JPS6025451B2 - 水性ラテックスの速続凝集方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性ラテックスの連続凝集方法に関するもの
である。

種々の重合体のラテックスは、広範囲の用途に・おいて
有用である。

最近、ゴムラテックスは耐衝撃性ポリスチレンおよびＡ
斑材料のようなゴム強化プラスチックの製造に広く使用
されている。ゴムはこのような重合体に機械的に混合さ
れてはいるが、マトリックス重合体の少なくとも一部を
ゴム粒子にクラフト化することによりゴム相とマトリッ
クスとの間の化学的な結合を与えることにより極めて改
善された結果が得られる。ゴム変性組成物は、屡々分散
されたゴム粒子サイズに左右されるので、従来のラテツ
クス重合法で得られるゴム粒子サイズを増大させること
に関心がもたれてきた。米国特許第３５班５４１号明細
書には、酸無水物および乳化剤として有機酸塩を含有す
るラテックスの使用に基づつラテツクスを凝集する改良
された回分方法が開示されている。

酸無水物は、その高いイオン化定数のために乳化剤を破
壊し、不安定化されたラテックスは粒子をコロイドにし
、且つつづいて安定化された大粒子に凝集する。この技
術は、重合体によって変り且つ約１ミクロン以下の範囲
の粒子サイズを有するラテックスを得るのに非常に有効
であることが認められた。

しかしながら、あるラテックスについては一層大きな粒
子を得る必要性および比較的高価な酸無水物の量および
所定のサイズの粒子を得るのに要する時間を低減する必
要性が残っている。米国特許第３５５１３７び号明細書
には、水糟性酸無水物と混合する前に無機電解質をラテ
ックスに添加することからなる適当な重合体の水性ラテ
ックスを凝集するための改良された回分方法が開示され
ている。

多量のラテックスおよび無水物溶液を取扱うこのような
回分方法は、大容量の礎梓槽での混合を要するので、局
部的部分において甚しくｐＨが低下する前に時間的に該
材料を均一に混合することはかなり困難であり、そして
この混合は、ついでバッチごとに重大な凝固および不均
一を生じ、また凝固されたラテツクスの損失を生ずる。
本発明の方法は水性ラテックス中において重合体粒子を
凝集（アグロメレーション）させる連続法であって、下
記段階すなわちＡ 混合帯域中に水溶性有機酸無水物の
水性溶液を連続的に供給しつつ同時に前記混合帯域中に
、少くとも１種のエチレン性不飽和単量体から形成され
そして重合体粒子が小さくそして衝突の際に接着性であ
るような低い熱変形性重合体の水性ラテックス（これは
前記無水物の酸のイオン化定数よりも低いイオン化定数
を有する有機酸の塩である乳化剤を含有している）を供
給すること、Ｂ 前記混合帯城中で前記水溶性有機酸無
水物の前記溶液を前記ラテックスと連続的に混合して混
合物を生成させること、Ｃ 前記混合帯城から、前記混
合物を前記浪合帯城の壁部分を形成している有孔部材を
通して接続された導管中に連続的に送ること、Ｄ 前記
有孔部材により誘発された層流下に前記混合物を連続的
に前記導管を通して流すこと（そこで前記混合物は酸無
水物を加水分解させ、重合体の粒子を前以つて定められ
たサイズまで凝集させて凝集混合物を生成するに充分な
導管通過時間を有している）、Ｅ 前記導管からの前記
凝集混合物を前記導管の一方端に接続されそして反対側
端部分に取出孔を有している低馳断帯域を通して連続的
に移動させること、Ｆ 前記低馳断帯城を通って移動し
ている前記凝集混合物を、酸安定な乳化作用化合物また
は塩基性化合物およびそれらの組合せ物より成る群から
選ばれた乳化剤物質を加えることによって連続的に安定
化させること（この安定化は前記凝集混合物をその凝固
を生ぜしめうる実質的敷断に付すより以前に行われる）
、およびＧ 前記低繋断帯域から前記安定化凝集混合物
を前記安定化された凝集混合物中に流れ混合を与えるよ
うな取出し手段によって前記の反対端において連続的に
取出すことを包含している。

本発明の方法は種々の装置、好ましくは次記すなわちＡ
凝集作用溶液流れ用の第一供給孔、ラテックス流れ用
の第二供給孔、前記帯城中に位置している前記供給流れ
を混合して混合物を生成させるための混合手段、前記混
合帯域の壁部分の少くとも一部を形成してそして前記混
合物中に層流を生じさせるための前記混合物用の流出孔
となる有孔部材を有する混合帯城、Ｂ 前記有孔部材に
一致しそしてこれと相互接続されている第一開口部およ
び前記導管の反対側端の第二閉口部を有する前記層流流
れ混合物を輸送するための環形導管、Ｃ 凝集混合物を
選ぶための前記導管の前記第二閉口部に接続させた前記
低製断帯域の一端にある第一導入口、前記凝集混合物を
安定化させるために乳化剤物質を供給するための前記低
灘断帯域の反対側端に位置している少くとも更に１個の
導入口および前記反対側端の排出口を有する低敷断帯域
、Ｄ 前記低灘断帯域の前記出口に接続された前記安定
化された凝集混合物用の取出手段を包含する装置中で実
施することができる。

容易に理解されるように、この方法の最適操作に対して
は種々の因子が影響を及ぼす。そしてある与えられたラ
テックスおよび／または与えられた粒子サイズ上昇に対
して要求される工程条件の決定には数種の変数を考慮し
なくてはならない。そのような変数の効果はまた装置中
に使用すべき要素の組合せを決定する。これは本明細書
に以後に論じられそして実施例中で説明される。重合体
ラテツクス 本発明に使用しうる水性ラテックスは、その粒子が操作
条件下に充分敏質または粘着性の表面を有していてその
結果乳化剤の保護が除去または阻害された場合には、衝
突によって相互に接着するような低い熱変形性を有する
重合体のラテックスである。

そのような重合体は、本来的に軟質および／または粘着
性のもの例えばゴムでありうる。あるいはそれらは本発
明の方法の前に溶媒で膨潤させることによってそのよう
にさせることができる。すなわち本発明で使用すること
のできる低い熱変形性重合体はゴム重合体例えばジヱン
ゴム、ポリイソプレンゴム、アクリレートゴム、エチレ
ンーブロピレンゴムまたはそれらの混合物である。

