【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
１）産業上の利用分野
本発明は、プロピレン系樹脂の押出ラミネート方法に関
し、さらに詳しくは、プロピレン系樹ｌ旨とは異質の材
料からなる基材に対（−でも優れた接着強度を示す押出
ラミネート方法に関する。
２）従来の技術
従来より、各種の樹脂フィルム、金属箔、紙、布等の基
材にヒートシール性、防湿性等を付与するため、それら
基材にアンカーコート剤を塗布し、ポリエチレン等のエ
チレン系樹脂を押出ラミネートすることが行われている
。
一方、エチレン系樹脂に比し剛性、表面強度等機械的物
性の優れるポリプロピレン等のプロピレン系樹脂につい
ては、二軸延伸ポリプロピレン、ポリプロピレン製織布
等の如き同質の材料からなる基材、および、紙、織布、
不織布等の如きアンカー効果が期待できる基材等ごく限
られた基材に対しては同様の押出ラミネートが可能であ
るものの、プロピレン系樹脂とは異質の材料からなる各
種の樹脂フィルム、金属箔等の基材に対しては、実質的
に充分な接着強度が得られないため押出ラミネートは実
施されていなりのが現状である。
３）発明が解決しようとする問題点
本発明は、上述の現状に鑑み、プロピレン系樹脂を押出
ラミネートするにおいて、そのプロピレン系樹脂と同質
の材料からなる基材およびアンカー効果が期待できる基
材３に対しては熱論のこと、異質の材料から々る基材に
対しても優れた接着強度を示し、かつ、ヒートシール性
等の諸物性の優れたプロピレン系樹脂ラミネート物を得
るための押出ラミネート方法を提供することを目的とし
てなされたものである。
４）問題点を解決するだめの手段
本発明のプロピレン系樹脂の押出ラミネート方法は、プ
ロピレン系樹脂を押出機のダイから樹脂温度２００〜３
３０℃で押出して溶融薄膜となし、次いで該溶融薄膜を
オゾン処理した後、該処理面を接着面として、アンカー
コート処理された基材に圧着ラミネートすることを特徴
とする。
本発明におけるプロピレン系樹脂としては、プロピレン
の単独重合体およびプロピレン主体の共重合体のすべて
が対象となり、代表的な例としては、ポリプロピレン、
プロピレン−エチレン、プロピレン−ブテン−１、プロ
ピレン−エチレン−ブテン−１等のランダムまだはブロ
ック共重合体等が挙げられ、これらは相互に混合して用
いてもよい。これらプロピレン系樹脂のメルトフローレ
ートは、押出ラミネート加工ができればよく特に制限は
ないが、通常は、０．０１〜３０（１／１０分、好まし
くは０．１〜１００ ｆ／１０分、さらに好ましくは０
．５〜５０ ？／１０分である。また、これらプロピレ
ン系樹脂には、その押出ラミネート加工性（延展性、ネ
ックイン等）改良等のために低密度ポリエチレン等のエ
チレン系樹脂、エチレン−プロピレンゴム等のゴム類を
混合でき、さらに、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等を基材
との接着強度を極度に低下させない範囲の量で必要に応
じて添加できる。
本発明において、前記プロピレン系樹脂を押出機のグイ
から押出して溶融薄膜となすにおいて、樹脂温度を２０
０〜３３０℃とすることが必須であや、好ましく！ｄ２
００〜３００℃、さらに好ましくけ２００〜２８０℃で
ある。２００℃未満では、樹脂自体の延展性が不良とな
って溶融薄膜が円滑に得られないばかりか、基材との接
着強度が不充分である。
また、３３０℃を越えると基材との接着強度が低下する
こととなる。
本発明において、エアーギャップ内で、前記溶融薄膜の
後述する基材との接着面をオゾン処理することが必須で
ある。オゾン処理ｉｄ、ノズルまたはスリット状の吹出
口からオゾンを含ませた気体（空気等）を、溶融薄膜面
に向けて、まだは後述する基材面に向けて、または溶融
薄膜と基材との圧着部に向けて吹付けることによりなさ
れる。なお、１００ｍ／分以上の高速度で押出ラミネー
トを実施する場合には、溶融薄膜と基材との圧着部に向
けて吹付けるのが好ましい。吹付ける気体中のオゾンの
濃度は１１／ぜ以上が好ましく、さらに好オしくＨｒ１
３ｙ／ｎ１以上である。また、吹付は量は、溶融薄膜の
巾に対ｊ−てｏ、ｏｓｚ／分／ｃｍ以上が好ましく、さ
らに好ましくは０．１ｔ１分／信以、トである。この場
合、極端に流量を多くすることは、溶融薄膜が揺れ勤め
で厚みが不均一になるので避けるべきである。
次いで、前述の方法によりオゾン処理した溶融薄膜を圧
着ロールに導き、該処理面を接着面と1) Industrial application field The present invention relates to an extrusion lamination method of propylene resin, and more specifically, to a base material made of a material different from the propylene resin. Related to lamination methods. 2) Conventional technology Conventionally, anchor coating agents have been applied to various types of base materials such as resin films, metal foils, paper, and cloth in order to impart heat sealability, moisture resistance, etc. to these base materials. , extrusion lamination of ethylene-based resins such as polyethylene has been carried out. On the other hand, propylene-based resins such as polypropylene, which have superior mechanical properties such as rigidity and surface strength compared to ethylene-based resins, can be used as substrates made of homogeneous materials such as biaxially oriented polypropylene, polypropylene woven fabric, etc., and paper. , woven fabric,
