ガスを得ることができる
水素精製方法を提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明の水素精製方法は、水素を吸蔵、放出し得る金属
水素化物を充填した容器内に、前記金属水素化物の水素
吸蔵圧力よりも高い圧力にて粗製水素ガスを印加して、
前記金属水素化物に所定量の水素を吸蔵させた後、前記
容器内を減圧して前記容器内の不純物ガスを排除し、こ
の後に前記金属水素化物から水素を放出させ、この水素
を精製水素ガスとして容器から得る方法において、温度
Ｔ、にて粗製水素ガスを容器内に印加して、前記金属水
素化物に所定量の水素を吸蔵させる工程と、このように
水素を吸蔵した前記金属水素化物の水素放出圧力が水素
吸蔵圧力と等しくなる温度Ｔ２以上に昇温した後、前記
容器内を減圧して、前記金属水素化物が放出した水素と
共に前記容器内の不純物ガスを前記容器から排除する工
程とを有することを特徴とする。

第１図は、−酸化炭素ＩＱＱｐｐｍを含む水素ガスをＬ
ａＮ１ｎ、　ｓｓ八り、＋５に３０℃の温度で吸蔵放出
させるサイクルを繰り返したときのこの金属水素化物の
水素吸蔵量の相対的な変化を示し、水素吸蔵量の対数は
吸蔵放出サイクル数に対してほぼ直線的に減少する。こ
こで、この水素の吸蔵放出サイクル数に対する水素吸蔵
量の直線の傾きを金属水素化物の劣化率とするとき、本
発明者らは、金属水素化物に水素を吸蔵させた後、金属
水素化物を昇温して水素を放出させるサイクルを繰り返
すとき、上記劣化率が水素放出温度と共に小くなること
を見出した。第２図は上記金属水素化物の３０℃におけ
る劣化率を１として、水素の放出を昇温しで行なったと
きの劣化率と放出温度との関係を示し、水素放出温度の
上昇と共に、特に４０°Ｃ以上の場合に、劣化率が小さ
くなっている。

本発明の方法は、金属水素化物の水素吸蔵圧力よりも高
い所定の圧力で所定の温度で容器内に粗製水素ガスを充
填して金属水素化物に吸蔵させ、次いで、金属水素化物
を昇温させた後、容器を減圧して、金属水素化物にその
吸蔵水素の一部を放出させ、金属水素化物に吸蔵されて
いる不純物ガス、特に−酸化炭素を脱着させて、金属水
素化物に吸蔵されないで容器内に残存する不純物ガスと
共に容器から排除する。従って、金属水素化物に水素を
吸蔵放出させることによる水素の精製を繰り返して行な
っても、金属水素化物に−酸化炭素が蓄積されないので
、金属水素化物の劣化を防止することに成功したもので
ある。

第３図は本発明の詳細な説明するための金属水素化物の
温度Ｔ、（３０℃）及びこの温度よりも高い温度Ｔ２（
８０℃）における１、ａＮｉ４．　Ｂ５ＡＩｏ、　＋ｓ
の水素平衡圧曲線を示し、横軸は金属水素化物における
結合水素量（Ｈ／　Ｍ比）、縦軸は水素平衡圧Ｐの自然
対数である。この水素平衡圧には、実線で示す水素吸蔵
圧力と、破線で示す水素放出圧力とがあり、水素吸蔵圧
力の方が水素放出圧力よりも高く、更に、Ｈ／　Ｍ比の
増加に対して、Ｐが実質的に一定である平坦な所謂プラ
トー領域においては、両者間の圧力差はほぼ一定である
。

本発明の方法においては、先ず、温度Ｔ１、例えば、常
温において金属水素化物の水素平衡分解圧よりも高い圧
力で容器内に和製水素ガスを印加し、所定のＨ／Ｍ比ま
で水素を吸蔵させた後、水素ガスの印加を停止し、好ま
しくは温度Ｔ１で容器内を減圧して、金属水素化物に吸
蔵されないでＪ　容器内に残存している不純物ガスを容
器から排除する。この際、容器内を金属水素化物の水素
放出圧力まで減圧し、金属水素化物からその吸蔵水素を
一部放出させ、排除してもよい。この温度Ｔ１における
容器の減圧は、容器を昇温したときに容器内の圧力が異
常に大きくなるのを避けるためであり、従って後述する
Ｔ、とＴ２との温度差が小さいときは必ずしも必要でな
い。

次いで、プラトー領域において上記Ｈ／Ｍ比における金
属水素化物の水素吸蔵圧力をＰａ、水素放出圧力をＰｄ
とするとき、このＰｄをＰａにまで高めるに必要な温度
差をΔＴとするとき、金属水素化物を少なくとも温度Ｔ
２に昇温する。ここに、昇温によって前記劣化率を実用
的に低減させるためには、温度Ｔ２≧Ｔ１　＋ΔＴであ
ることが必要である。

このようにして、金属水素化物を所定の温度まで贋温さ
せ、吸蔵水素の一部を容器内で放出させた後、容器を再
び減圧して、容器内に残存している不純物ガスをこの水
素と共に容器から排除する。

尚、温度Ｔ２の上限は、容器の設計耐圧や耐圧温度のほ
か、熱媒の種類等によって自ずから定まる。

実用上からは２００℃以下が好ましく、熱媒として水を
用いるときは、９０℃以下が好ましい。

即ち、本発明によれば、このように、金属水素化物に所
定量の水素を吸蔵させた後、容器内を先ず低い温度Ｔ、
で減圧し、次いで、高い温度Ｔ２で減圧する２段減圧を
行なって、金属水素化物に吸着されている不純物ガスを
脱着させることにより、金属水素化物を再生しつつ、金
属水素化物による水素ガスの精製を繰り返して行なうの
である。