好ましいラテックスはジヱンゴムまたはジェンゴム混合
物すなわち１種またはそれ以上の共役１，３ージェン（
例えばブタジヱン、ィソプレン、ピベリレン、クロロプ
レンその他）の任意のゴム状重合体（ＡＳＴＭ試験Ｄ‐
７４６‐５汀で測定した場合に０℃を越えない、好まし
くは−２０ｑｏを越えない二次転移温度を有する重合体
）のラテックスである。そのようなゴムとしては、共役
１，３ージェンのホモ重合体および等重量までの１種ま
たはそれ以上の共重合性モノェチレン性不飽和単量体例
えばモノビニリデン芳香族炭化水素（例えばスチレン、
アラルキルスチレン例えばｏ−、ｍ−およびｐ−メチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、アルェチルスチ
レン、ｐ−第三級プチルスチレンその他の、アルファア
ルキルスチレン例えばアルファメチルスチレン、アルフ
ァエチルスチレン、アルフアメチル−ｐーメチルスチレ
ンその他、ビニルナフタレンその他）、アルハロモノビ
ニｉＪデン芳香族炭化水素（例えばｏ−、ｍ一およびｐ
ークロロスチレン、２，４ージブロモスチレン、２−メ
チル一４−クロロスチレンその他）、アクリロニトリル
、メタアクリロニトリル、アルキルアクリレート、（例
えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、２ーエ
チルヘキシルアクリレートその他）、相当するアルキル
アクリレート、アクリルアミド（例えばアクリルアミド
、メタアクリルアミド、Ｎーブチルアクリルアミドその
他）、不飽和ケトン（例えばビニルメチルケトン、メチ
ルイソプｏベニルケトンその他）、アルファオレフイン
（例えばエチレン、プロピレンその他）、ピリジン、ビ
ニルェステル（例えばビニルアセテート、ビニルステア
レートその他）、ビニルおよびビニリデンハライド（例
えばビニルクロリドおよびプロミド、およびビニリデン
クロリドおよびプロミドその他）、その他との共重合体
またはブロック重合体があげられる。好ましいゴム群は
、本質的に７５．０〜１００．の重量％のブタジエンお
よび／またはイソブレンおよび２５．の重量％までのモ
ノビニリデン芳香族炭化水素（例えばスチレン）および
不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル）またはそれ
らの混合物よりなる群から選ばれた単量体よりなるもの
である。

特に有利なサブストレートはブタジヱンホモ重合体また
は９０．０〜９５．０重量％のブタジェンと５．０〜１
０．の重量％のアクリロニトリルまたはスチレンの相互
（インター）重合体である。ゴム共重合体中の非ゴム状
単量体の含量が相互重合体の５の重量％に近づくにつれ
て、凝固物が形成する傾向がある。その結果、好ましい
ゴム状相互重合体は通常そして特にそのような単量体が
極性の場合には、約３５０％以下の非ゴム状単量体を含
有する。ゴム状重合体は少量、一般には約２．０重量％
以下の交叉結合剤を含有しうる。

重合体の過度の交叉結合は避けるべきである。この理由
は、それが粒子の表面を比較的硬質にしそして粒子は衝
突しても相互に接着しなくなるからである。本発明によ
る凝集の後で、可能性ある凝集粒子の安定性の′利点に
関して、そうすることが所望される場合には、粒子を高
度に交叉結合させることができる。しかしながら高度の
交叉結合は、このゴムを後にかけるかもしれないそして
ゴムの溶液または最適分散が所望されるような若干の方
法に対して望ましくないかもしれない。ラテツクスの重
合体固体分含量は約５．の重量％の４・量から約６０．
０重量％の大量まで変動させうる。

好ましいラテツクスは約２０．０〜４０．０％固体分を
含有している。これ以上希薄なラテックスは正当な時間
内に最適粒子サイズを形成させることをそれ程助成せず
、そしてこれ以上濃厚なラテツクスは時には一層臨界的
な工程制御の必要性を導入する煩向がある。しかしなが
ら一般に凝集物の粒子サイズはラテックス中の固体分合
量を増大させるにつれて上昇する。このラテックスは、
その方法に使用されている無水物より低いイオン化定数
を有する有機酸の塩例えば一般に使用される脂肪酸石け
ん例えばオレィン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸ナトリウム、相当するカリウム塩およ
びそれらの混合物例えばゴムリザープ石けんである乳化
剤を含有していなくてはならない。

一般にそのような脂肪酸石けんは、Ｃ，２〜Ｃ２２脂肪
族酸のアルカリ金属塩として特性づけることができるが
、しかしアンモニウム塩もまたある限定された応用にお
いては有用でありうる。更に、このラテックスには他の
乳化剤例えば陰イオン剤または非イオン剤（これらの他
の乳化剤がラテックスを酸無水物に対して安定化させる
ような濃度で存在していない限り）を含有させることが
できる。理解されるように、乳化剤の量は通常ラテック
スおよび特に包含される重合体濃度につれて変化せしめ
られる。安定化に必要な量よりも実質的に過剰の乳化剤
を含有するラテックスは使用されないのが望ましい。酸
無水物 それらが必要な程度の水落性および比較的高い醸成分に
対するイオン化定数を有しているならば種々の有機無水
物を本発明に使用することができる。

有効であるためには、この酸無水物は加水分解するに充
分なだけ水溶性であり且つ充分な乳化剤と反応して粒子
の衝突およびそれによって生ずる凝集のためにラテック
スの安定性を低下させるような酸基を生成しなくてはな
らない。イオン化定数は乳化剤の特定の酸のそれに依存
するが、しかし一般には水溶性酸無水物は一般に使用さ
れるアルカリ金属石けんよりも有意に一層高いイオン化
定数を有している。酸無水物の例は酢酸無水物、マレィ
ン酸無水物およびプロピオン酸無水物である。

酸が飽和であるか杏かまたはジカルボン酸であるか否か
は重要ではないようにおもわれる。迅速且つ有意の加水
分解の前にラテックス内に所望の均質な混合を達成する
ためには、最初にこの無水物を、水と容易に髭和するそ
れに対する有機溶媒と混合しておくことが望ましい。例
えば有利にはメタノール、エタノールおよびアセトンを
使用してマレィン酸無水物およびプロピオン酸無水物お
よび更により高度に可溶性の酢酸無水物さえをも溶解さ
せることができる。無水物１部当り１〜３部の溶媒の比
が満足すべきものである。次いで得られる有機溶液を少
量の水と混合することができ、そしてこれを次いでラテ
ックスに加える。あるいはまた、一層可溶性の無水物を
望ましくは小容量の水に溶解させ、これを次いでラテツ
クスに加えそしてこれと混合して速やかに均質の混合物
を得る。ラテックスに添加するための迫体中の無水物の
瞬間的溶解を助成するために熱を使用することもできる
が、しかし無水物の時期尚早の加水分解は避けるべきで
ある。必要な無水物の量はラテックス中に存在するそれ
と反応させるべき乳化剤の量および得られる凝集粒子の
所望のサイズによって変化する。

更に、酸無水物は犠牲単量体を含有するゴム状相互重合
体のラテツクス中では一層有効となる傾向があることが
認められた。その理由は、極性単量体量の増加は相当す
る粒子サイズ上昇に必要な無水物量を減少させる頭向が
あるからである。乳化剤の１／１０の化学量論的当量に
等しい無水物量（２個の酸基が存在しているのであるか
ら１：２０のモル比）はほとんどの場合にいくらかの凝
集を生ぜしめるけれども、使用される量は好ましくは少
くとも化学量論的当量の１／４である。

最適操作に対しては、酸無水物は乳化剤の化学量論的量
の過剰、そして往々にしてその数倍過剰で加えられる。
化学量論的の５倍過剰以上の量は速度に関してはそれ以
上有意の利点を与えない。そしてこれは過剰の酸度また
は腐蝕作用を導入することによって凝集ラテツクスの安
定性または重合体の性質を阻害する可能性がある。凝集
（アグロメレーション）反応 前記のように、酸無水物は正当な結果を達成するために
はラテツクス全体にわたって均質に分散していなくては
ならない。

