JPS60255806A - アセチレン重合体の製造方法 - Google Patents

アセチレン重合体の製造方法

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JPS60255806A
JPS60255806A JP11077584A JP11077584A JPS60255806A JP S60255806 A JPS60255806 A JP S60255806A JP 11077584 A JP11077584 A JP 11077584A JP 11077584 A JP11077584 A JP 11077584A JP S60255806 A JPS60255806 A JP S60255806A
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JP
Japan
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liquid crystal
acetylene
catalyst
polymer
crystal substance
Prior art date
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Pending
Application number
JP11077584A
Other languages
English (en)
Inventor
Kotaro Araya
康太郎 荒谷
Akio Kobi
向尾 昭夫
Atsushi Tsunoda
敦 角田
Yasuki Mori
森 靖樹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は一軸配向したアセチレン重合体の製造方法に関
する。
〔発明の背景〕
アセチレンを遷移金属化合物と有機金浅化合物からなる
チーグラ・ナツタ触媒を用いて重合する方法において、
アセチレンと重合触媒溶液との自由表面近傍の界面にお
いて高重合反応を行うと、直接的VCIl@状アセチレ
ン重合体を製造することが出来る(特公昭48−325
81号)。この膜は直径敬白オンブストロームのフィブ
リルが無秩序に集合した結晶性の高重合体である。
このアセチレン高重合体は有機半導体として知られ、史
に電子供与性物質あるいけ電子受容性物aをドーグする
ことにより高い電気伝導性を有する材料になることも知
られている。(特開昭55−129426>。一般[、
I、分子材料においては、その−次元性が材料の巨視構
造に反映されると(−軸配、向を有するとも言う)材料
特性が向上することが知られている。上記アセチレン高
重合体は加熱しても溶融せす、またこの高重合体を溶解
する溶媒も見い出されていない。このため、−軸配向し
たアセチレン高重合体を得るための方法としては加熱下
で機械的操作により延伸する方法が知ら1するのみであ
る(特開昭55−14213)。この方法では延伸時に
上記フィブリルの切断をも伴うので、−軸配向の材料を
得る方法上しては好しくない。しかしながら、得らね、
た材料の電気的性質は異方性を示し、配向軸方向の電気
抵抗は延侵していないものの半分以下になる。
〔発明の目的〕
本発明の目的はアセチレンの重合反応において1合媒体
として液晶物ηを用い、且つ液晶物質を完全に配向させ
ておくことにより、重合と同時に一軸配向アセチレン〜
1重合体を提供することにある。
C@明のR姿〕 本発明はチーグラ ナツタ触媒を溶解せ[7めた液晶物
質の自由表面にてアセチレンを重合せしめるアセチレン
高重合体の製造方法において、前記液晶物質を配向させ
ることにより、−軸配向アセチレン高重合体を得ること
VC%徴がある。
液晶物質を配向させる方法としては(1)表面処理した
基板を用いる(2)外場印加を用いるの2秤類に大別さ
れる。(1)の方法には、高分子塗布11φ、ラビング
、斜方蒸着、グレーティング(回折格子)が含捷れる。
(2)の方法には、1マ場印加、磁場印加、せん照応力
印加が含まれる。こftらの中で、(2)の方法は、2
枚のガラス基板で液晶物質を挟む必要がある。このため
アセチレンの拡散が充分圧起らない。(1)の方法は、
一枚の基板で重合が行えるため、余長の方法である。更
に述べると、(2)のせん照応力印加では、一枚の基板
で行うことが可能である。つ1す、基板上に市゛合触四
を含んだ液晶物質を塗付し、重合直前に基板を斜めVc
卸け、液晶物質を流す(フロー法)によってもせん断応
力が生ずることを利用する方法である。この方法では、
基板に対する処理が不要であるのみならず、を場等の外
用発生装部も不要であるので最も簡便な方法と渚えられ
る。オだ、これらの絹合わせ、例え。
け高分子塗(′1膜をラビングした基柳を使うこと等が
考えられる、これにより、配向がより向上する。
本発明に用いられる液晶物質は、重合触媒との関係にお
いて触媒f溶解し易く、かつ触媒と化学反応し、ないも
のが望−ましい。すなわち、液晶の分子構造について重
合触媒に対して活性な置換基を治していないのが望せし
い。捷だ、原料であるアセチレンは気体であるため、拡
散し易い液晶であることが望捷しい。特にイ、マチック
液晶はより好しい。
本発明に用いるチーグラ・ゾノタ触媒は遷移金属化合物
とイJ機台用用合物とから成る。遷移金属化合物と有機