本発明の方法において、２段の減圧操作によって放出す
る水素の量は、通常、容器内に充填した全水素量の５〜
１０％が適当である。また、最終的な水素吸蔵量は、プ
ラトー領域が終わる近傍付近とするのがが好ましい。水
素平衡分解圧が急激に大きくなるβ相領域においても、
この領域における水素吸蔵圧力よりも高い圧力にて水素
を印加すれば、金属水素化物に水素を吸蔵させることが
できるが、しかし、実際上、水素印加圧と水素吸蔵圧力
との差圧を大きくとることが困難となり、その結果、金
属水素化物に水素を吸蔵させるために長時間を要するこ
ととなって、実用上、好ましくないからである。

（発明の効果） 以上のように、本発明の方法によれば、容器内の金属水
素化物に水素を吸蔵させた後、金属水素化物を昇温しで
、容器内を減圧するので、金属水素化物の劣化が有効に
抑えられ、このようにして、長期間にわたって安定して
高度に精製された水素を得ることができる。また、金属
水素化物の昇温が４０°Ｃ以上の場合に、特にその劣化
が有効に抑えられる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 容器に金属水素化物として１．ａＮｉ４．８ｓＡ］ｏ、
　＋　ｓを３、５　ｋｇ充填した。この金属水素化物の
３０℃及び８０℃における水素平衡分解圧曲線を第３図
に示す。

この容器を内蔵させた熱媒回路によって３０℃０ に保持し、粗製水素ガスを９気圧の圧力にて５分間印加
して、容器に取伺けた水素流量計からＩ−１／Ｍ比０．
８８まで水素を吸蔵させた。この後、容器内を減圧し、
金属水素化物から一部水素を放出させ、容器内に残存す
る不純物ガスと共に容器からパージした。

次いで、容器に接続した熱媒回路を切換えて、容器を８
０°Ｃの温度に昇温させた後、再び容器を減圧して、金
属水素化物が放出した水素と共に、容器内に残存する不
純物ガスをパージした。各パージ時間は約５秒であり、
２回にわたるパージ操作によって放出された水素は、金
属水素化物の吸蔵水素量の約１０％であった。２回のパ
ージ操作終了後、調圧器にて２気圧に減圧して、容器を
使用系に接続した。

以上において、金属水素化物の水素の吸蔵、パージ、昇
温及びパージからなる操作を１５分で行ない、純度９９
．９９％の粗製水素ガスを処理して、純度９９．９９９
９％以上の精製水素ガスを得るこ！、１・ｉ　６が７き
７・ １ また、水素の吸蔵放出サイクル数と一定時間当りの金属
水素化物の水素吸蔵■との関係を第４図に示す。本発明
の方法によれば、５０００回のサイクルの後も、金属水
素化物は当初の約９２％の吸蔵量を保持していた。

比較例 ト記実施例と同様にして、金属水素化物に３０℃の温度
で水素ガスを所定量吸蔵させた後、同じ温度で充填水素
量の１０％をパージして粗製水素ガスを精製した。この
ようにして、水素吸蔵放出のシイクルを繰り返したとき
のサイクル数と一定時間当りの金属水素化物の水素吸蔵
量との関係を第２図に示す。

この方法によれば、金属水素化物の水素吸蔵量は、５０
００回のサイクルの後、当初の約７０％まで低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図は所定温度で金属水素化物に水素を吸蔵放出させ
るサイクルを繰り返したときの金属水素化物の劣化率の
変化を示すグラフ、第２図は所定２ 温度で金属水素化物に水素を吸蔵さ→具金属水素化物を
昇温した後に水素を放出させるサイクルを繰り返したと
きの金属水素化物の劣化率の変化を示すグラフ、第３図
は本発明の詳細な説明するための金属水素化物の水素平
衡圧曲線、第４図は本発明の方法と従来の方法とにおい
て、金属水素化物の水素の吸蔵放出のサイクルと金属水
素化物の水素吸蔵量との関係を示すグラフである。 特許出願人　積水化学工業株式会社 代表者藤沼基利 ３ ２．：・１）＊不箪 ｔ′；１ｋ　婚 Ｍ３図 Ｈ／Ｍ 第４園 ０　１０００　２０００　３０００　４０００　５００
０サイフル孜（回）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素を吸蔵、放出し得る金属水素化物を充填した
   容器内に、前記金属水素化物の水素吸蔵圧力よりも高い
   圧力にて粗製水素ガスを印加して、前記金属水素化物に
   所定量の水素を吸蔵させた後、前記容器内を減圧して前
   記容器内の不純物ガスを排除し、この後に前記金属水素
   化物から水素を放出させ、この水素を精製水素ガスとし
   て容器から得る方法において、温度Ｔ１にて粗製水素ガ
   スを容器内に印加して、前記金属水素化物に所定量の水
   素を吸蔵させる工程と、このように水素を吸蔵した前記
   金属水素化物の水素放出圧力が水素吸蔵圧力と等しくな
   る温度Ｔ２以上に昇温した後、前記容器内を減圧して、
   前記金属水素化物が放出した水素と共に前記容器内の不
   純物ガスを前記容器から排除する工程とを有することを
   特徴とする水素ガス精製方法。
2. （２）前記温度Ｔ２が４０°Ｃ以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の水素ガス精製方法。