しかし無水物とラテツクスとの混合は有意の加水分解の
前に、または最低蝿梓の条件下に行われなくてはならな
い。無水物が加水分解されそしてラテックス−無水物混
合物をかなりの濃伴にかけた場合には、重合体粒子は制
御可能な条件下においては凝集よりはむしろ凝固する傾
向がありそしてその凝固物は利用できない。従って、無
水物またはその任意の担体（キャリャ）溶液は、無水物
の有意の解離が起る前にラテックス全体にわたって速や
かに分散されなくてはならない。すなわち、無水物の水
との担体溶液は長時間放置すべきではなく、または例え
ば冷凍保存によって無水物の加水分解を阻害するような
条件下に保持すべきである。ある場合には、無水物およ
びラテックスを加水分解を最小にするために冷却温度で
混合することが望ましいかもしれない。しかし一般には
この無水物の比較的低い加水分解速度が通常の蝿梓技術
による混合を可能ならしめる。凝集反応が行われる温度
は凝集粒子のサイズになんら有意の影響を示さないこと
が見出されている。

しかしそれは反応が起りそして前記の所望の粒子サイズ
を生成させるに必要な時間に影響を及ぼす。無水物の加
水分解速度は温度の低下により低化する煩向がありそし
て粒子のブラウン運動もまた低下する傾向があるから、
同等の結果を得るに必要な時間は温度の低下により延長
される。しかしこの反応は、無水物がその温度で充分に
可溶性である限りは、ラテツクスの氷点以上のすべての
温度で満足に行われうる。便利には導管中で行われるこ
の凝集反応は常温またはそれ以上好ましくは３０〜５０
ｏｏの範囲で、０．５〜６０分好ましくは０．５〜１び
分の流れまたは通過時間で行われる。より長い時間およ
びより高い温度も使用しうるが有意の利点はない。凝集
物の粒子サイズは凝集反応の条件例えば時間、温度、無
水物、および無水物対乳化剤比を選択することによって
変化させることができる。

更に、この粒子サイズはラテックス固体分含量の上昇と
共に上昇する傾向がある。本発明の使用によっては、０
．０１〜０．２ミクロン（重量平均）の範囲の最初のラ
テックス粒子から、０．１〜０．８ミクロンの凝集ラテ
ックス粒子への粒子サイズ直径の増大を容易に得ること
が可能である。０．８〜１．０ミクロンおよび更により
大なる粒子は、その乳化剤系によってあるラテックスに
関して得られている。

重量平均粒子サイズ直径は、Ｍ．Ｊ．Ｇｒａｖｅｓらの
方法すなわち〔ＢｒｉｔｉｓｈＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇ
ｎｅｅｒｉｎ雛７４２〜７４４（１９６４）参照〕によ
って測定することができる。モデル３００の＆子サイズ
アナライザー（マーチン・スイーツ・コンパニー製）が
使用された。凝集ラテツクスの安定化凝集反応が所望の
程度まで進行した後で、凝固物の形成を避けるためには
それを以後の大なる鷹梓手段に付する前に、この凝集ラ
テックスを安定化させなければならない。

これは別個の酸安定性乳化剤を加えるかまたは塩基性ア
ルカリ金属化合物を加えて最初に存在している乳化剤の
酸と反応させそしてそれによって安定性を与えるに充分
量のアルカリ金属石けんを再生することによって達成で
きる。いずれの場合にも、添加された物質をラテックス
全体に分散させるに必要な健投は最小にすべきである。
そして乳化剤またはアルカリ金属化合物は望ましくは分
散を容易ならしめるにそして望ましくない鷹拝を最小に
するために水性溶液状態で加えられる。安定剤の分散を
行った後では、このラテックスを所望に応じて以後の処
理および他の反応例えばグラフト化その他のために額拝
することができる。安定化作用乳化剤の量は重合体１０
０部当り約０．０３部程度の小量から１５．庇郡までま
たはそれ以上にさえも変化させることができる。

この理由は、凝集粒子は再分散する煩向がないからであ
る。−般に重合体１００部当り約０．０７〜３．００部
好ましくは０．１〜１．礎邦の量が使用される。使用し
うる添加乳化剤の中には陰イオン性乳化剤例えば長鎖ス
ルホン酸のアルカリ金属塩およびナトリウムドデシルジ
フエニルビスルホネートおよび非イオン性乳化剤例えば
ェトキシル化オクチルフェノールがある。

通常、この非イオン性剤は陰イオン性剤よりも一層大量
に加えることが必要とされる。乳化剤を再生させる場合
には、アルカリ金属水酸化物または他の塩基性化合物例
えば炭酸塩が便利には使用される。

添加される量は、好ましくは少くとも添加された無水物
と反応するに必要な化学量論的当量であるがしかし若干
少ない量を使用してラテックスの安定性を若干低下させ
ることができる。化学量論的当量の２倍以上の量はある
種のラテックスには悪影響を及ぼしうる。従って好まし
い量は、無水物の化学量論的当量の０．９〜１．５倍で
ある（無水物のモル量の１．８〜３．針音）。無機電解
質ラテックスおよびそれによって悪影響を与えうるその
中の基の存在に応じて、無機電解質としてハロゲン化物
、硫酸塩、硝酸塩および燐酸塩を含む種々の水落性１価
および多価金属およびアンモニウムの塩を使用すること
ができる。

有利に使用される物質の例は硫酸マグネシウム、硫酸ア
ンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナト
リウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび同
機の燐酸塩その他である。混入物を最小にするという観
点から好ましい電解質はアルカリ金属およびアンモニウ
ムの塩である。アルカリ金属およびアンモニウムのハラ
ィドおよび硫酸塩は、制御の容易さ、価格の低廉、ラテ
ツクスに及ぼす悪影響が最小であることおよび酸無水物
との最適協働性の観点から高度に望ましいことが証明さ
れている。無機電解質量は、特定のラテックス、特定の
酸無水物およびその量および所望されている粒子サイズ
によって変化する。

一般に、有利な効果は、ラテックス重合体１の部当り０
．０５部の少量の電解質を使用しても得られるが、しか
し好ましくは電解質の量はラテックス重合体１０碇部当
り少くとも０．２部である。電解質の最大量は選ばれた
特定の酸無水物および特定の電解質によって変化する。
塩化ナトリウムおよび斑％固体分のポリブタジヱンラテ
ックス中１部の酢酸無水物に関しては、凝固を生ぜしめ
ることないこ添加することのできる電解質の最大量はラ
テックス重合体１００部当り約３．０部である。しかし
硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムはあるラテツ
クスに関しては、ラテツクスの凝固を生ぜしめることな
しに、一層大なる量で使用することができる。無機電解
質は、単量体の乳剤にそれを重合させてラテックス重合
体を生成させる前に加えることができるし、またはそれ
は重合ラテツクスに加えることができる。後者の場合に
は、電解質をかなり徐々に加えるかまたは希薄溶液で加
えてラテックス内のすべての点においても過剰の濃度を
避けそして凝固を阻止するように注意がなされるべきで
ある。酸無水物と共に電解質を加える努力は、そのよう
な技術が非常に信頼できないものであることを証明して
いる。その理由は往々にして凝固が起るからである。実
施にあたっては、連続的凝集方法は従来技術のバッチ法
よりも一層容易に制御されてバッチごとの変動または重
大な凝固ないこ一層均一な粒子サイズを生成することが
発見されている。

