JPS6024852B2 - 高弾性率，高強度繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な高弾性率、高強度繊維の製造法に関す
るものであり、さらに詳細には、公知のポリマーからな
る非晶質あるいは可能な限り低結晶性の原繊維をゾーン
延伸、ゾーン熱処理することによって、完全伸び切結晶
にきわめて類似した構造を有する新規な高踏性率、高強
度繊維の製造に関するものである。

近年、高弾性率、高強度繊維の製造に関する研究が非常
に活発になっている。

それらの研究を大別すると、新ポリマーの探索の研究と
汎用ポリマーの高次構造再編成の研究とに分けられる。
前者については、ケプラー（Ｋｅｖｉａｒ）繊維（たと
えば米国特許第３，６７１，５４２号、米国特許３，６
００，３５び号明細書など）の開発がその典型的な例で
あるが、その他については非常に多種類のポリマーの合
成に関する報告があるにもかかわらず、原料コスト面、
卓越した特性の要求、需用の確保など多くの要求事項が
満されねばならぬため、その工業化に成功する確率はき
わめて小さい。一方、後者については、高圧押出成型（
たとえばジヤーナル オブ ポリマーサイヱンス、ポリ
マーフイジツクスエデツション（Ｊ．ＰｏＭｍ．Ｓｃｉ
，Ｐｏｌｙｍ．ｐｈｙｓ．Ｅｄ．）１２，６３５〔１９
７４〕など）、高速紡糸（たとえば織学誌、３３，Ｔ−
２０８〔１９７７〕）、高圧結晶化（たとえばポリマー
（ｐｏＩＭｍｅｒ）、１４，４６３〔１９７３〕）、超
延伸（たとえばジャーナルオブ ポリマーサイエンス、
ポリマーフイジツクスエデツション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｈ侭．Ｅｄ．）１３１１７７０
上９７５〕およびジャーナルオブポリマーサイエンス、
ポリマーフイジツクスエデツシヨン（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
ＳＣｉ，ＰｏＩＭｍ．ＰｈｙＳ．Ｅｄ．）１５，１４２
７〔１９７７〕など）、凍結紙糸（たとえば椿公昭５１
−６２４１号公報）「高弾性硬質繊維（たとえばジヤー
ナルオブマクロモレキユラーサイエンスフイジツクス（
Ｊ．Ｎはｃｒｏｍｌ．Ｓｃｉ．‐Ｐｈｙｓ．）Ｂ５，７
２〔１９７１〕）、高弾性硬質皮膜（たとえばェ シー
エス ポリマープリプリント（ＡＣＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）１４，８８ ２６８〔１９７３〕
）およびフラッシュ紡糸（たとえば高分子学会編「高分
子の分子設計」塔風館〔１９７２〕１２頁）など、多く
の研究が報告されている。

しかし、その工業化や製品の品質などに問題が多く十分
にその目的を達していない現状にある。

たとえば、すでに工業的規模で生産されてにる場合でも
、フラッシュ紙糸では短繊維しか得られず、また高速織
糸では溶融物の急冷のため結晶性が低く品質にもう一歩
の感がある。また、高圧結晶化は電子顕微鏡観察が可能
な程度のバルクしか得られず実用的価値がない。本発明
者らは、このような高弾性率、高強度繊維の分野におい
て、新たな発想に基ずし、て完全伸び切り鎖結晶を得る
ため鋭意研究を行なった過程で、得られた繊維がきわめ
て優れた力学的性質を有することがわかり、かっこのよ
うな繊維がかなり容易に得られることが明らかとなり、
本発明を完成するにいたつたものである。

すなわち、本発明は、ゾーン延伸として非晶質あるいは
可能な限り低結晶性の熱可塑性合成繊維を短い加熱帯域
を通してそのガラス転移点以上結晶化温度までの温度で
周囲から局所的に加熱しながら緊張下に延伸して非晶質
あるいは低結晶性の高配向繊維となし、ついでゾーン熱
処理として上記で得られた繊維に分子鎖が伸び切る高度
の緊張を加えつつ結晶化温度以上の温度で短い加熱帯を
通過させて周囲から局所的に熱処理することを特徴とす
る高弾性率、高強度繊維の製造法である。

本発明はこのように構成するので、きわめて小さいエネ
ルギーで延伸、熱処理の効果を十分にあげることができ
る。すなわち、延伸は、ゾーンによる非常に小さいエネ
ルギーでネツキングを生じきわめて容易に歪のない状態
で迅速に行なうことができ、熱処理もゾーンによる非常
に小さいエネルギーで予熱、加熱結晶化を行なうことが
できる。しかも、加熱時間が短か〈てよいので繊維自体
の熱分解を防ぐ意味でさめて有益である。さらに、本発
明においては装置も簡単ですみ、操作も非常に容易であ
るなど、種々の利点がある。このような利点を総合する
と、本発明は、きわめて優れた工業的な、高弾性率、高
強度繊維の製造法であるといえる。上記構成に係る本発
明方法と従来の高弾性率、高強度繊維の製造法との著し
く相異する点は次のとおりである。

