JPS60244846A - 石炭酸化度の判定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、入手時以陣および採掘時を起点とする石炭の
酸化の程度を、正確か“つ迅速に定量する方法に関する
ものである。

従来の技術 一般に石炭が酸化を受けると、発熱量の低下や粘結性の
低下を招き、また号られるコークスの品質、特に熱間性
状が低下する傾向がある。そこで、貯炭管理および適時
の配合使用を行っていく上で、石炭酸化度を定量的に把
握することが望まれる。

石炭の酸化については多くの報告があり、酸化度判定の
方法として。

■　流動性または粘結性を測定し、指標として用いる方
法、 ・■　膨張性を測定して、指標として用いる方法、■　
アルカリ抽出成分量（再生フミン酸量）を測定して、指
標として用いる方法。

？４）　発熱量を測定し、指標として用いる方法、１、
ｇ）　電子スピン共鳴（Ｅ　Ｓ　Ｒ）を用いる方法、な
どが提案されている。

しかしながら、■の方法は低流動度度または低粘結炭に
は適用できないため汎用性を欠き、また測定に時間がか
かること、■の方法も流動性を有しない石炭には適用で
きないこと、■の方法は抽出操作に多大の手間と時間を
要すること、■の方法はわずかの酸化に対しては適用で
きない上、測定に時間がかかること、■の方法は特殊な
装置を必要とする上、わずかの酸化に対しては適用でき
ないこと、などそれぞれ問題点がある。

また、石炭は採掘後入手するまでにすでに酸化を受けて
おり、しかも初期の酸化速度の極めて速いことを考える
と、この間の酸化程度を知ることは非常に重要である。

しかし、上記のような指標を用いた石炭酸化度の検討は
、入手時を起点としてそれ以降の変化を調べるものであ
り、採掘時を起点とする酸化度を推定することはできな
かった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、上記のような状況に鑑み、石炭の種類を問わ
ず、また石炭の酸化がわずかであるか否かを問わず、酸
化度を正確かつ迅速に定量でき、しかも採掘時を起点と
する酸化度をも知ることのできる新規な酸化度判定方法
を提供すべくなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、石炭の熱天秤による測定結果からのパラメー
ター、たとえば最高減量速度または減量速度曲線の半価
巾を指標として、石炭の酸化度の判定を行うことを特徴
とする゛石炭酸化度の判定方法、をその要旨とするもの
であり、これにより上記のような課題を解決するに至っ
た。

以下本発明を具体例をあげながら詳細に説明する。

なお、石炭の酸化は、次のような条件で実施した。

試料粒度：３ＩＩ１１以下が８５％になるように粉砕し
たものを使用。

室温酸化：ヤード内条件と近似するように厚さ約１０ｃ
＋ａで室温に静置。この期間の変温は１５〜２８℃。

加熱酸化：厚さ約１ｃｍ＋の試料を所定の温度に設定し
た乾燥器内で所定の時間静置。

また、熱天秤の測定は、６０メツシユ以下に粉砕した石
炭試料１００ｍｇを、ｌ　ＯＯｗｌ／ｍｉｎの窒素気疏
下ｌＯ℃／ｓｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱する条
件で実施した。

実施例 実施例１ 化による２、　秤　′　のｌ　ヒ 第１図は、豪州率強粘結炭の未酸化炭および１００℃酸
化炭の熱天秤による減量速度曲線を示したものである。

未酸化炭は４６０℃付近にピークを持つシャープな曲線
を示すが、１００℃で２４時間、４８時間と酸化するに
つれ、曲線はしだいにブロードになると共に、減量は低
温から開始し、かつ最高減量速度（以下Ｈｗａｘという
）は低下する。このとき全減量量は大差はない。これは
、酸化により付加された酸素部分が比較的低温で分解脱
離し、そのとき生成したフリーラジカルが架橋を起し、
Ｈｆｆ１ａｘ値が小さくなるものと考えられる。そして
さらに高温ではこれらの分解が起り、減量が続くものと
解釈できる。

図示は省略したが、他の銘柄の石炭を用いても、第１図
の減量速度曲線と同様の傾向を示す減量速度曲線が描か
れる。

これらのことから、熱天秤による減量速度曲線からのパ
ラメーターが、石炭酸化度を正確かつ迅速に定量する指
標として適当であることがわかる。

熱天秤による減量速度曲線からのパラメーターとして、
Ｈｍａｘ値と半価巾が考えられるが、第２図にＨｍａｘ
値と半価巾との関係を示したように。

両者はパラレルに変化するので、いずれをパラメーター
として採用してもよい。そこで以下の説明では、主とし
てＨｍａｘ値を酸化度の指標として用いた場合について
述べることにする。また、パラメーターとして、Ｈｍａ
ｘを与える温度、その他減量速度曲線から得られる他の
値を指標として用いることもでき、さらに、演算機構を
付加することにより、減量速度曲線を逐−手描きするこ
となく、熱天秤による測定結果から直接Ｈｗａｘ値等の
パラメーターを導くこともできる。