前記を要約すると次のようである。

段階■は、同時にそして連続的に水溶‘性有機無水物の
水性溶液と低熱変形性重合体の水性ラテックスとを供Ｖ
給することにより行われる。

この供Ｖ給はすでに記載されている化学量論的量の前記
溶液と前記ラテックスとを比例的に加圧下に混合帯域に
供給し、同時に前記混合帯城中に、前記導管中の前記流
れ混合物の圧力ヘッドおよび前記有孔部材を通って流れ
る前記混合物の圧力低下を克服するに充分な供給圧力を
保持して、前記重合体粒子を凝集させて前以つて定めた
サイズに充分な前記導管を通る前記混合物に対する流速
および通過時間を与えることによって行われる。当業者
はこの供給圧力は第一義的に導管の圧力ヘッドまたは容
積ヘッドによって変動するということを認めるであろう
。その理由は有孔部材を適しての圧力低下は比較的小さ
いからである。導管は一般に上方向に懐いている。

好ましくはこれは実質的に垂直位置に配位されている。
そのような位置においては圧力ヘッドはより大でありそ
して供孫造圧力とそれに従って上昇させる。供給物は任
意の便利な手段例えばポンプ、重力供給またはガス圧力
により加圧することができる。供給物流れは、供給流れ
が混合界面で急速に混合して過剰の加水分解および凝集
が生じうる前に均一な混合を確実ならしめるのを確実に
するために、好ましくは混合帯域の反対側区分の入口で
、混合帯域に入って行く別個の供給物として圧力によっ
て混合帯域に運ばれる。無水物は液体でありそしてこれ
は水に可溶性であるがしかし容易には溶解しない。

従ってこれは夕高製断蝿拝によって迅速に分散させてそ
れを迅速に溶解させなくてはならない。この無水物は、
約５〜５ぴ０好ましくは２０〜４０℃の温度範囲で易溶
性である。１現骨以下好ましくは５秒以下の溶解時間を
使用することができる。

高敷断混合法、コロィ０ダーまたはプレンダーが熱水物
の連続ィンラィン分散および溶解に対しては好ましい。
電気的または水力学的超音波破壊が実際的であることが
見出されており、例えばヒート・システムス・ウルトラ
ソニツク・インコーポレイテツド‘こよって発売されて
いる。「ソニフアイヤー・デイスラブター」（商品名）
またはソニツク・エンジニアリング・コーポレイション
によって発売されている「ソナレーター」（商品名）が
用いられている。無水物は可及的速やかに‘Ｂ’段階で
ラテックスと混合して混合の間に無水物のそれ以上の加
水分解が起る前に均一な混合を確実ならしめる。３０℃
の温度で混合する場合には約３の彰以下が好ましく、４
び０では約２現砂以下そして５０ｑ０では約１の砂以下
が好ましい。

操作に当っては、溶液を生成させるための無水物の溶解
時間および混合物生成のための混合時間は、ある時間−
温度スケジュールのもとに行われる。このスケジュール
は使用される全時間がラテックスが導管中の凝集段階に
行く前にラテックス中に含有されている乳化剤の約３０
モル当量量に等しい無水物量を加水分解させるに必要な
時間以下となることを確実ならしめるようなものである
。好ましくは、加水分解量は乳化剤のモル当量の約３０
％以下の量であって、これは約１０〜２０％最も好まし
くは約５〜１０％の範囲である。ラテックスがバッファ
ー剤を含有している場合には、無水物の加水分解のため
の時間は、ラテックス中に含有されている乳化剤プラス
バッファー剤のモル当量の３０％に等しい無水物量を加
水分解するに必要な時間よりも短か〈するべきである。
混合帯城中におけるこの混合物の平均滞留時間は、この
方法操作に対しては臨界的である。凝集されるべき平均
ゴムラテックスのｐＨは一般には９〜１０の範囲である
。無水物溶液がラテツクスと混合すれば直ちに、有効な
操作に対して好ましい３０〜５０ｏｏの温度においては
数秒の滞留時間中に、そのｐＨは速やかに低下する。そ
のｐＨが乳化剤のｐｋａ値以下に低下した場合（例えば
ゴムリザーブ石けんは後ｐＨでこのラテツクスは灘断に
敏感となる。従ってこの混合物は、このｐＨがこの乳化
剤のｐｋａ値以下に低下する前に、この混合帯城から層
流導管中に送り込まれる。ここにおいて凝集が鯛拝およ
び凝固なしに生ずる。混合物のｐＨが混合帯城中で乳化
剤のｐｋａ値以下に低下した場合には、そのラテツクス
は高流速蝿梓下に混合するには不安定になりすぎそして
重大な凝固が生じうる。

そこで無水物ｎの溶解および混合に対しては、すでに記
載されている時間−温度サイクル内で最良にｐＨが制御
されるのである。段階‘Ｂ｝は、前記混合帯城中で高流
速混合縄伴下に前記溶液と前記ラテックスとを連続的に
混合することによって行われ混合物を生成する。

前記混合物中の流速は可及的速やかにラテックスを凝固
させることないこ混合するに充分なだけ高いものである
べきである。一般に、縄拝は混合物を循環させるために
使用される高硫途櫨梓機例えばプロペラ、扇平プレード
タービンまたはパドルの間に位置した壁用バツフルを有
する多パドル燈投機によって与えられる。この混合段階
は、均一な混合に一致して、浪合帯城中における混合物
の最小平均滞留時間中に行われる。記載の高流速燈梓は
前記帯城を離れる前の前記混合帯城中の前記混合物に対
して、前記混合物の滞留時間当り約３〜１０の範囲を有
する平均ターンオーバー値を与えるように設計された混
合帯域中で行われる。

前記混合帯城中における混合性能は、タービン燈梓連続
蝿梓タンクに対しては次の方程式によって決定すること
ができる。Ｑｐ＝０．州ぴ ＴＮ＝ＱＰ ｔ Ｖ 〔式中Ｎ＝凝梓機のｒｐｍ（ｒｐｍ） Ｄ＝凝梓機直径（伽） Ｑｐ＝縄洋機の容積ポンプ速度（そ３／ 分） ｔ＝ＣＳＴ滞留時間（分） ｖ＝ＣＳＴ容積（そ３） ＴＮ＝平均滞留時間当りのＣＳＴターンオーバ一平均数
かかる設計の概念は当業者によってはよく理解されてお
り、そしてそれはＪ．Ｂ．ＧｒａｙおよびＶ．Ｗ．Ｕｈ
ｌ著「Ｍｉｘｉｎｇ Ｔｈｅｏｒｙ＆Ｐｒａｃｔｉｃｅ
」Ｖｏｌ．１２０５（１９６６）中に見出すことができ
る。

好ましくは、この混合帯域は一般にはそのタンクの中央
に擬梓機を位置せしめた円筒形タンクである。

このタンクは、一般には約０．３〜２好ましくは０．５
〜１の長さ対直径比を有している。このタンクは、タン
クの壁区分として、一体になった有孔部材を有しており
、そしてここに有孔部材とタンクの直径は大約同一直径
であり、そして好ましくは導管のものと同一直径である
。好ましい設計はタンク全体にわたって均一な涙合を与
えそして混合物を導管中に屑流を誘発せしめる有効ディ
スクを通して流出せしめる。