‘１ー 高速紙糸、凍結紙糸、フラッシュ紡糸などの方
法では伸び切り鎖構造を得ようとするあまり高速、凍結
などの手段を用いるので得られた繊維は非平衡、非晶構
造になり異いが、本発明方法では十分安定な結晶組織を
形成させることができる。‘２’高圧押出、高圧紙糸な
どの方法では原料側に高圧をかけ、製品側に加える引っ
張り力は補助的であり級糸口付近のセン断力に分子鎖の
配向を期待しているが、分子鎖は口金付近で“糸くず状
”につまる危険性がある。

これに対し本発明方法では引っ張り力のみを利用してい
るので分子鎖は伸び切り以外のコンホメーションはとり
にくい。【３１ 他の方法は溶融体から繊維や皮膜を成
型するさし、に目的とする組織を直接完成しようとする
が、本発明方法ではより低温において二次加工によりこ
れを行なおうとするものである。

以下、本発明を構成する各要件について説明を行なう。

本発明に使用する原繊維としては、ラメラ等の既存の結
晶を含まない非晶質繊維が好ましいが、これら得られな
い場合、低結晶性無配向繊維でも使用できる。本発明で
使用した原繊維の配何度と結晶性を示すと、ポリエチレ
ンチレフタレートで、複屈折は０．３×１０‐３、密度
法による結晶化度は１．８％であり、またナイロン６で
、複屈折は０．５×１０‐３、密度法による結晶化度は
２７．７％である。このような繊維は、通常紙糸したま
（ａｓｓｐ血）の繊維に相当する。本発明に使用する繊
維の繊度、外径などの形状については、特に制限されな
い。本発明に使用される原繊維の材質には、本発明者ら
の知見によると、ポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ン６のほかポリプロピレンおよびポリェチレンなどの結
晶性ポリマーも対象としうる。本発明においては、原繊
維にまずゾーン延伸を適用するものである。

このゾーン延伸では、原繊維の結晶化を可能なかぎり防
ぎ分子鎖を引き揃え東状に凝集することを目的とする。
換言すると、できるかぎり低結晶性でかつ高配向の繊維
とすることにある。本発明のゾーン延伸によれば、原繊
維はネツキングを生じつつきわめて容易にすればやく延
伸されるだかりでなく、歪のない状態で均一に延伸され
る。本発明のゾーン延伸は、第１図に示したきわめて簡
単な装置で実施することができる。

第１図において、移動可能なクロスヘッド１には幅２肋
のりング状加熱炉またはバンドヒーター２が１個だけ固
定してとりつけられている。この加熱炉は、定電圧器（
図示せず）に接続されていて炉２温度は一定に保持でき
るようになっている。一方、原繊維３の上端はホルダー
４に固定されており、その下端もチャック５によって固
定されていて、綾状物６および７によってその位置を定
めるようにしてある。また原繊維の下端は、図示されて
いない荷重によって原繊維に任意の高張力が加えられる
ようになっている。また上託りング状加熱炉２は繊維軸
にそって上下方向に移動可能であり、その移動速度は、
たとえば２，４，８，１０，２０，４０側／ｍｉｎのよ
うな速度のうちいずれか一つを選ぶことができるように
なっている。第１図に示す装置では、１個のりング状加
熱炉を適用した最も単純な例示しているが、本発明の実
施の際はこのように必ず１個だけである必要は全くなく
、複数個使用することももちろんできる。

同様に、加熱炉の形態においてもリング状ばかりでなく
、例えばコ字型にするとかニの字型にするとか種々の態
様の加熱松戸が使用できるし、また移動速度によって加
熱炉の幅（厚み）を任意に選定することができる。複数
個の炉を使用する場には炉の上下間に冷却装置（たとえ
ば空冷装置、水冷装置）をとり入れる方式は特に効果的
である。一方、処理されるべき原繊維自体も第１図では
最も単純な１の場合を示しているが複数本を連続して直
線状に並べたり、リング状に並べたり種々の形態で処理
することが可能である。このように、本発明の実施にお
いては本発明の技術思想に変化を釆さない範囲で種々の
態様で実施することができる。一般にゾーン延伸は、リ
ング状加熱炉２を原繊維の下端より上に向って移動する
ことによって行なわれる。

ゾーン延伸の際の適用温度は、原繊維の材質、形態、張
力の大きさ、炉の移動速度などによって異なるが、本発
明ではゾーン延伸後の繊維ができる限り高配向、低結晶
性でし′か，も歪が少なくなるよう考慮して定められる
。