Although similar extrusion lamination is possible for very limited base materials such as nonwoven fabrics that can be expected to have an anchor effect, it is possible to use various resin films, metal foils, etc. made of materials different from propylene resins. At present, extrusion lamination is not carried out for the base materials of 1 to 3 because substantially sufficient adhesive strength cannot be obtained. 3) Problems to be Solved by the Invention In view of the above-mentioned current situation, the present invention provides a base material made of the same material as the propylene resin and a base material 3 that can be expected to have an anchor effect when extrusion laminating propylene resin. Extrusion laminates are used to obtain propylene resin laminates that exhibit excellent adhesive strength even to substrates made of different materials and have excellent physical properties such as heat sealability. This was done for the purpose of providing a method. 4) Means to solve the problem In the propylene resin extrusion lamination method of the present invention, the propylene resin is passed through the die of an extruder at a resin temperature of 200 to 300 ml.
It is characterized in that it is extruded at 30° C. to form a molten thin film, then treated with ozone, and then pressure-bonded and laminated onto an anchor-coated substrate using the treated surface as an adhesive surface. The propylene-based resin in the present invention includes all propylene homopolymers and propylene-based copolymers; typical examples include polypropylene,
Examples include random copolymers such as propylene-ethylene, propylene-butene-1, propylene-ethylene-butene-1, and the like, and these may be used in combination with each other. The melt flow rate of these propylene resins is not particularly limited as long as it can be processed by extrusion lamination, but is usually 0.01 to 30 (1/10 min, preferably 0.1 to 100 f/10 min, more preferably is 0
．． 5-50? /10 minutes. In addition, these propylene resins can be mixed with ethylene resins such as low density polyethylene and rubbers such as ethylene-propylene rubber in order to improve their extrusion lamination processability (spreadability, neck-in, etc.). Antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, slip agents, antistatic agents, antifogging agents, colorants, and the like can be added as necessary in amounts that do not excessively reduce the adhesive strength with the base material. In the present invention, when extruding the propylene resin through the extruder to form a molten thin film, the resin temperature is set at 20°C.