従って、これは、加圧下に混合タンクを通ってその混合
物が通過する場合にタンク中に混合のための高度の乱流
を与えそして導管中には実質的に層流の夕みを与える。
混合タンク中で使用される縄梓機は任意の通常の高流速
混合蝿梓機例えばタービンパドルまたはプロペラタイプ
のものでありうる。タービンタイプが好ましい。縄梓機
ブレードの回転速度は、ブレードの直径を決定する混合
帯域のサＺィズによって変化させうる。一般に縄梓機チ
ップ速度が、液体混合系中の蝿梓程度の尺度として使用
されている。ｍ／分で表わした鷹梓機のチップ速度（Ｔ
Ｓ）は、式ＴＳニ竹ＤａＸｒｐｍ
Ｚ（式中Ｄａはｍで表わした縄伴
機ブレードの直径でありそしてｒｐｍは回転数／分で表
した鰻梓機の回転速度である）により与えられる。

濁流遠瀦拝は、９〜４５７ｍ／分好ましくは１２〜３１
ｍ／分の範囲のチップ速度を使用して得られる。この蝿
梓機２はタービンプレートからは垂直方向にずらせて縄
梓機の軸に取付けたワンピング（払拭作用）ブレードを
有することができ、これらそして有孔部材を払拭して、
生成しそして孔を塞ぐ額向を有しうるすべての凝固物を
除去する働きをなす。このワ２ィピングブレードは有孔
部材の面に対して煩斜してし、て、低いドラッグ力およ
び最小混合鱒断で払拭作用を与えることができる。それ
代るものとして、このワインピングブレートを有孔部材
から１．２７肌以下好ましくは０．６肌以下に位置させ
て、従ってこの都材を通過する混合物の雛断流れによっ
て有孔部材を清浄化することができる。本発明の方法お
よび装置は、ラテツクスおよび無水物を連続的にそして
迅速に、凝固を生ぜしめることないこ、比較的小形の混
合帯城中でそして最４・の滞留時間で混合させることに
より大量のラテックスを凝集させる方法を提供するとい
う大なる有用性を有している。

段階に｝は、高度に縄拝されていた混合物が連続的に、
混合帯城の一体となった壁部分を形成している有孔部村
を介して、接続させた導管中に連続的に送り込まれる混
合帯城を弾通しての圧力流れによって行われる。

有孔部材は好ましくは孔のあいた円筒形プレートである
、これは混合物中に、それがこの部材を通って流れる時
に眉流を誘発させ、その結果層流流れ導管中で混合物の
凝集が起っている場合に乱流は最小化されそして、凝固
は生じなくなる。この有孔部材は、混合帯城中の高流速
乱流を導管中の層流から分離するブレーカープレートと
して働く、その結果この層流には本質的にすべての乱流
が除去されており、そしてその磯断速度は層流導管中で
は約１秒‐１以下となる。この有孔部材は複数の孔を有
しており、そしてこれはこの方法の操作の間ブレーカー
プレートとして働いて、この部材の混合帯城側に、混合
帯城中の蝿拝により生ぜしめられた圧力差を克服するに
充分な逆圧力を与え、混合帯城中の有孔部材についての
前記圧力差を平衡化してそしてこの有孔部材を通しての
導管中の層流を確実ならしめそしてこれを誘発させる。
操作の間、この有孔部材はまたその部材の導管側に混合
物中の大約最大の圧力勾配以下ではない圧力低下を与え
て、有孔部材を通しての層流を確実ならしめる。好まし
くはこの孔は、約０．１〜４の範囲の長さ対直径比を有
しており、そしてこの孔の全空間部分は有孔部材の全面
積の約１〜１０％である。この有孔部材は混合帯城およ
び導管と大約同一の直径を有している。実際にはこの装
置のサイズは、１秒‐１以下の繋断夕速度を有する流速
に調和させた、混合物が前以つて定めた粒子サイズに凝
集するための通過時間を保証するに必要な導管のサイズ
に基づいたものである。この導管は、その直径を１０〜
６１伽またはそれ以上そしてその長さを、通過時間およ
び１秒‐１０以下の繋断速度に調和させた容積処理量を
与えるようなサイズ例えば１２〜１５２仇またはそれ以
上に変化させることができる。この有孔プレートは０．
１６〜１．２７肌の厚さを有しておりそして孔直径は前
記のサイズのものである。この装置は便利にはタステン
レススチール、好ましくはガラス内張りステンレススチ
ールまたはガラスから成形されている。段階血は、前記
導管中に層流で混合物を連続的に流すことによって行わ
れる。

通過時間は、重合０体の粒子サイズを前以つて定めたサ
イズまで凝集させて凝集混合物を生成させるに充分なだ
けの無水物を加水分解させるに充分なものである。ラテ
ックスの粒子サイズは一般に直径約０．０１〜０．２ミ
クロンの範囲でありそしてこれは直径約０．１〜１．０
ミクロン、好ましくは平均約０．３〜０．８ミクロンの
平均サイズ範囲の粒子に凝集される。生成された粒子は
、狭いサイズ分布を有する単相分散であって、１．１〜
１．４（重量平均／数平均粒子直径）の粒子サイズ分散
範囲を有している。重量平均粒子サイズ直径を測定する
方法はすでに記載されている。数平均粒子サイズ直径は
、粒子の分散液の顕微鏡写真をつくりそして粒子を測定
して数平均としての平均直径を決定することによって測
定される。無水物は前記導管の通過時間の間に加水分解
して、そのｐＨを約７から３〜７の間のいずれかの所望
の水準に低下させる。

その粒子サイズは到達する終局部ｐ印こより決定される
が、ＦＨが低い程粒子は一層大となる。そのｐＨ‘まイ
ｂ学量論的制御によりＺ制御することができるが、この
場合、無水物はラテックス中に組合わされている乳化剤
により与えられる化学量論的当量を既知のものとして前
以つて定められたｐＨ値に到達させるに必要なモル量で
加えられる。この混合物の導管の通過時間は所定２粒子
サイズを生成させるに充分な通過時間に制御されている
。この通過時間は約０．５〜６０分好ましくは約１〜１
粉ごである。この範囲の通過時間内に、直径約０．２〜
１．０ミクロン好ましくは約０．３〜０．８ミクロン（
重量平均）の範囲の粒子を製造す２ることができる。前
以つて定められた滞留時間を与えるためには、導管を必
要な通過時間を与えるようなサイズにする。

一般に約１０〜３筋序ましくは１５〜２５の長さ対直径
比が使用される。この際カラム容積は、力３ラムを通過
するある一定の流速に対して前以つて定められた通過時
間を与えるように決められる。導管の直径は、導管壁の
切断が、７以下に斑低下させそして不安定となったラテ
ックスに対しては、約１秒−１以下となるようなもので
ある。壁に３おける鯛断速度は次式によって近似値を与
えることができる。導管壁の鰯速度＝等 Ｑ＝全容積流速（夕／秒） ４ｒ＝導管
の半径（肌）瓢断速度が導管の半径（直径）に感受性で
あることは明白である。

従って約１秒‐１以下の繋断速度に調和させた最小直径
が好ましい。直径５〜６１伽の導管は実際的であること
が見出されている。３０．５仇直径の導管は約３０〜４
の重量％の固体分を有する約１秒‐１以下の聡断速度の
ラテツクスを約２６５０Ｚ／時まで通過させる。