本発明者らは、原繊維のほぼ結晶化温度以下で延伸する
ことが必要であることに鑑みガラス転移温度よりも高く
かつ結晶化温度よりも低い温度を適用した。しかし、炉
の移動速度の大きさによっては結晶化温度より高い場合
もとりうる。前記したようにゾーン延伸の過程で可能な
限り分子鎖の配向状態を良好とする必要があるが、ゾー
ン延伸の温度が高すぎる場合には結晶化を伴なうことに
なって適当ではない。ゾーン延伸の際の炉の移動速度、
張力については、ゾーン延伸後の繊維ができる限り高配
向、非晶質でしかも歪が少なくなるよう適宜選定する。
この場合、材質、ゾーン延伸温度、炉の移動速度との間
の関連の上で好ましい張力が選定されるべきであり、た
とえば張力が過大である場合には、組織の破壊のための
白化につながり懐向がある。また、多段方式によるゾー
ン延伸法も有効な方法であり、■−定温度で順次張力を
増加させる方法、■−定張力で順次温度を増加させる方
法、■温度、張力とも増大させる方法なども適用できる
。このようにしてゾーン延伸された繊維は、この段階で
はまだ低結晶性、高配向性の繊維である。

このような状態では、ヤング率、破断強度などの機械的
性質において、下記するひきつついて行なわれるゾーン
熱処理が加えられたものに比較してまだ４・さく不充分
である。ゾーン延伸した繊維は、ひきつづいてゾーン熱
処理されることが必要である。

このゾーン熱処理は、ラメラ晶の生成を抑制し、繊維全
体を伸び切り鎖結晶で構成するための処理である。ゾー
ン熱処理に用いる装置は、ゾーン延伸の際に用いたもの
と同様の装置を用いることができる。

属１図に示す装置を適用する場合、リング状加熱炉２を
一定の温度とし、この加熱炉を試料３の一端から一定の
速度で移動して行なう。すなわち、ゆっくりとりング状
加熱炉を移動させながら試料の一端から伸びる切り鎖結
晶を順次形成させる。この際、繊維の分子鎖は次第に引
き揃えられ東状に結晶化することになる。このようなゾ
ーン熱処理においては、加熱された部分は軟化し全張力
が集中的に作用することになるので配向結晶化がより有
効に進行することになる。このことはまた、結晶核の多
発を防ぎ、結晶の内部歪を排除し、長時間加熱ではない
ので熱劣化もないなどの利点につながる。なお、上記し
たりング状加熱炉の移動方向は、試料の熱処理による伸
長がみられる間は下から上へ行なうが、寸法が安定すれ
ばどちらの方向からでも行なうことができ、いずれの方
向から行なっても、予熱、加熱駒吉晶化、冷却のプロセ
スが炉の移動によって一度に達成することができる。ゾ
ーン熱処理は，、ゾーン延伸の場合に〈らべてより高温
度、高張力下で行なわれる必要がある。

ゾーン熱処理の温度は、原繊維の材質、形態、張力、炉
の移動速度などによっても異なるが、結晶化温度以上で
ありへ好ましくは結晶化温度以上融点近傍までの温度で
ある。そして、より優れた物性を有する繊維を得ようと
する場合には、一つの尺度として、温度を後記するよう
にヤング率の極大付近に設定することができる。熱処理
温度が適切でなく高温に過ぎるとヤング率が低下するば
かりでなく、だんだんと繊維が白化した切断することと
なる。これはへおそらく、繊維に歪や局部破壊が生ずる
ためであると考えられる。ゾーン熱処理の時間は、前記
したことから容易に理解されるように、１分間などとい
うきわめて短時間で行なうことができる。

また、ゾーン熱処理もまたゾーン延伸と同様、多段方式
をとりうるのでこれによると一層時間を短縮でき効果を
上げることができる。ゾーン熱処理の際の張力は、ゾー
ン延伸の場合にくらべて高張力である（高度に緊張する
）必要があり、より優れた物件を得ようとする場合には
張力を、ゾーン熱処理温度と同様、得られる繊維のヤン
グ率の極大付近に定めることができる。

張力についても、過大にすぎる場合には、熱処理溢度と
同様、繊維に歪や局部破壊が生ずることになる。熱処理
時の緊張は分子鎖のホールディング（Ｆｏｌｄｉｎｇ）
を防ぐのに有効で、とくにゾーン熱処理の場合はせまい
加熱帯、短い熱処理時間にもかかわらず高配向、高結晶
性の東状繊維組織を形成し、高弾性率、高強度を示す繊
維を容易に作製する上でも重要な要件であるといえる。
ゾーン熱処理の回数については、第１図に示した装置で
実施した結果では１回では不充分であり、少なくとも３
回が必要であった。