A temperature of 0 to 330°C is essential and, yes, preferable! d2
The temperature is preferably 00 to 300°C, more preferably 200 to 280°C. If the temperature is less than 200° C., the resin itself has poor spreadability and a molten thin film cannot be obtained smoothly, and the adhesive strength with the base material is insufficient. Furthermore, if the temperature exceeds 330°C, the adhesive strength with the base material will decrease. In the present invention, it is essential to subject the adhesive surface of the molten thin film to a base material (described later) within the air gap to ozone treatment. Ozone treatment ID: Directs ozone-containing gas (air, etc.) from a nozzle or slit-shaped outlet toward the molten thin film surface, or toward the substrate surface (described later), or between the molten thin film and the substrate. This is done by spraying it towards the crimped area. In addition, when carrying out extrusion lamination at a high speed of 100 m/min or more, it is preferable to spray toward the crimped part of the molten thin film and the base material. The concentration of ozone in the gas to be blown is preferably 11/Z or more, more preferably Hr1
It is 3y/n1 or more. Further, the amount of spraying is preferably at least 0.0 sz/min/cm, more preferably 0.1 t1 min/cm, relative to the width of the molten thin film. In this case, it should be avoided to increase the flow rate to an extremely high level since this will cause the molten thin film to oscillate and become uneven in thickness. Next, the molten thin film treated with ozone by the method described above is guided to a pressure roll, and the treated surface is used as the adhesive surface.
【、で、アンカー
コート処理されて同じく圧着ロールに導かれた基材に圧
着ラミネートする。
本発明における基材としては、ポリアミド、ポリエステ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体の噛化物、ポリ塩化
ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプ
ロピレン等の樹脂フィルム捷たはシート、アルミニウム
、鉄等の金属箔または金属板、セロファン、紙、織布、
不織布、木材板等が用いられ、必要に応じてその表面が
コロナ処理、フレーム処理等卓れる。
前記基材は、溶融薄膜が圧着ラミネートされるに当り、
アンカーコート処理されている必要がある。アンカーコ
ート処理は、ポリウレタン、インシアネート化合物、ウ
レタンプレポリマー、またはそれらの混合物および反応
生成物、ポリエステルまたけポリオールとイソシアネー
ト化合物との混合物および反応生成物、まだはそれらの
溶液、および、ポリエチレンイミン系、アルキルチタネ
ート系、改質ポリオレフィン等の公知のアンカーコート
剤、接着剤等を基材表面に塗布することによりなされる
。
本発明の押出ラミネート方法は、プロピレン系樹脂を基
材に押出ラミネートする場合のすべてに適用できるもの
であり、基材の片面または両面に−ｆ−のプロピレン系
樹脂を押出ラミネートする場合のほか、二種以上のプロ
ピレン系樹脂または基材側をプロピレン系樹脂としその
外側に他の樹脂を用いて、基材の片面または両面に二層
以上を押出ラミネートする場合、および、二種の基材間
にプロピレン系樹脂を押出ラミネートする場合等にも有
効である。
５）作用
本発明のプロピレン系樹脂の押出ラミネート方法によれ
ば、限定された樹脂温度で押出したプロピレン系樹脂を
オゾン処理し、かつ、基材をアンカーコート処理した上
で、両者を圧着してなるので、接着強度の優れたプロピ
レン系樹脂ラミネート物を得ることができる。
６）実施例
実施例１
−ｃチレｙ含！３重ｔ％、メルトフロージー） ２０
Ｆ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体（
２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１
重量幅を配合）を、口径９０咽の押出機に装着したＴダ
イから、樹脂温度２６０℃、巾５００ｗＩＩ１１で押出
して溶融薄膜となし、次いで該溶融薄膜の一方の面に向
けて、ダイ下３０鴨の位置に設置（また巾４５０喘のノ
ズルからオゾン濃度１４ｔ／ｍ’の空気を１５０ｔ）ｔ
／時の量で吹付けることにより、該溶融薄膜の片面をオ
ゾン処理した。
引続いて、公知の押出ラミネーターを用いて、捲出部よ
り捲出され、次いで押出ラミネート面にイソシアネート
系アンカーコート処理液を塗布、乾燥することによりア
ンカーコート処理された厚み１２μのポリエステルフィ
ルムに、前記溶融薄膜を、オゾン処理面を接着面として
圧着ロールで圧着ラミネートした。
この時のラミネート速度は６０ｍ１分、ラミネート１−
の厚みは５０μとしだ。得られたラミネート物につき、
基材とラミネート層との接着強度、ならびにラミネート
層同志を温度１６０℃、圧力２ Ｋ！７ ／ ｃｒＡで
１秒間ヒートシールした後のヒートシール強度を評価し
た。結果を表−１に示す。
実施例２、比較例１
樹脂温度、オゾン処理、基材、アンカーコート処理を表
−１のように種々変更した他は、実施例１と同様にして
ラミネート物を得た。
評価結果を表−１に示す。
実施例３、比較例２
メルトフロージー） １．Ｏｒ／１０分のポリプロピレ
