JPS60262864A - 被膜形成性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、被膜形成性塗料組成物に関し、さらに詳しく
はアルキル（もしくはアリル）シリケート及び無機ホク
巣化合物を主要成分とする耐ＷＩｌ性の優れた被験形成
性塗料組成物に関する。

一般に有機樹脂を結合剤成分として用いた塗料の耐熱性
は約４０　（ｌ　Ｃ以上の温度で著しく低下するので、
それ以上の耐熱性が要求される用途には従来から王に無
機質系塗料が用いられている。しかしながら、従来の無
機ＪＪＭ系塗料は、形成される被膜がポーラスなため被
塗物素材が金属面、例えげ鉄紫地の場合に／／′ｉ牙地
表面が酸化さね易く被膜の剥離を生じる場合がある。ま
たこの＃ｊ離現象は鉄の熱膨張保数より？Ｉｋ膜の熱膨
張係数が小さいこともその一因があるものと考、ｆ、ら
れる。

そこで、本発明者は、先に約４００℃以上の高温におい
ても金属素材との密着性に優ね、剥離を生じない耐熱性
の塗料組成物を捏案した（例えば、特開＋１１１１１５
３−１４０３３２号、特開１１Ｅ５３−１１７０２７号
、特開昭５３−１２１８２１９など）、こねらの先行技
術け、形暇した被験を高温において積極、的にガラス化
させ、約ｓｏｏ℃以上の湿度においても劣イヒしないで
且つ美粧効里を維持する被−を形成するものである。

前記した塗料組成物は、金翫諌材、特に鉄素材ＫＭ用す
る場合には優れた塗映性能を示すものであるが、被塗物
がセラミック等の、金籾、ｇＩ材に比較して熱膨張係数
が小さい無機質素材に適用する場合、該塗料組成物はほ
うろう７リツトを必須成分として使用しているため、そ
の？１に膜の熱膨張係数が金属、中でも鉄素材のそれに
近戚して大きいため、被験がソしたり、剥離するという
欠点があった。この欠点を避けるＫＦｉ被塗物に適した
熱膨張係数を有する被膜を形成する塗料組成物を調製し
なければならず、はうろう７リツトの使用に制限を受け
たり塗料の調合面でかなりの予備検討を要するきいう不
具合があった。さらに１はうろうフリブトの使用はコス
ト的に高価になるという問題点があった。

そこで、本発明者らは、常温で被膜を形成する能力を有
し、且つ約４００℃以上の高温において被験が溶融して
ガラス化することが可能で、さらに被験の熱膨張係数が
ガラス及びセラミック材料に近い被検を形成することの
・できる塗料組成物をほうろう７リツトを使用しないで
得ることについて鋭意研究を重ねた結果、アルキル（も
しくはアリル）シリゲートを結合剤成分とし、これに無
機ホウ素化合物を特定量加えてなる組成物が上記性能を
満足するこ七を見い出し１本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 （４）　アルキル（もしくはアリル）シリケート５〜９
５重量％及び （■　無機ホウ素化合物５〜９５重（転）％からなる混
合物を必須成分として含有することを特徴とする被験形
成性塗料組成物が提供される。

本発明の被験形成性塗料組成物は、厚塗り性にすぐれ、
ハゲ塗り、スプレー塗り、バーコーク−塗装置どの手段
によって容易に塗装でき、形成した被Ｉｌｌ常温で￥Ｌ
燥する。その被験は、常温でも密堝性にすぐれ容易には
がれない。また６００℃以上の温度域で被膜はガラス質
へ変化し絶縁体を形成し例えばセラミック基板上に塗装
した場合その上でガラス質の絶縁被膜となる。

前記した被膜のガラス化＼の過程をさらに詳しく説明す
ると、本発明の被膜形成性塗料組成物は、まず３００〜
４５０℃以下では、アルキルシリケートと無機ホウ素化
合物からなる被検を形成し、それ以上の温度になると、
無機ホウ素化合物がＢ２Ｏ３の酸化物へと変化が始まり
約６００℃以上でアルキルシリケート化合物中の５ｉＯ
２１ｉ１４分とＢ２Ｏ３とがよう融してガラス質へと変
化してゆくものき考えられる。