３回以上で次第に一定値を示すようになり、５回程度が
最適の結果を示した。

以上の説明から理解できるように、本発明方法では、ゾ
ーン延伸とゾーン熱処理とを連続して一つの装置で実施
することができる。

すなわち、リング状加熱炉またはバンドヒーター一を複
数個所定の間隔をおいて設け、それぞれの加熱炉または
バンドヒーターの温度をゾーン延伸に適当な温度および
ゾーン熱処理に適当な温度とし、それぞれの張力を慣用
の手段を用いて制御することによって、ゾーン延伸とゾ
ーン熱処理とを連続的に行なうことができる。この際、
炉と炉の間に冷却装置を挿入すると一層、効果が上るこ
とは前述と同様である。このことは縦型の装置において
も、またゾーン延伸の装置において示した横型の装置に
おいても同様に適用できる。このようにして得られた繊
維は、微細構造上も、機械的特性においても非常に顕著
なものとなるというきわめて興味のある結果を示す。

得られた繊維の微細構造に関し、本発明によって得られ
た繊維の複屈折および結晶化度は、従来の多くの報告値
よりも高く、非常に高い配向状態および高給晶状態にあ
るといえる。

すなち、ポリエチレンテレフタノートの複屈折および結
晶化度は後記する実施例にもあるように、０．２４７お
よび６０％にも達し、またナイロン６の複屈折および結
晶化度は０．０６２および４８．９％に達する。本発明
によって得られた繊維の結晶組織については、小角×線
回折の子午線干渉から判断すると、ラメラの存在も若干
認められるが結晶組織の主体は伸び切り鎖結晶であると
考えられる。本発明によって得られた繊維の非晶領域に
おける分子鎖の凝集状態については、動的粘弾性、クリ
ープおよび熱収縮の測定結果から、高度の累張、拘束状
態にあるということができる。すなわち、本発明によっ
て得られた繊維は、例えばポリエチレンテレフタノート
の場合、２００℃までクリープが全く生じなく、熱収縮
は約４％にすぎないので、このことから本発明によって
得られた繊維は、非晶領域における分子鎖が十分伸び切
っており、密に充填した束状凝集となっているものと考
えられる。以上の説明から明らかな通り、本発明によっ
て得られた繊維の微細構造は、ほぼ完全に配向した東状
結晶と十分伸び切った非晶鎖からなるふさ状ミセル構造
を実質的にとっているものと考えられる。

得られた繊維の機械的特性に関し、本発明によって得ら
れた繊維のヤング率は、他の方法で熱処理された繊維に
〈らべて著しく高い。

例えばゾーン熱処理したポリエチレンテレフタノート繊
維のヤング率は１８×１びｏｄ叩ｅ／のであり、これは
ポリエチレンテレフタノート結晶弾性率値１０７．８×
１びｏｄ肌ｅ／のの１／６に相当する。またゾーン熱処
理したナイロン６のヤング率は、ナイロン６の結晶弾性
率１６５×１びｏｄｙｎｅ／のよりもかなり低いが、市
販の高張力繊維の値（２．７〜５．０×１びｏｄ肌ｅ／
の）にくらべると著しく高い値といえる。また、ゾーン
熱処理したポリプロピレン繊維のヤング率は２１．７×
１びｏｄ飢ｅ／のであり、これはポリプロピレンの結晶
弾性率３４×１びｏｄｙｎｅ／地のほぼ２／３に相当す
る。また、本発明によって得られた繊維の他の機械的特
性、すなわち、動的磁性率、破断強度などについても、
後記する実施例において示すように、他の方法によって
熱処理されたものに〈らべてかなり高い値を示している
。

以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明を
行なう。

なお、実施例中の各測定項目は、下記する方法によった
。ｔｌ｝ ヤング率、破断強度および破断伸度の測定単
繊総について測定し、装置はＴＥＮＳＩＬＯＮＵＴＭ−
０一Ｔｙｐｅ（Ｔｏｙｏ−Ｂａｌｄｗｉｎ社）によった
。

試料の初長は２仇ゆで室温２ぞ○、ＲＨ約６５％の条件
下で応力一ひずみ曲線を求、これよりヤング率、破断強
度および破断伸度を常法（日本工業規格、繊維の引張試
験方法ＶＩＳＬＩ０６９）により求めた。■ 動的粘度
弾性の測定 測定温度範囲はポリエチレンテレフタノートは室温から
２００ｏｏ付近までとし、ナイロン６は室温から１７０
ｑｏまでとした。