当業者は、より高い鱗断速度をラテックスの奥断に対す
る安定度によっては凝固を生ぜしめることないこ使用し
うろことを理解している。導管の最大直径は、混合帯城
および有孔部材の直径によって決定される。一例におい
ては、この導管は一般に上方同好ましくは実質的に垂直
の位置に配置されていて混合物をこの導管を通って上方
向に流れさせることができる。前記定義の装置による方
法は一般に下方向に配向されている導管に関しても操作
することができる。

この場合、混合物は導管を通って、混合帯城供Ｖ給から
下方に、有孔部材を通って流れる。低灘断帯域は、乳化
剤を加えて凝集混合物を安定化させるための少くとも１
個の導入口を有する導管の延長部となる。取出し手段は
、前記低数断帯城にィンラィン接続し、混合物液体水準
制御手段例えばマノメーター様パイプ構造物を有し、そ
してこの工程操作の間流れを制御するに充分な高度まで
延びている。一般には垂直のパイプアームを有している
。本法のための装置は、導管を一般に水平に配置して操
作することができる。

導管は一般に水平に配位されている。混合帯城は、水平
に配位している帯城の軸に関して水平方向に供給物を送
り、そして有孔部材は一般に水平に配向された導管に接
続させた混合帯城の下流の壁中に一般に垂直に位置させ
てある。低磯断帯城は、一般に水平の配置で操作されそ
してこれは工程操作の間の流れを引受けるための取出し
手段および混合物液体水準制御手段に接続された底部分
に排出口を有する導管の延長である。この導管は温度制
御手段例えば熱交換ジャケットによって温度制御して、
導管と層流浪合物との間の温度勾配を最小にし、そして
層流を製断または混合のない状態に保持して、凝集反応
の間の凝固を最小にすることができる。

段階｛即ま、その一末端部分において導管に接続されそ
してその反対側端部分に排出口を有している低奥断帯域
を通して、前記導管から凝集混合物を連続的に移動させ
ることによって行われる。

前記低酸断帯城は約１秒‐１以下の馳断速度を有してい
る。好ましい例においては、低灘断帯城は流れ通過室と
して一般に水平に配置されている。その底の壁部分は前
記導管および前記排出口に接続されている第一導入口と
一体である。この室は上方向に延びている側壁部分を有
していて、その結果この室の深さは少くとも前記導管の
直径の約２倍である。寸法は、凝集混合物が鱒断を低下
させ、そして上流で形成された凝集物を多分浮上させて
除去させるための表面を与えるために、好ましくは開放
された上側表面を以つて流れるものである。本発明の好
ましい例においては、層流浪合物は一般に段階血の前記
導管を通って上方向に流れる。

その結果凝集の間に生成したすべての低密度凝固物は浮
遊させるために低灘断帯城に運ばれ、そしてこの低勢断
帯城中で除去され、そして導管は本質的に凝固物なしの
状態となって層流が確実ならしめられる。段階‘Ｆ）‘
ま前記低灘断帯城を通って移動する前記凝集混合物を乳
化剤物質によって連続的に安定化させることによって行
われる。

前記物質は、酸安定性乳化剤化合物の添加または塩基性
化合物の添加によって前記塩を再生させること、および
それらの組合せより成る群から選ばれた手段によって与
えられる。前記安定剤は、前記凝集混合物を、前記凝集
混合物の凝固を生ぜしめるような実質的勢断にかける前
のものである。凝集混合物の安定化はすでに記載されて
いる。本法は段階‘剤こおいて、低喫断帯城の側壁に位
置する孔から凝集混合物に乳化剤物質を加える。好まし
い一例においては、少くとも１個の関口部を側壁区分中
にしかも一般に前記低数断帯域用の出口の近くに位置さ
せることができる。その結果、乳化剤物質を取出し手段
中で流れ混合が生ずる前に加えることができ、そして凝
集混合物をラテックスの凝固なしに、流れ混合の間安定
化させることができる。この乳化剤物質は化学量論的基
準で、排出口で除去されるラテックス１００部当り約０
．０３〜１５部の範囲で加圧供給される。この乳化剤物
質を、好ましい一例として取出手段中に位置している追
加の閉口部を通して供孫台して、凝集混合物の一層の安
定化を確実ならしめることができる。そのような開口部
を加圧ノズルまたはノズル手段に接続させて、流れ混合
を与える取出し手段中における乳化剤物質の分散を助成
させることができる。凝集混合物中に乳化剤を分散させ
るためのその他の手段は例えば低敷断帯城の排出口のま
わりに位置させたその物質を流れ混合物中に流出させる
ための多孔性競鯖リングまたは繊維状ウィックのような
ブリード装置でありうる。好ましくは、この低灘断帯城
は、一例としては、前記取出し手段に接続された低繋断
帯城中の液体水準を制御するための液体水準手段を有し
ている。段階【Ｇ’は低灘断帯城から安定化された凝集
混合物を連続的に、前記安定化凝集混合物中に流れ混合
を与える取出し手段によって取り出すことによって行わ
れる。

取出し段階【Ｇ｝における流れ混合は、それが取出し手
段を通って流れる場合の安定化凝集混合物中の圧力低下
によって生ぜしめられるものである。好ましい例におい
ては、ここの部材は取出口に接続させそして流れを促進
させそして混合を誘発せしめるための、少くとも１の直
径減少を有する環状パイプでありうる。工業的には一般
に使用されているインラインパイプーラインミキサーを
使用することができる。好ましい一例においては、水準
制御手段を前記取出し手段に接続させて、前記低喫断帯
城中の液体水準を制御させることができる。

本発明の一例においては、この方法はこの装置を使用し
て、平行に２種の凝集工程を行って、２種の異なった直
径の安定化凝集混合物を生成させることができる。

例えば一つの工程には０．３ミクロンの粒子を製造させ
、そして一方には０．６ミクロンの粒子を生成させ、そ
してこの２種の流れを組合せて二相粒子サイズ分布を有
する供給物流れを製造し、これを次いで高衝撃強度重合
体のためのゴム相としてグラフト化させることができる
。この粒子サイズは０．１〜１．０ミクロン（重量平均
）の範囲であることができ、その際小粒子は好ましくは
約０．１〜０．４ミクロンの範囲でありそして大粒子は
好ましくは約０．５〜１．０ミクロンの範囲である。０
次に添付図面を参照することにより本発明を更に説明
する。

第１図においては、筒状櫨梓槽１０、第一供給ロー１お
よび第二供給口１１よりなる混合帯域９、タービン燈梓
機１３よりなる混合手段１３、および孔関孔１５を有す
る多孔円板１４よりなる有孔部材が示されている。

蝿洋槽は、該円板を通じて第一オリフイス１７および第
二オリフイス１８を有する環状導管１６および熱交換ジ
ャケット１９よりなる温度制御手段中に供聯合する。こ
の導管は、第一入口２１、少なくとも１個の追加入口２
２および出口２３よりなる低数断速度に供給する。出口
は、少なくとも１個の入口２５を有し、且つ少なくとも
一つの直径が減少している環状パイプ２４よりなる回収
手段に供Ｖ給する。該回収手段は、第一パイプ手段２７
および第二パイプ手段２８よりなるマノメータ状液面制
御手段２６に供給する。ポンプ２９よりなる第一供聯合
手段は、第一供聯合口１ １に連結され、また、ポンプ
２９′よりなる第二供Ｖ給手段は、第二供給口１２に連
結される。第２図においては、追加入口３１、側壁区分
３３に向って上方に延びている環状底壁区分３２、出口
３４および入口３６および直径減少部３７を有する回収
手段３６を有する低奥断帯城３０の線図が示されている
。