金属化合物の内、本発明で南効なものを次に例示する。
遷移金属化合物 遷移金檎;チタ7、バナジル、鉄、クロlN 、コバル
ト、 一般式; ’l’ i I (JJ()、八J(aca
c)、、M(J (at :AC)2、(但L−1I’
けアルキル基かアリル基、へ4け遷移金!”A% aC
aCはアセチルアセトナ−ト基である。) 代表例:テトラメトキン′チタニウム、テトう1トキ/
チタニウム、テトラ−1)− プロポキノチタニウム、i1フイソ プ11ホキ/チタニウム、デドノ−11−ブトキ/チタ
ニウム、テトライソフ ;・キンチタニウノ1、テトラメクタテ70キンヂタ−
ラム、テトラノエノ キ/チタSウム、トリスア・チルア 十トナートチタニウム、トリスアセ f−ルアセトナー]バナジウム、トリ スアセヂルア+トナー トv5、トリスアセチルア士ト
ナートクロム、トリ スアセチルアナトナー トコバルト、 チタニウムオキ/r七チル゛ア+トナ −ト、バナジウ15ノキンアセチルア セトナー ト。
有tル釜ハ(化合物 金1%、 、マダ不シウム 曲鉛、アルミニウム、−4
−一ず。
−匈ひ式:へ11箱(世1.へ4は全国、口はアルキル
仙かアリル基である、) 代?、−fall 、 トリコーチルアAミニウム、ト
リイソ7’ 千rvアルミニウム、トリベキ/ルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウ ムクロライド /−n−ブチルアル ミニウムクロライド。
4′移金属化合物に対する有機金属化合物の使用%li
合は%に制限されないが、一般にけ 々移金属化合物に
対する有機金属化合物の1411合は、モル比l〜10
0の範囲内であることが好しい。
チーグラ・ナツタ触媒を液晶に添加する方法としては、
遷移金属化合物・と廟台用邑化合物とを液晶に直接添加
する方法の他に、予め遷移金属化合物及びイJp金用化
合物を7キんた触媒溶液(41機lr。
媒)を調製(7、この浴液を固化[7た液晶吻杓に添加
し7だ後に触媒溶液中の沼媒のみを真空ポンプで除去す
る方法も可能である。佐・渚の方法によtlけ依階の触
媒をハ1いるに際し“Cの秤損上のわすられ(7さがな
くなる。
液晶物/M K対する触媒の濃度としては、チーグラ・
ナツタ触媒中のふ移金用化合物のWmが液1(1’1物
’iK I /−K対して0001〜1.0モノし一度
のイ(I)、囲で申汀ケイ丁うことが望ましい。10−
モノ用1間川−以上でけtl’i晶物f+の液晶相が消
失(−てしまう可能性がある。寸だ、(1,0111モ
ルCnf片以−トでは得られる試料が粉末状になって1
.まう恐れがある。
(発明の実施例コ (″*:施例極細 ♀素雰囲気下でlOmzのガラス容器に式(1)で示さ
れる4−(トランス−4−n−プロビルシクロヘキ/)
し)−エトーrンベンセ/七式(2)で示される4 −
(1−ラ/ス−4−n−プロヒル/クロベキ、/ル) 
ブトキ7ベンセノの等モル混合物を3n・tカ11に−
d)。この混合物のイマチノク敲晶相から等方性散体相
への転移温度け35Cである。この液晶混合物にT]・
う°ロ ブトキノチタニウム(1゛1((l)JLl1
415 ]μl及びトリエチルアルミニウム(A)rい
、)61μtを加え、鍮拌し30分間熟成し7だ。この
ヂーク゛う・fツタ触媒の混入により、転移flikt
m V、I: 2 7 CK 降−ト し7/ヒ。
(−れとは別に、30 G 1]11のガラス容器に、
一方向Vζラビノグしたポリイミド糸憎脂塗布基也を入
ハ、・−素雰囲気十て上記の触媒を電解させた液晶物1
%jを注射器でガラス基板上に4^1トした。この容器
を重合装置jRに取り付けた優、真空ポンプで容器中の
窒素を排気する。ガラス容器’(rl 5Uの温を隻に
保持L、5n(1闘1−1gの圧力の和製アセチレンカ
スを吹き込んだ 白ちに液晶表向で重合が起り、ηシ(状アセチレン高重
合体が生成した。30分後、未反応のアセチレンカスを
除去し7、カラス容器を重合4εINからはすし一素を
・八人しブζ。トルエン及び均醒−メタノール沼液−ト
ルエンの11盾で洗浄をくり返[7、液晶物7(と触媒
を取除き、式空乾燥により試料を得た。
イnられた膜状アセチレン高重合体の走査型電子珀゛I
依鏡による表面囮祭によると、基板のラビングノj向に
フィブリルが配向している様子が屋ら〕1だ。
この試料け(・支械的強rtyに異方性を有し、ラビン
グ方向に直交する方向に容易に引き裂くことが出来るこ
とが分った。′d)、気抵抗にもyr方性をイー+(7
、フィブリルの配向方向で3 x 1 o5Ωrm、?
−11VC直交方向で2.5X10’Ωmであった。
(実施例2) 300mzのガラス容器に、−酸化ケイ素を斜方蒸着し
たガラス基板を人第1、り素雰囲気下この基板上に実施
例1と同様の方法で調製した触媒混合液晶を滴下した。
この容器を重合装置に取付け、真空ポンプで排気する。
15CK保持してアセチレンを導入すると、直ちに基板
上で重合体が生成した。史に実施例1と同様の洗浄処理
を行い、膜状アセチレン【h重合体を得た。
rの膜状物質を′重子3iu微錫で親λイすると、フィ
ブリルが一方向に配向している様子がj−らねた、(実
施例3) 3「)0口1/のガラス容器に回1]格子(1200本
/、、)を・入れ、実施例1と同様の方法でアセチレン
高1F合体を得た。