試料は初長２仇肌の単繊維を用いた。装置はＶｍＲＯＮ
ローＴｙｐｅ（Ｔｏｙｏ−母ｌｄＭｎ社）によって。
なお、駆動周波数１１０ＨＺ、昇温速度３．６℃／ｍｉ
ｎ（ＰＥＴ）および１．５ｑ○／ｍｉｎ（ナイロン６）
とした。｛３１ 後屈折の測定べレツク・コンペンセー
ターを備えた偏光顕藤鏡を用い、空気中、２０〜２５０
０、ＲＨ約６５％のもとで白色光を光源とした測定した
。

なお、ポリエチレンテレフタノートのような高レターデ
ーションをもつ試料の場合は補償板として水晶単結晶か
ら切り出したＸ−Ｚ板を用いた。｛４）密度の測定と結
晶化度の算出 密度は２５．０ｏｏにおいてトルェンー四塩化炭素系混
合溶媒を用い浮沈法によって測定した。

結晶化度は、この測定された密度を例えば繊維学会誌２
２，５１（１９６６）にしたがって、換算し、算出した
。なお、ポリエチレンテレフタノートの場合、結晶密度
は１．４５ふ非晶密度は１．３３５夕／地、ナイロン６
の場合はそれぞれ１．２３０，１．０８３夕／塊とした
。実施例 １ 本実施例では、第１図に示す装置を用いたときの加熱炉
の温度ともの移動速度、試料に加える張力および熱処理
回数について、より好ましい条件を検討する。

原繊維として約０．５側の直径の紡糸したままの状態の
ポリエチレンテレフタノート繊維を用いた。

この繊維の複屈折率は０．３×１０‐３であり、密度法
による結晶化度は１．８％であった。ゾーン延伸の際の
条件は、延伸温度をポリエチレンテレフタレートのＴｇ
（６９午０）より高く低温結晶化温度（１２ぴ○）より
低い９ぴ○とし、張力も０．３ｋ９／柵と低くした。加
熱炉の移動速度は４比岬／ｍｉｎとし繊維の下から上に
向って移動させた。この際原繊維はネッキングをともな
いながら容易に延伸された。延伸率は２．５〜３．９音
であった。次に、このようにゾーン延伸された繊維をひ
きつづき同じ装置によってゾーン熱処理した。熱処理条
件として、加熱炉の温度を２１０℃、移動速度を１０側
／ｍｉｎおよび熱処理回数を５回にセットし、繊維に加
える張力を種々変化させて、得られた繊維のヤング率と
繊維に加える張力との相関を検討した。その結果を第２
図に示す。第２図から明らかなように、ゾ−ン熱処理の
際の張力は１６ｋｇ／地付近でヤング率の極大を示し、
張力がそれより大きいとヤング率は低下している。これ
は張力が過大となるにしたがって繊維に歪や局部破壊が
生ずるためと考えられる。熱処理とヤング率との間にも
同様な関係が得られ、高温に過ぎると繊維は白化や切断
が起こるようになる。同様に、熱処理温度とヤング率と
の関係についてもより好ましい条件を見出すため多数回
の試験を行った。その結果、第１表に示す条件が好適条
件として決定された。なお、熱処理回数は３回以上で次
第に一定値を示すようになるが、５回程度がより好まし
いと考えた。第１表 実施例 ２ 本実施例では、実施例１の原繊維、ゾーン延伸した繊維
およびゾーン熱処理後の繊維の力学的性質、配向および
結晶性の測定結果を示す。

これらの測定結果から、高次組織形成の各段階の推移を
知ることができる。第２表にヤング率、破断強度、破断
伸度、複屈折および結晶性の測定結果を示す。

第２表 （）内は、第２回目の測定結果を示す。

第２表から明らかなように、ヤング率および被断強度は
、ゾーン延伸したままでは小さいがゾーン熱処理するこ
とによって著しく増大する。

微細構造については、第２表からゾーン延伸の段階でか
なり高い配向と低い結晶性を示し、またこれをゾーン熱
処理することにつて高配向、結晶性繊維に変化している
ことがわかる。とくに転向度を示す複屈折の値は実に０
．２４７にも達し、これは結晶固有複屈折のこれまでの
多くの報告値より高い値である。また、第３図には、ゾ
ーン延伸した繊維とゾーン熱処理後の繊維の動的弾性率
Ｅ′と損失弾性率Ｅ″の温度依存性を示す。