ン（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０
．１重量幅を配合）を用い、樹脂温度、オゾン処理、ア
ンカーコート処理、ラミネート層厚みを表−２のように
種々変“更した他は、実施例１と同様にしてラミネート
物を得だ。結果を表−２に示す。なお、ヒートシール条
件は、温度１８０℃、圧力２Ｋｑ／−１時間２秒とＩ〜
た。
実施例４、叱較例３
エチレン含９１５重量係、メルトフローレート１．０５
’／１０分のプロピレン−エチレンブロック井重合体（
２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１
重量幅を配合）を用い、樹脂温度、オゾン処理、基材、
アンカーコート処理、ラミネート＋１厚みを表−２のよ
うに種々変更した他は、実施例１と同様にしてラミネー
トを得た。結果を表−２に示す、なお、ヒートシール条
件は実施例３と同一としだ。
実施例５、比較例４
エチレン含量３重量％、メルトフローレート２．ＯＳ’
／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体（２
，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１重
骨幅を配合）を用い、樹脂温間、オゾン処理、基材、ア
ンカーコート処理、ラミネート層厚みを表−２のように
種々変更した他は、実施例１と同様にしてラミネート物
を得た。結果を表−２に示す。
なお、ヒートシール条件は実施例３と同一にした。
実施例６、比較例５
実施例１で用いたプロピレン−エチレンランダム共重合
体９０重骨幅と、密度０．９１８ｆ ／ ｃｒｔｌ、メ
ルト７ｏ−レート１２ Ｆ／１０分の低密度ポリエチ骨
幅１０重量係との混合物を用い、オゾン処理、アンカー
コート処理、ラミネート速度、ラミネート層厚みを種々
変更した他は、実施例１と同様にＬ７てラミネート物を
得た。結果を表−２に示す。
実施例７、比較例６
実施例１で用いたプロピレン−エチレンランダム共重合
体８０重骨幅と、密度０．９１８ｆ！／ｃｔｌ、メルト
フローレート１２ｆ’／１０分の低密度ポリエチ骨幅１
０重量係と、プロピレン含量２６ 重ｔ ％のエチレン
−プロピレンゴム１０重量％との混合物を用い、オゾン
処理、アンカーコート処理、ラミネート速度、ラミネー
ト層厚みを種々変更した他は、実施例１と同様にしてラ
ミネート物を得た。結果を表−２に示す。
（以下余白）
＊】）インシアネート系アンカーコート剤は、日本曹達
社製、「チタボンドＴ −１０４Ｊの４重量係酢酸エチ
λ溶液を５１／ｌｒ？で塗布。ポリエチレンイミン系は
、東洋インキ社製、「ＢＬ−４２０Ｊの１０重量骨幅タ
ノール溶液を３１７ｄで塗布。チタネート系は、日本曹
達社製、「ＴＰＳＴ−４１」の３重量％ｎ−ヘキサン溶
液を３１／ｒｒ？で塗布。ポリウレタン系Ａは、東洋モ
ートン社製、二液型接着剤「ＡＤ−１０２０、ＡＤ−Ｒ
，Ｔ５Ｊを１００＝１５の割合で混合し、固形分が２５
重量骨幅酢酸エチル溶液としてｘｓｓ’／ｍ’で塗布。
ポリウレタン系Ｂは、東洋モートン社製、−液温気硬化
型無溶剤接着剤「ＡＤ−Ｎ２８９」を２ｆ／ｆｒ？で塗
布。
＊２）巾１５ｍ５長さ９０層の試験片の長さ方向５０ｍ
を手で剥離した後、ショツパー型引張試験機で１８０度
方向に５００ｍｍ／分の引張速度で剥離した時の強度を
測定した。
＊３）ヒートシール巾１５ｍ＋の試験片を、ショツパー
型引張試験機で１８０度方向に
ｓｏＯｗ／分の引張速度で剥離した時の強度を測定した
。
７）発明の効果
本発明のプロピレン系樹脂の押出ラミネート方法によれ
ば、各種の基材に対して、特にプロピレン系樹脂とけ異
質の基材に対して、実用的に充分な接着強度を有するプ
ロピレン系樹脂ラミネート物が得られるので、それの包
装用資材、特に食品包装用資材分野での実用的価値は多
大である。
特許出願人 三菱油化株式会社
代理人 弁理士 古 川 秀 利
（ほか１名）At [, the substrate is laminated by pressure bonding onto a base material which has been subjected to anchor coating treatment and is also guided to a pressure bonding roll. Examples of the base material in the present invention include polyamide, polyester, chewing product of ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol,
Resin film or sheet made of polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, etc., metal foil or metal plate made of aluminum, iron, etc., cellophane, paper, woven fabric,
Non-woven fabric, wood boards, etc. are used, and the surface can be subjected to corona treatment, frame treatment, etc. as necessary. When the molten thin film is pressure laminated on the base material,
Must be anchor coated. Anchor coating treatment is applied to polyurethane, incyanate compounds, urethane prepolymers, or mixtures and reaction products thereof, mixtures and reaction products of polyester-covered polyols and isocyanate compounds, solutions thereof, and polyethyleneimine-based , alkyl titanate, modified polyolefin, and other known anchor coating agents, adhesives, etc., are applied to the surface of the substrate. The extrusion lamination method of the present invention can be applied to all cases where propylene resin is extrusion laminated to a base material, and in addition to the case where -f- propylene resin is extrusion laminated on one or both sides of a base material, When extrusion laminating two or more layers on one or both sides of a base material, using two or more propylene resins or a propylene resin on the base material side and another resin on the outside, and when laminating two or more layers on one or both sides of the base material, and between two base materials. It is also effective when extrusion laminating propylene-based resin. 