第３図にはｈ断面３−３を含む低勢断帯域３０および回
収手段３５の端面図が示されている。

この低喫断帯城は入口３１および出口３４を有している
。この回収手段は入口３６および直径減少部３７を有し
ている。第４図にはト濯の間に位置されたバッフル壁５
２を有する多パドル式縄枠機５１、蝿梓槽５３、第一供
給口５４および第二供給口５５よりなる混合帯域５０が
示されている。

有孔部村５６は孔５７を有する。ワィピングブレード５
８は、有孔部材５６に接触する櫨梓機５１に取付けて示
されている。第５図には、舶用プロペラ型縄梓機６１よ
りなる混合手段を有する混合帯城６０が示されている。

第６図には、混合帯城７０、導管７２、有孔部材７１、
入口７４を有する梨断帯域７３および入口７６および液
面制御手段７７を有する取出し手段７５を有する環状導
管を通過して、混合物が通常凝集の間下方に流れるよう
に操作される方法に使用される装置集成体が示され、該
導管は第一オリフィス７８および第二オリフィス７９を
有し、該低灘断帯城は入口８０および出口８１を有し、
また該取出し帯城は入口８２および出口８３を有してい
る。

また、混合帯域は鍵梓機８４を有している。第７図には
、混合帯域９０、有孔部村９１、第一オリフイス９３お
よび第二オリフイス９４を有する環状導管９２、入口９
６、出口９７および追加入口９８を有する低灘断帯域９
５、入口１００を有する取出し手段９９、出口１０１お
よび液面制御手段１０２を有する環状導管を通して、混
合物が通常凝集の間水平に流れるように操作される方法
に使用される装置集成体が示され、該混合帯城は鷹梓機
１０３を有している。

第８図には、図示されていない連続反応器内で僕孫貧さ
れたラテックス用の温度制御用ジャケットを備えた渡洋
貯槽１１０、蝿梓機１１３を有する混合帯域１１２にラ
テックスを圧送するポンプ１１１、第一入口１１９、出
口１２０および追加入口１２１を有する低灘断帯城１１
８に供給する第二フランジオリフィス１１７および第一
フランジオリフィス１ １６を有する環状導管１ １５
に供Ｖ給する有孔部材１１４、入口１２３、出口１２４
および液面制御手段１２５を有する取出し手段１２２、
高製断混合機１２６およびポンプ１２７よりなる本発明
の装置を用いる連続方法で行なわれる方法を説明するフ
ローチャート（寸法は無関係）が示されている。

つぎの実施例は、当業者に本発明の原理および実施をさ
らに明確に開示するために記載されたものであって、な
んら限定を企図するものではない。

実施例 １ ラテツクスＡ ブタジヱンとアクリロニトリルとの重合によりラテツク
スを調製し、９７部のブタジェンおよび３部のアクリロ
ニトリルを含有するゴム状重合体を得た。

このラテックスは、４００％の固体分、乳化剤としてラ
テツクス１０碇部当り１．２部（以下、ラテックス１０
碇郡当りの部数をｐｐｈｐｌと略称する）のオレィン酸
ナトリウムおよび０．２４ｐｐｈｐｌの硫酸ナトリウム
を重合中に含有している。重合体の粒子サイズは０．０
８ミクロン（重量平均）であった。ラテツクスＢ重合中
に０．２５ｐｐｈｐｌの硫酸ナトリウムを含有するラテ
ックスを用いてラテックスＡの方法を繰返した。

重合の終りに０．沙ｐｈｐｌの硫酸ナトリウムを凝集添
加剤として１０％溶液のラテックスに追加する。重合体
の粒子サイズは約０．雌ミクロン（重量平均）であった
。実施例２〜６ 直径が５１弧、長さが４．４肌である第４図の混合帯城
を有する第８図の装置を用いた。

無水酢酸の溶液を、平均滞留時間１の砂以下のウルトラ
ソニック・ソニフアィャー型式Ｗ−１８５を用いて、１
５ｐｐｈｐｌの水および０．２〜０．８ｐｐｈｐｌの無
水酢酸を連続的に混合して調製した。

混合帯域の有孔部材は、１針固の均等間隔にある直径０
．３肌の孔を有して板の面積に対して５％の開孔面積と
なる直径５．１肌で厚みが０．３肌であるガラス板であ
る。導管は、直径５．１仇、長さ１１４伽のガラスカラ
ムである。低灘断帯城は１２７弧の側壁および２５松の
長さを有し、充填度７５％で通過してその際遊離の混合
物表面を生ずる。低灘断帯城は、凝集混合物を安定化す
るために８ｐｐｈｐｌの割合で乳化剤（ドデシルフェニ
ルェーテルジスルホン酸塩の１０％溶液）添加用の４個
の入口を有している。取出し手段は、安定化された凝集
混合物の流れ混合を行なうように２対１の直径減少を有
するパイプである。４ぞ○においてラテックスは、同時
に約２５ｏｏで無水物溶液の流れと共に混合帯城に０．
３４ｋ９／ｈｒで供給され、撹梓機を用いて１３．７ｍ
／ｍｊｎの先端速度で高い朝断混合により混合物を生成
し、導管内に層流を起す有孔部村を通して通過させ、凝
集混合物を安定化し、流れ混合する取出し手段を通して
この混合物を回収することにより得られる重合体粒子を
８．粉ご間の凝集時間に０．５１ｓｅｃ‐１の計算され
た鱗断速度で導管を通して混合物を流通する。

第１表は０．２〜０．８ｐｐｈｐｌの範囲で無水物を供
給する無水物溶液供給物を用いて行なわれた実験結果を
示すものである。１表 ＊重量平均 実施例 ７ ラテツクスＣ ブタジエンとアクリロニトリルの重合によりラテツクス
を調製し、９５部のブタジェンおよび５。

のアクリロニトリルを含有するゴム重合体を‘た。この
ラテツクスは、４０．０％の固体分および１．２部のオ
レィン酸ナトリウム乳化剤を含有していた。重合は、鉄
およびホルムアルデヒドキシレンスルホン酸ナトリウム
よりなるレドックス系により開始された。この乳濁液は
、さらに、酸安乳化作用化合物である０．０本ｐｈｐｌ
のドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウム
で安定イされた。重合体の粒子サイズは約０．１０ミク
ロン（重量平均）であった。実施例８〜９ 実施例７のラテツクスＣを用いて、実施例２方法を行な
った。