第３図中白丸および黒丸で示されているのはゾーン熱処
理後の繊維につし、てのものであり、白三角および黒三
角で示されているのは、ゾーン延伸した繊維についての
ものである。この第３図から明らかなように、８値は全
温度範囲にわたってゾーン熱処理後の繊維の方が著しく
高く、とくに室温での８値は２０×１びｏｄ飢ｅ／の以
上の高弾性率値を示し、これは市販のポリエチレンテレ
フタノート強力糸の最高弾性率値１９．６×１びｏｄｙ
肥／仇を越える値である。また、Ｅ″の温度依存性曲線
でみられるＱ分散ピークはゾーン延伸した繊維では９０
℃であるがゾーン熱処理後の繊維では１３０ｑｏにみら
れ後者の場合、非晶鎖の熱運動がいちじるしく拘束され
ることがわかる。実施例 ３ 本発明によって得られた繊維の優れた力学的性質がいか
なる微細構造に基ず〈かをより明確にするため、光学的
、ｘ線的測定や赤外吸収スペクトル、ＤＳＣ、クリープ
、熱収縮および鰯的粘弾性などの測定を行なった。

このような測定結果から、本発明によって得られた繊維
の構造は、ほぼ完全に配向した東状結晶と十分伸び切っ
た非晶鎖からなるふさ状ミセル構造をとっているものと
考えられる。

実施例２のゾーン延伸した繊維とゾーン熱処理後の繊維
のＸ線ラウェ写真を第４図に示す、第４−ａ図はゾーン
延伸した繊維のＸ線ラウェ写真を示し、第４−ｂ図はゾ
ーン熱処理後の繊維のＸ線ラウェ写真を示す。

これら両図面（写真）の比較からも明らかなとおり、ゾ
ーン延伸した繊維が低結晶から高配向性であるが、ゾー
ン熱処理後の繊維は高給晶性であるが、ゾーン熱処理後
の繊維は高結晶性でありしかも高配向性となっている。
第５図には、ポリエチレンテレフタノートの５倍延伸無
緊張下熱処理繊維とゾーン熱処理後の繊維の小角×線回
折像を示す。第５−ａ図は５倍延伸無緊張下熱処理繊維
の小角Ｘ線回折像であり、第５−ｂ図はゾーン熱処理後
の繊維の４・角×縁回折像を示す。これら図面（写真）
から、十分ラメラが発達している前者では子午線上に現
われる干渉が強く長周期が１１８．６Ａと観察されたの
に対し、後者のそれはきわめて弱くしかも長周期は１５
４．２Ａと大きい。この縦方向の周期的電子密度のゆら
ぎの減少から、結晶、非晶の境界が不明瞭であることお
よびラメラより伸び切り鎖結晶が優勢であると考えられ
る。第６図には、ゾーン延伸およびさらにゾーン熱処理
した場合の赤外吸収スペクトルにおける９８８弧−，の
分子鎖のホールディング（Ｆｏｌｄｉｎｇ）に基ずく吸
収の変化を示す。

第６−ａ図は未延伸無緊張下熱処理した場合、第６−ｂ
図は７倍に延伸した場合、および第６一ｃ図は７倍延伸
後緊張下熱処理した場合のホールドバンド（Ｆｏｌｄ鞄
ｎｄ）付近の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである
。いずれの場合も、この測定にあたっては、一筆皮膜を
作成した上でそれぞれの処理を行ない測定に供した。第
６図の吸収の変化から明らかなように、ラメラを十分に
生成させた未延伸無緊張下熱処理皮膜にみられる、ホー
ルドバンドは延伸皮膜ではみられず、延伸後緊張下熱処
理皮膜では非常に弱い肩状ピークとして認められるこが
わかつる。ゾーン熱処理後の皮膜は測定しなかったが、
同じ温度、同じ張力のもとに熱処理した皮膜については
、この結果から少量ながらホールドチェ−ンクリスタル
（Ｆｏｌｄｃｈａｉｎｃひｓね１）が存在するといえる
。これは主体とする配向東状組織の上に緊張を受けない
分子鎖がわずかにラメラ晶としてオーバーグロウス（Ｏ
ｖｅｒ−母ｏＭｈ）したものと理解される。次にＤＳＣ
カーブについての測定を行なった。

ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、１４，４６３０９７３〕
、ポリマー（ＰｏｌＭｍｅｒ）、１８，６４７〔１９７
７〕および高分子学会線「高分子の分子設計」培風館〔
１９７１〕１３５頁によれば、ＤＳＣカーブにおいてみ
し、だされる融解ピークには２種類あり、高温側融解ピ
ークは伸び切り鎖結晶の、低温側ピークは折りたたみ金
灘結晶の融解に基づくものとして知られている。ポリエ
チレンテレフタ／ートの場合、両型の結晶を含む試料の
ＤＳＣカーブには２４８℃と２５８ｑｏに２つのピーク
が現われるが、ゾーン熱処理後の繊維の融解ピークは後
者の温度城に近かった。すなわち、伸び切り鎖結晶の融
解に基づくものと考えられる。次に、非晶領域における
分子鎖の凝集状態についての知見を与える試料のクリー
プおよび熱収縮を測定した。