この膜状物1質を電子顕微鏡で四部すると、格子槁方向
VCフィブリルが配向しでいる4、L子が見られ/と。
(η−廁例4) :(n Q nltのカラス容器にカラス基板(30期
×60ヤ)を人t1、ψ素^囲諷下、この基板−ヒにJ
極細11と同様の触媒混合液晶を簡F L、lr、この
容器を重合装政に取り付け、6空ホンブで窒素をゼト気
しlco′重付IH前に容器を傾け、ガラス基板上の液
晶物性に流れ(フロー法)を与ズ4.1(5)1時にア
セチレンを吹き込むと直ちにアセチレン高重合体ケ牛成
した。この後、実施例IVC示した方法で洗浄を行ない
腔状試料を得j(、。
この膜状試料を重子顕微鏡で観察すると、液晶の流れ方
向に沿ってフィブリルが配向している様子が見られた。
(実施例5) 実施例1と同様の方法で調製した触媒混合液晶を2枚の
透明電極の間に挾み(電極間のギツプけ10μm)5V
の電場を印加した。この透明電極一体を3001n/、
のガラス容器に仕込んだ。このガラス容器を重合波[[
取り付け、真空排気[7た。
アセチレンを導入すると、電極間のすき1…部分から中
央部罠向けてアセチレン高重体が生成して行くのが観察
された。実施例1と同様の方法で洗浄を行いアセチレン
高重合体を得た。
この試料を電子顕*fJP、により観察すると、フィブ
リルが一方向に配列している様子が見られた。
(実施例6) 実施例1と同様の方法で調製した触媒混合液晶を、アセ
チレンカス導入可能なキャピラリ(径10φ)K2ml
加える、このキャピラリーを支000ガウスの磁場中に
配置し、゛真空脱気後、アセチレンカスを導入するとキ
ャピラリー上部にアセチレン高重合体が生成しプζ。実
施例1と同様の操作で洗浄を行い、膜状アセチレン高重
合体を得た。
この膜状試料を電子顕微鏡で観察するとフィブリルが一
方向に配列している様子が見ら11だ。
(実施例7) 次式(3)4−()ランス−4−n−ペンチルシクロヘ
キシル)−4−エチルビフェニル:3 g k カラス
容器に入れ加熱u50r)t、、ネマチック液晶状態に
する。こ#”LKテトラ−n−ブレキンチタニウム(’
T’i (OHu)4 ) 51 pL とトリエチル
アルミニウム(AtEl、) 61μt(+−加え、触
媒を30分間熟成させる、この後、カラス容器f50t
jc冷却し、スメクチック液晶状態にする。この液晶物
質の固相からスメクチック液晶相、スメクチック液晶相
からネマチック液晶相への転移温度はそil、ぞれ34
tr、146Cである。上記の触媒を溶解させた液晶物
質の一部を伊素雰囲気下で2枚のガラス基板で挾む。一
端、ガラス基板を加熱しく150C)、液晶物質をガラ
ス基板体に拡け、再度50CVC冷却する。2枚の基板
をスライドさせ、せん断応力を加える。1枚の基板を静
かにはがし、液晶物質の残留している基板を300mt
のガラス容器に入れ、実施例1と同様の操作でアセチレ
ン高重合体を得た。
得られた試料を電子顕微!#により観察すると、フィブ
リルが一方向に配列している様子が見られた。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明によればアセチレンの重合
反応11iil桿で、重合媒体であるところの液晶物質
を表面処理基板あるいは外場印加により完全罠配向させ
て重合することにより、重合と同時に一軸配向アセチレ
ン高重合体が得られるという効果がある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、チーグラ・ナツタ触媒を溶解せしめた液晶物質の自
    由表面にて、アセチレンを重合せしめるアセチレン高重
    合体の製造方法において、前記液晶物質を配向させて重
    合を行うことを特徴とするアセチレン重合体の製造方法
JP11077584A 1983-07-18 1984-06-01 アセチレン重合体の製造方法 Pending JPS60255806A (ja)

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JP11077584A JPS60255806A (ja) 1984-06-01 1984-06-01 アセチレン重合体の製造方法
KR1019840004217A KR850001232A (ko) 1983-07-18 1984-07-18 배향된 고분자재료의 중합방법
EP84108499A EP0131968A3 (en) 1983-07-18 1984-07-18 Process for producing oriented polymeric material

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02257122A (ja) * 1989-03-29 1990-10-17 Nec Corp 液晶の配向方法
CN109400875A (zh) * 2018-10-31 2019-03-01 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种以1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯合成聚酰胺酸树脂的方法

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