本発ＦＩＡにおいて用いられるアルキル（もしくはアリ
ル）シリケート（４）としては、下記一般式（Ｒけ炭素
数１〜８のアルキル基またはアリル（ＡＩｌｙｌもしく
はＡｒｙｌ　）　基を、ｎは０もしくけ１１以下の整数
を表わす） Ｋより示されるテトラアルキル（もしくけテトラアリル
）オルトシリグー）ｔたけその低縮合物である。具体的
には、たとえばメチルオルトシリケート、メチルオルト
シリケート、ｎ−プロピルオルトシリケート、ｎ−ブチ
ルオルトシリケート、ｎ−オクチルオルトシリケート、
フェニルオルトシリケート、ベンジルオルトシリケート
、および７エネチルオルトシリケート、アリル（ＡＩｌ
ｙｌ　＞オルトシリケート、メタクリルオルトシリケー
トなど、さらＫそれらのオルトシリケート類の脱水結合
によって生成する低縮合物を挙げることができる。

さらに、本発明において好適に用いることのできるアル
キル（もしくはアリル）シリケート（４）として、前記
のテトラアルキル（もしくけテトラアリル）オルトシリ
ケートと、下記一般式（Ｒ及びｎは前記の意味を表わし
、Ｒ′は炭素数１−１２のアルキル基又はアル９を表わ
す）で示される有機珪素化合物（例えば、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及びそ
れらの低縮合物など）との混合物を酸触媒の存在下で加
水分解した後、アルカリ物質を用いてｐＨを７以上とし
て縮合せしめて得られる分子末端にシラノール基を有さ
々い細今度２０以上、分子量約３０００以上の有機珪素
高縮合物が挙けられる。この高縮合物は単独で使用しテ
モよいし、前記一般式〔１〕のアルキルシリケートと混
合して使用してもよい。この高縮合物において前記一般
式（１）および〔１〕両成分の配合割合は、重量を基準
にして下記の割合で配合するのが適当である。

一般式ＣＩ）化合物：５〜９５重童％ 好ましくは２０〜８０重量％ 一般式（１）化合物：５〜９５重量％ 好１１．＜は２０〜８０重量％ 上記配合において、〔ｌ〕化合物の量が５重量％未満の
場合、すなわち（１）化合物が９５重車形を超イる場合
には、この縮合物を用いて形成される無機質被咬の常温
での硬化性か劣り。

曾＋、、［１）化合物の量が５重１％未満の場合、す々
わち〔１〕化合物の社が９５重量％を超える場合、この
縮合物を用いて厚塗り塗装すると被験が剥離しやすくな
る。

本発明において、該有機珪素高縮合物を（４）成分とｔ
７て用いた場合、得られる被験形成性塗料組成物は厚塗
り（乾燥験厚約１００μ迄）が可能で、空気中の水分に
よって容易に硬化し、形成される被膜はすぐれた耐熱性
を有する。

本発明において、（ト）成分として無機ホウ素化合物が
用いられるが、このものけ高温時Ｋ　Ｂ２Ｏ３成分を形
成するものであればよく、例オ、げ酸化ホウ素（Ｂ２０
３）　、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ４）、ホク砂（Ｎａ２Ｂ＋０
７・１０Ｈ２０）などを使用することができる。

本発明の被膜形成性塗料組成物における必須成分である
アルキル（もしくけアリル）シリケート（４）と無機ホ
ウ素化合物（ト）の配合割合は固形分重量で、 囚：５〜９５重童％、好撞しくけ５〜６０重量％ （Ｂｌ：５〜９５重會％、好まＬ＜ｌｄ：４０〜９５重
量％ の範囲で配合するのが適当である。