測定結果から２００ｑｏまでクリーブはまった〈生ぜず
、熱収縮は約４％にすぎないことがわかり、普通糸の場
合に〈らべ、ゾーン熱処理後の繊維はきわめて寸法安定
性が優れていることが証明された。これは非晶領域にお
ける分子鎖が十分伸び切っており密に充填した東状凝集
を推定させる。非晶鎖の運動性の小さいことは、勤的粘
弾性測定で得られるＱ分散を示すねｎ６ピクがブロード
でしかも高温に生ずることからも推察される。以上の結
果から、ゾーン熱処理後の繊維はほぼ完全に配向した東
状結晶と十分伸び切った非晶鎖からなるふさ状ミセル構
造が想定される。

このうな構造をとるとするならば、約４０％の非晶領域
は応力保持に大きく功献し、弾性率や強度に寄与すると
ころ大と考えられる。実施例 ４ 本実施例では、微細構造、力学的性質について、他の熱
処理方法によって得られた繊維との比較を行なう。

他の熱処理方法としては、緊張下熱処理、下熱処理およ
び無緊張下熱処理について行なった。緊張下熱処理は、
原繊維を９０ｑｏで５倍延伸した後、温度２００ｑｏ、
張力１６ｋｇ／めで、空気裕中３０分間熱処理したもの
である。定長下熱処理および無緊張下熱処理は、緊張下
熱処理と同様、嫁繊維を９０３０で５倍延伸した後、そ
れぞれ一定長下および無緊張下で、空気裕中３０分間熱
処理したものである。なお、ゾーン熱処理後の繊維の製
造条件は実施１と同様である。これらの３種の異なる熱
処理方法で得られた繊維の力学的性質、配向および結晶
性の結果を、本発明のゾーン熱処理後の繊維との比較で
第３表に示す。

第３表 （）内は、第２回目の測定結果を示す。

第３表から、ヤング率、破断強度はゾーン熱処理後の繊
維がもっとも高く、以下緊張下、定長下、無緊張下熱処
理繊維の順に順次低下していることがわかる。

このことから、試料にかかる緊張が大きいほど力学的性
質がすぐれ、また同じ張力のとき‘ま試料全体を均一に
加熱するよりも局所的な加熱の方が熱処理の効果が大き
いことがわかった。複屈折についてもゾーン熱処理後の
繊維がもっとも高く、配向、とくに非晶鎖の配向が力学
的性質の向上に直接寄与しているものと考えられる。第
７図は、動的弾性率畑′の温度依存性を示すグラフであ
る。

白丸で示したのはゾーン熱処理後の繊維、黒丸で示した
ものは緊張下熱処理後の繊維を示す、白三角は定長下熱
処理後の繊維、黒三角は無緊張下熱処理後の繊維を示す
。これら４種類の熱処理物のうちでゾーン熱処理後の繊
維の動的弾性率Ｅ′が全温度範囲にわたってもっとも高
い値を示していることがわかる。第８図は、上記４種類
の熱処理物のｔａｎ６の温度依存性を示すグラフである
。

無緊張下、定長下、緊張下およびゾーン熱処理となるに
したがいねｎ６ピークの強度は減少し、フロードとなり
しかもピークは順次高温側にシフトしていることが明ら
かである。第４表に、緊張下、定長下、無緊張下および
ゾーン熱処理された繊維のｔａｎ６ピーク温度の比較を
示す。

第４表 この第４表のピーク温度の比較から、無緊張下熱処理の
繊維の１２０ｏｏから順に高温となり、ゾーン熱処理後
の繊維では実に１４０００となっている。

この分散ピークは非晶鎖セグメントのミクロブラウン運
動に基ずくＱ分散と考えられているので、この分散ピー
クの温度の比較は非晶鎖の熱運動性の難易の目安を与え
る。このことから、ゾーン熱処理後の繊維がもっても非
晶鎖の運動性が少ない拘束状態にあることが明らかであ
る。実施例 ５ 本実施例では、原繊維として、約０．５剛直径の紡糸し
たままの複屈折０．５×１０‐３、結晶性２７．７％で
あるナイロン６繊維を用い、実施例１と同様、加熱炉の
温度とその移動速度、試料に加える張力および熱処理回
数のより好ましい条件を検討した。

その結果を第６表に示す。第６表 この検討において、原繊維としてナイロン６繊維を使用
した場合においても、原繊維としてポリエチレンテレフ
タレート繊維を用いた実施例１と同様の挙動を示してい
る。

実施例 ６ 本実施例では、実施例５に示した原繊維、ゾーン延伸し
た繊維およびゾーン熱処理後の繊維の力学的性質、配向
および結晶性の測定結果を示す。

第７表には、ヤング率、被断強度、破断伸度、後屈折お
よび結晶性を示す。第７表 第７表から明らかなように、ナイロン６の場合も実施例
２に示したポリエチレンテレフタレートの場合と同様、
優れた力学的性質、配向および結晶性を示すこがわかる
。