5) Function According to the propylene resin extrusion lamination method of the present invention, the propylene resin extruded at a limited resin temperature is treated with ozone, and the base material is treated with an anchor coat, and then both are bonded together. Therefore, a propylene resin laminate with excellent adhesive strength can be obtained. 6) Examples Example 1-C chile y included! 3 weight t%, melt flowy) 20
F/10 min propylene-ethylene random copolymer (
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 0.1
A molten thin film is extruded from a T-die attached to an extruder with a diameter of 90° at a resin temperature of 260°C and a width of 500wII11, and then directed to one side of the molten thin film, Installed at the location of the duck (also 150 tons of air with an ozone concentration of 14 tons/m' from a nozzle with a width of 450 mm)
One side of the molten film was ozone treated by spraying at a rate of 1/2 hour. Subsequently, using a known extrusion laminator, the polyester film with a thickness of 12 μm was unrolled from the unrolling part, and then an isocyanate-based anchor coating treatment liquid was applied to the extrusion laminate surface, and the polyester film was anchor coated by drying. The molten thin film was pressure laminated with a pressure roll using the ozone treated surface as the adhesive surface. The laminating speed at this time was 60 m 1 min, laminating 1-
The thickness is 50μ. For the obtained laminate,
Adhesive strength between the base material and the laminate layer, as well as the laminate layers at a temperature of 160°C and a pressure of 2K! The heat seal strength after heat sealing for 1 second at 7/crA was evaluated. The results are shown in Table-1. Example 2, Comparative Example 1 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin temperature, ozone treatment, base material, and anchor coating treatment were variously changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table-1. Example 3, Comparative Example 2 Meltflow 1. Or/10 min polypropylene (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 0
．． A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin temperature, ozone treatment, anchor coat treatment, and laminate layer thickness were variously changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.The heat sealing conditions were: temperature 180°C, pressure 2Kq/-1 hour 2 seconds, and I~
Ta. Example 4, Comparison Example 3 Ethylene content: 915 weight ratio, melt flow rate: 1.05
'/10 min propylene-ethylene block well polymer (
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 0.1
weight range), resin temperature, ozone treatment, base material,
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the anchor coating treatment and the laminate +1 thickness were variously changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2, and the heat sealing conditions were the same as in Example 3. Example 5, Comparative Example 4 Ethylene content: 3% by weight, melt flow rate: 2. OS'