前記の配合において、（Ａ）区分が９５重量％を超える
と、すなわち（日成分が５重１％未満の場合被験にワレ
が生じたり、ガラス化温度が高くなるため連続したガラ
ス質膜を形成し難い。他方、５重量％未満の場合、すな
わち＠成分が９５重量％を超える場合、形成する被験は
常温で乾燥するときハガレ易く被膜の形成が困難である
。

本発明においては、前記し之（４）及び（ト）成分の他
に、必要に応じて無機顔料、ガラス用原料、無機質添加
剤などを配合することができる。

無機顔料上しては、たとえば着色剤きしてチタン白、ベ
ンガク、アルミナ、カーボンブラック、シアニンブルー
、亜鉛華等が使用でき、体質顔料としてはタルク、タン
カル、クレー、マイカ、パリタ、長石等が使用できる。

また、ガラス用原料としては、耐火性厚朴（ケイ石、ケ
イ砂、長石など）、溶融性原料（ソーダ灰、チリ硝石、
カリ硝石、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、亜鉛華など）、弱乳白原料（ホタル石、氷晶石、フ
ッ化ナトリウム、７−／化アルミニウム、グイフッ化ナ
トリウムなど）、強乳白原料（酸化スズ、酸化アンチモ
ン、金属アンチモン、アンチモン酸ナトリクム、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニクム、亜ヒ酸
、酸化セリタムなど）、着色ぶ料（イオウ華、酸化コバ
ルト、酸化クロム、酸化ニッケル、二酸化マンガン、酸
化銅、酸化鉄、重クロム酸力すクム、硫酸力ドミクム、
金属セレン、クロム酸鉛など）、密着剤（酸化コバルト
、酸化ニッケル、二酸化マンガンなど）の原料が使用で
きる。

甘た、無機質添加剤としては、顔料の沈降を抑制するた
めに、マイカ、粘土、ベントナイト、エロジル、等を使
用する吉よい。

さらに、塗膜のワレを防止する目的でアスベスト、ガラ
ス繊維、ガラスバクダー、ガラスフレークも併用できる
。

前記した無機顔料、ガラス用原料、無機質添加剤などの
添加割合は合計量で該被験形成性組成物中において固形
分として５０重量％まで含有させることが５Ｊ能である
が、好ましくは２（）重量％以下である。

本発明の被膜形成性塗料組成物は、・・グ塗り、スプレ
ー塗りなどの手段によってガラス板、セラミック、金属
などの材料に塗布されるか、本組成物が特に好適に用い
られる被塗物は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、
チタニア、チタン酸パリクムなどの酸化物系セラミック
材や窒化物、炭化物、ホク化物などの非酸化物系セラミ
ック材である。

本発明の被膜形成性塗料組成物によって形成される被験
は、常温で乾燥し、密着性にすぐれ、硬く、８００℃以
上の高温に耐えることができる。

このよう々特徴は通常の無機質塗料には見られないもの
である。このようなすぐれた被膜が得られる理由は、該
塗料組成物中の成分が高温でガラス質被膜を形成するこ
とと相俟って該被験の熱膨張係数が被塗物のそれに近似
したものとなっているからである。

以下、実施例および比較例をもって本発明をさらに詳細
に説明する。

なお、部および％は特に断らない限り、重量部および重
量％を示す。

実施例１ つぎの組成からなる各種の無機質塗料組成配合ヲソれぞ
れペイントコンディショナーで約２時間分散させて塗料
組成物を調製した。

エチルシリケート６６％加水分解物※１５０ｓホク砂　
７０部 ※　１ エチルシリケート（日本フルコート化学社製、電合度４
〜６、Ｓ　ｉ０２分４０％）１００部、イソプロピルア
ルコール９０都およびＩＮ−塩酸１０部からなる混合物
を室温で２４時間維持し加水分解させた。得られたエチ
ルシリケートの加水分解率は６６％で不揮発分は２０％
であった。