ヤング率については、ゾーン熱処理後の繊維は８．３×
１びｏｄ叩ｅ／のを示し、市販の高張力繊維の値（２．
７〜５．０×１びｏｄ肌ｅ／流）に比較してかなり高い
値を示している。また第７表から、ゾーン熱処理後の繊
維が非常に高い結晶および非晶鎖の配向度をもつにもか
かわらず、４８．９％の結晶性を示し、ナイロン６繊維
はかなり広い範囲にわたって連続する結晶相をもつ高配
向のふさ状ミセル構造からなっているものと考えられる
。実施例７ 本実施例では、実施例４と同様、微細構造、力学的性質
について、他の熱処理方法によって得られた繊維との比
較を行なう。

ここでいう緊張下熱処理、定長下熱処理のよび無緊張下
熱処理の条件は、いずれも原繊維を３倍に室温で延伸し
た後熱処理する点で共適しているが、緊張下熱処理は空
気裕中で１０ｋ９／地の張力下で１７５ｑＣ、３０分間
処理するのに対し、定長下熱処理では、定長下２００℃
、３０分間、無緊張下熱処理は無緊張下で２００℃、３
０分間いずれも真空裕中で熱処理するものである。これ
らそれぞれ異なる熱処理によって得られた繊維の力学的
性質、配向および故晶性の結果を、本発明のゾーン熱処
理後の繊維との比較で第８表に示す。

第８表 第８表から明らかなように、ナイロン６の場合も、実施
例４で示したポリエチレンテレフタレートの場合と同様
の傾向を示しているばかりでなく、ナイロン６の場合も
、他の熱処理方法によって得られた繊維にくらべて、力
学的性質がきわめて優れいることがわかる。

第９図は、上記４種類の熱処理物のｔａｎ６の温度依存
性を示すが、この場合も、ポリエチレンテレフタレート
繊維の場合と同様の懐向を示している。

第９表に、緊張下、定長下、無緊張下およびゾーン熱処
理されたねｎ６ピーク温度の比較を示す。

第９表 実施例 ８ 本実施例では、前記したポリエチレンテレフタレートお
よびナイロン６以外の結晶化ポリマーへの適用例を確認
のため示す。

第眼識こは、本発明方法にしたがって製造したｉｔ−ポ
リプロピレンおよびポリエチレン繊維のヤング率を前記
したポＩＪマーの繊維の場合を含めて示す。第１０表 第１項表から明らかなとおり、本発明の方法は、ｉｔー
ポリプロピレン、ポリエチレンなどが他の結晶性ポリマ
ーにも適用できる可能性がさらに確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる装置の１例を示す概略図であ
る。 第１図中、１はクロスヘッド、２は加熱炉またはバンド
ヒーター、３は試料、４はホルダー、５はチャック、６
は棒状物、７はガイドを示す。第２図は、張力とヤング
率との関係を示すグラフであり、第３図は、温度と動的
弾性率Ｅ′、温度と損失弾性Ｅ″との関係を示すグラフ
である。第４−ａ図は、ゾーン延伸した繊維のＸ線ラゥ
ヱ写真であり、第４一ｂ図は、ゾ−ン熱処理後の繊維の
Ｘ線ラゥェ写真である。第５−ａ図は、５倍延伸無緊張
下熱処理繊維の小角Ｘ線回折写真であり、第５−ｂ図は
、ゾーン熱処理後の織縦の小角Ｘ線回折写真である。第
６−ａ図、第６−ｂ図および第６−ｃ図は、未延伸無緊
張下熱処理した場合、７倍に延伸した場合および７倍延
伸後緊張下熱処理した場合の赤外線吸収スペクトルを示
すグラフである。第７図は、温度と動的弾性率Ｅ′との
関係を示すグラフであり、第８図および第９図は、熱処
理物のｔａｎ８温度依存性を示すグラフである。第１図 第２図 第３図 麹森歌鮫 ；言三三麹釜鴎 鱗蔓船麹 綴る‐群磯 第６‐ｏ図 第６‐ｂ図 第６‐ｃ図 第７図． 第８図 第９図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゾーン延伸として非晶質あるいは可能な限り低結晶
   性の熱可塑性合成繊維を短い加熱帯域を通してそのガラ
   ス転移点以上結晶化温度までの温度で周囲から局所的に
   加熱しながら緊張下に延伸して非晶質あるいは低結晶性
   の高配向繊維となし、ついてゾーン熱処理として記で得
   られた繊維に分子鎖が伸び切る高度の緊張を加えつつ結
   晶化温度以上の温度で短い加熱帯を通過させて周囲から
   局所的に熱処理することを特徴とする高弾性率、高強度
   繊維の製造法。