/10 min propylene-ethylene random copolymer (2
, 6-di-t-butyl-4-methylphenol (mixed with 0.1 heavy bone width), resin warming, ozone treatment, base material, anchor coating treatment, and laminate layer thickness were changed as shown in Table 2. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The results are shown in Table-2. Note that the heat sealing conditions were the same as in Example 3. Example 6, Comparative Example 5 Propylene-ethylene random copolymer used in Example 1 90 weight bone width, density 0.918 f/crtl, melt 7o-rate 12 F/10 min low density polyethylene bone width 10 weight A laminate was obtained using L7 in the same manner as in Example 1, except that the ozone treatment, anchor coating treatment, lamination speed, and laminate layer thickness were variously changed. The results are shown in Table-2. Example 7, Comparative Example 6 The propylene-ethylene random copolymer used in Example 1 has a width of 80 bones and a density of 0.918f! /ctl, melt flow rate 12f'/10 min low density polyethylene bone width 1
Same as Example 1 except that a mixture of 0% by weight and 10% by weight ethylene-propylene rubber with a propylene content of 26% by weight was used, and the ozone treatment, anchor coating treatment, lamination speed, and lamination layer thickness were variously changed. A laminate was obtained. The results are shown in Table-2. (Left below) *]) Incyanate-based anchor coating agent is manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and applied with a 4-weight ethyl acetate lambda solution of ``Titabond T-104J'' at 51/lr. Polyethyleneimine type is manufactured by Toyo Ink Company. , "A 10 weight bone width tanol solution of BL-420J was applied at 317d. For the titanate type, a 3% by weight n-hexane solution of "TPST-41" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. was applied at 31/rr? Coated with. Polyurethane type A is a two-component adhesive “AD-1020, AD-R” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.
, T5J were mixed at a ratio of 100=15, and the solid content was 25
Weight Bone Width Apply as an ethyl acetate solution at xss'/m'. Polyurethane B is a liquid temperature air curing solvent-free adhesive "AD-N289" manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. at 2 f/fr? Coated with. *2) 50m in the longitudinal direction of a test piece with a width of 15m and a length of 90 layers.
After peeling off by hand, the strength was measured using a Schopper tensile tester at a tensile rate of 500 mm/min in a 180 degree direction. *3) The strength was measured when a test piece with a heat seal width of 15 m+ was peeled in a 180 degree direction at a tensile rate of soOw/min using a Schopper type tensile tester. 7) Effects of the invention According to the propylene resin extrusion lamination method of the present invention, propylene can be produced which has practically sufficient adhesion strength to various base materials, especially to base materials different from propylene resins. Since a resin laminate can be obtained, it has great practical value in the field of packaging materials, especially food packaging materials. Patent applicant Mitsubishi Yuka Co., Ltd. Agent Patent attorney Hidetoshi Furukawa (and one other person)