第２表は、その実験結果を表０ものである。第 ２ 表

【図面の簡単な説明】

添付図面において、第１図は導管が好ましい実質的に垂
直な位置で操作されている本発明の実施に適当な装置集
成体の榛式的側面図である。 第２図は、乳化剤物質用の追加の供聯合孔を示す低灘断
帯城および取出手段の模式的側面図である。第３図は供
聯合孔の位置を示す前記低敷断帯城および前記取出手段
の模式的端面図である。第４図はパドルの間に位置した
壁用バッフルを有する多パドル櫨梓機および導管に相互
接続された上方壁部分としての有孔部材を有する円筒形
蝿梓タンクを包含する混合帯城の模式図である。第５図
は一般にタンクの中心に位置された舶用プロペラ額梓機
を有する円筒形鷹梓タンクを包含する混合帯城の模式図
である。第６図はこの方法の操作の間に混合物が導管を
通って一般に下降方向に流れるように配置されたこの方
法のための装置集成体の漠式図であってこの方法の操作
に必要な装置の実質的にすべての要素を示している。第
７図はこの方法の操作の間に混合物が導管を通って一般
に水平に流れるように配置された装置集成体の装置集成
体の模式図であってこの方法の操作に必要な装置の実質
的にすべての要素を示している。第８図はラテックス供
給系および無水物溶液用の混合供給系を包含する装置集
成体榛式図であって本法の操作に必要な装置の実質的に
すべての要素を示している。１０・・・筒状額梓槽、１
１，５４・・・第一供給口、１２，５５…第二供給口、
１３・・・タービン縄梓機、１４・・・多孔円板、１７
・・・第一オリフィス、１８・・・第二オリフィス、３
０，９５，１１８・・・低勢断帯域、１６，１１５・・
・環状導管、２１，１１９・・・第一入口、２２，１２
１・・・追加入口。 矛’ｒｇ牙Ｚ‘２ゲミ図 グ４ｌ封 牙★図 ネら脇 夕３図 舞 ト 木

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） 水溶性有機酸無水物および低熱変形性重合
   体（これは少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体か
   ら生成され、該重合体の粒子は小さく且つ衝突の際に接
   着性である）の水性ラテツクス（このラテツクスは前記
   酸無水物のイオン化定数よりも低いイオン化定数を有す
   る有機酸の塩である乳化剤を含有する）を混合帯域中に
   連続的および同時に供給し、（Ｂ） 該水溶性有機酸無
   水物の溶液を該ラテツクスと連続的に混合帯域中で混合
   して混合物を生成させ、（Ｃ） 該混合物を該混合帯域
   から連結された導管中に該混合帯域の壁区分を形成する
   有孔部材を経て連続的に通過させ、（Ｄ） 該混合物を
   該有孔部材により誘発された層流下に連続的に導管（そ
   こでは混合物は酸無水物を加水分解するに充分な導管通
   過時間を有する）に流通させて所定の粒子サイズに重合
   体の粒子を凝集させ、凝集した混合物を生成させ、（Ｅ
   ） 該導管からの凝集混合物を、一端で該導管に連結さ
   れ且つ反対端に取出し口を有する低剪断帯域を通して連
   続的に移動させ、（Ｆ） 該凝集混合物を該凝集混合物
   の凝固を生じるような実質的な剪断に付する前に、酸に
   安定な乳化作用化合物または塩基性化合物またはそれら
   の組合せである乳化剤物質を該低剪断帯域を移動する該
   凝集混合物に加えることにより凝集混合物を連続的に安
   定化し、且つ（Ｇ）安定化された凝集混合物中に流れ混
   合を与えるような取出し手段により該低剪断帯域からそ
   の反対端において該安定化凝集混合物を連続的に取出す
   ことを特徴とする、水性ラテツクス中の重合体粒子の連
   続凝集方法。 ２ 重合体がジエンゴム重合体である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 有機酸無水物が無水酢酸、無水マレイン酸またはそ
   れらの混合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ４ 乳化剤が脂肪酸石鹸である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ５ 乳化作用化合物が非イオン性有機化合物、陰イオン
   性有機化合物またはそれらの混合物である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ６ 酸無水物が該ラテツクスの量よりも少ない量の水に
   最初溶解され且つ該溶液は該ラテツクスとともに工程（
   Ａ）に供給されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ７ 酸無水物溶液が該ラテツクス中に含有されている乳
   化剤に対して少なくとも等モルないし１／２モルのモル
   量で工程（Ａ）に供給されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ８ 乳化作用化合物がラテツクス重合体１００部当り約
   ０．０１〜１．０部存在し且つドデシルジフエニルエー
   テルジスルホン酸ナトリウムである特許請求の範囲第５
   項に記載の方法。 ９ 工程（Ｆ）における凝集混合物のための酸安定乳化
   作用化合物がラテツクス重合体１００部当り約０．０３
   〜１５部の量で添加される特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １０ アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアま
   たはそれらの混合物のカチオンの塩である水溶性無機電
   解質が工程（Ａ）の前に該水性ラテツクス重合体１００
   部当り約０．０５〜３．０部の量で存在する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １１ 工程（Ａ）の供給が該導管内の該流れ混合物の圧
   力ヘツドおよび該有孔部材を通しての混合物の圧力低下
   を克服するに充分な該混合帯域に対する供給圧力を保ち
   ながら該混合帯域に対して該溶液およびラテツクスを比
   例供給することにより行なわれ、その際重合体粒子を所
   定の粒子サイズに凝集するに充分な該混合物の導管流速
   および通過時間を与えることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １２ 工程（Ｂ）の混合が該混合物の平均滞留時間当り
   約３〜１０の範囲にある平均ターンオーバー値を有し、
   該平均滞留時間は１０〜３０秒であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ （Ａ） 水溶性有機酸無水物および低熱変形性重
   合体（これは少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体
   から生成され、該重合体の粒子は小さく且つ衝突の際に
   接着性である）の水性ラテツクス（このラテツクスは前
   記酸無水物のイオン化定数よりも低いイオン化定数を有
   する有機酸の塩である乳化剤を含有する）を混合帯域中
   に連続的および同時に供給し、（Ｂ） 該水溶性有機酸
   無水物の溶液を該ラテツクスと連続的に混合帯域中で混
   合して混合物を生成させ、（Ｃ） 該混合物を該混合帯
   域から連結された導管中に該混合帯域の壁区分を形成す
   る有孔部材を経て連続的に通過させ、（Ｄ） 該混合物
   を該有孔部材により誘発された層流下に連続的に導管（
   そこでは混合物は酸無水物を加水分解するに充分な導管
   通過時間を有する）に流通させて所定の粒子サイズに重
   合体の粒子を凝集させ、凝集した混合物を生成させ、（
   Ｅ） 該導管からの凝集混合物を、一端で該導管に連結
   され且つ反対端に取出し口を有する低剪断帯域を通して
   連続的に移動させ、（Ｆ） 該凝集混合物を該凝集混合
   物の凝固を生じるような実質的な剪断に付する前に、酸
   に安定な乳化作用化合物または塩基化合物またはそれら
   の組合せである乳化剤物質を該低剪断帯域を移動する該
   凝集混合物に加えることにより凝集混合物を連続的に安
   定化し、且つ（Ｇ） この第１の安定化された凝集混合
   物中に流れ混合を与えるような取出し手段により該低剪
   断帯域からその反対端において約０．１〜０．４ミクロ
   ンの範囲にある凝集重合体粒子を有する第１の安定化凝
   集混合物を連続的に取出し且つ同時に上記工程（Ａ）な
   いし（Ｄ）を繰返して凝集混合物を連続的に安定化し、
   且つ（Ｈ） この第２の安定化された凝集混合物中に流
   れ混合を与えるように取出し手段により前記低剪断帯域
   からその反対端において約０．５〜１．０ミクロンの範
   囲にある凝集重合体粒子を有する第２の安定化凝集混合
   物を連続的に取出し、これら第１および第２の安定化混
   合物を混合し且つ二相粒子サイズ分布を有する第３の安
   定化凝集混合物を生成することを特徴とする水性ラテツ
   クス中の重合体粒子の連続凝集方法。