実施例２ 下記配合組成でもって実施例１と同様にして塗料組成物
を調製した。

エチルシリケートの５０％加水分解物※２２５部 はたる石　２部 ケイ石粉　１０部 はう砂　７０部 ※２ エチルオルトシリケート（日本コルコート化学社製、５
ｉ０２分２８％）２４８部、イソプロピルアルコール２
５０部およびＩＮ−塩酸１８部からなる混合物を室温で
２４時間維持し加水分解させた。得られたエチルオルト
シリケートの加水分解率は５０％、不揮発分け１６％で
あった。

実施例３ 下記配合組成でもって、実施例１と同様にして塗料組成
物を調製した。

有機珪素高縮合物８３　６０部 硝酸カリウム　２部 ｔ１う砂　１００部 長　石　１０部 ※　３ 反応容器に、テトラエトキシシラン６２ｖ１メチルトリ
エトキシシラン１２５ｆ及びエチルアルコール１８７？
を加え、内容物を攪拌しながら加熱して８０℃になった
のち０．２　Ｎ−塩酸３０２を添加し８０℃で１０時間
反応させた。ついで、この反応生成物にトリエチルアミ
ン３０ｆを添加してｐＨを７以上に上げて８０℃で２時
間給合反応を行ない、その後ベンゼンを添加し不揮発分
が３６％になるまで脱溶剤を行なった。

実施例４ 下記配合組成でもって、実施例１と同様にして塗料組成
物を調製した。

有機珪素高縮合物※４　８０部 ホウ酸　４０部 ケイ石粉　２部 ※　４ 反応容器に、テトラブトキシシラン１３２　ｔ。

フェニルトリブトキシシラン１３８２及びブチルアルコ
ール２７０りを加え、内容物を攪拌しながら加熱して１
００℃になったのち５％ギ酸水溶液６６２を添加し１０
０℃で１時間反応させた。ついで、この反応生成物にＮ
−メチルモルホリン３０ｆを添加してｐＨを７以上に上
けて９０℃で２時間組合反応を行ない、その後トルエン
１００２を添加し不揮発分が４０％になるまで脱溶剤を
行なった。

比較例１ 下記配合組成で、実施例１と同様にして塗料組成物を調
製した。

実施例１で用いたエチルシリケート　１０部チタン白　
２０部 アルミナ　１０部 比較例２ 耐熱性塗料“テルモ３００”（関西ペイント社製）を試
験に供１．　ｆＣ。

上記実施例および比較例で得られｆｃ塗料を酸化物系セ
ラミック板にハケで塗装し、室温で乾燥させたものを試
ＭＫ供した。その試験結果を後記表ＩＫ示す。

〔試験項目〕

硬　度：塗装を室温で１週間乾彎させた後、エンピッ硬
度を測定した。

密着性：塗装を５日間室温乾燥させた後、ナイフでクロ
スカットを行ない、セロテー プでけがしてそれに付着するかどうか をみた。

耐熱性：４００℃と８００℃の電気炉に１時間入れた後
、室温に放置し塗装のワレ、 ハガレを観察した。

◎：ワレもハガレも全くない状態を示 す。

○：ごく僅かワレが見受けられるが実 用上問題のない状態を示′″ｒ０ 表−１ 特許出願人　（１４１１）関西ペイント株式会社手続補
正書 １、事件の表示 昭和５９年特許願　第１１７８４３号 ２、発明の名称 被膜形成性塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 住所　兵庫県尼崎市神崎町３３番１号 名称　（１４０）関西ペイント株式会社昭和　年　月　
日 （発送日　昭和　年　月　日） ５、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明の欄」 ６、補正の内容 補正の内容 １、明細書筒２頁３〜４行目の「小さいことも」を「小
さいことにも」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （至）　アルキル（もしくはアリル）シリケート５〜９
   ５重ｉ％及び （ト）無機ホウ素化合物９５〜５重量％からなる混合物
   を必須成分として含有することを特徴とする被験形成性
   塗料組成物。