実施例２ 時Ｈｍａ！値の 先に述べたように、石炭は採掘後入手するまでにすでに
酸化を受けており、しかも初期の酸化速度の速いことを
考慮すると、この間の酸化程度を知ることが重要である
。

図示は省略しであるが、本発明者らの研究によれば、入
手炭をふるい分けて得られた各粒度の試料のＨＩＩａｘ
値は、粒度が小さいほど小さくなる傾向にある。さらに
、１００℃で５時間、２４時間と酸化を続けるとＨｍａ
ｘ値は低下し、粒度間の差は広がる。

ところが、塊炭を粉砕後ふるった各粒度試料のＨｌｌ１
ａｘ値はほぼ等しく、粉砕によって差はほとんど生じな
い。

従って、入手炭で粒度間に差が生じたのは、表面積の差
により採掘後入手までの間に受けた酸化の程度の違いに
よるものと考えられる。そこで、この粒度間のＨｗａｘ
値の差から採掘時のＨｗａｘ値を推定することを試みた
。

第３図に４〜１０メツシユ、１６〜２８メツシユ試料の
入手時および１００℃で５時間、２４時間酸化処理した
ときのＨｍａｘ値の変化を示す。採掘時には粒度間に差
がないものと考えられ、この曲線の交点から採掘時のＨ
ａ＋ａｘ値が推定できるであろう。しかしこの方法は、
外挿することと時間のかかることから、本発明者らは、
入手時の粒度別の２点のＨｗａｘ値から採掘時のＨｗａ
ｘ値を推定する方法を見出した。

すなわち、４〜１０メツシユ試料において請求めんとす
る採掘時のＨＩＩａｘ値よりもａだけ酸化によりＨｗａ
ｘ値が低下したとする。表面酸化速度は表面積の３乗根
に比例するという関係を用い（Ｃｈｅｒａ、　ｏｆｃｏ
ａｌ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ、　Ｖｏｌ、’！、　６
２７（１９４７）参照）、４〜１０メツシユの表面積を
Ｓ２．１６〜２８メツシユの表面積をＳｌ　とすると、
１６〜と表わされる。この２点間の差が実測できるので
、ａの値が算出でき、従って採掘時のＨｍａｘ値が推定
可能となった。

実施例３ 掘；　Ｈｌｌ１ａｘ　と揮　との　保 温１表に示した９種の石炭の入手時の粒度別のＨｍａｗ
値から、上記実施例２において述べた方法により採掘時
のＨｍａｘ値をめ、揮発分との関係を調べた。結果を第
４図に示す。

この図から、採掘時のＨｍａｘ値（・印でプロット）は
揮発分と直線関係にあり、入手時のＨｗａｘ値（Ｏ印で
プロット）はそれぞれ少しづつ低下して、直線関係から
ずれていることがわかる。

第　１　表 実施例４ １化盈渡 一ト記第１表に示した各種□の石炭について、これらを
７０℃で酸化したときの経時変化を調べた。

なお、これらの石炭のうちＡ、Ｇは流動性を示さない銘
柄のものである。上記実施例２で述べた方法により推定
した採掘時を起点としたときのＨｍａｘ値の変化を第５
図に示す。酸化によるＨｍａｘ値の低下は初期に急激で
、その後はゆるやかになっている。

また、この変化を酸化速度（ΔＨ／Δｔ）の形にし、時
間と両対数でプロットした結果を第６図に示す。

第６図からも明らかなように、各点はほぼ直線となり、
しかも各直線の勾配はほぼ一定で、石炭種に無関係であ
る。従って、酸化速度Ｒは次式で表わされる。ここで、
ΔＨは酸化度、ｔは時間、ｂ、ｃは定数である。

ΔＨ＝ｃ＊ｔｂ Ｒ＝ΔＨ／Δｔ　＝　ｂ　ｃ　ｔ”” ｂは直線の勾配と対応し、石炭種に無関係な定数である
。Ｃは切片と対応し、石炭種によって変化する定数であ
って、一般に高石炭化度炭が小さく、低石炭化度炭が大
−きい。第７図はこの定数Ｃと揮発分との関係を示した
ものであり、揮発分が高いほどＣ値が大きく、酸化され
やすいことがわかる。

以上実施例３および実施例４の結果は、推定した採掘時
を起点としたためよく整理できたものであるが、入手時
を起点とすると整理できない。これによっても、採掘時
を起点とする本発明が有効なことがわかる。また、流動
性を示さないＡ、　Ｇ炭についても同様に適用でき、巾
広い石炭に対して有効であることがわかる。

実施例５ Ｈｆｆ１ａｘ　鳳　と平−率との関係 第８図は、入手炭につき、Ｈｍａｘを与える温度Ｔと平
均反射率との関係を示したグラフである。

Ｈｍａｘを与える温度は、酸化を受けてもほとんど変化
しないが、第８図に示すように平均反射率と関係し、石
炭化度が高くなるほど高温側にずれることがわかる。

実施例６ 隨化星産ｍ 豪州率強粘結炭を、室温、５０℃、７０℃、１００℃で
２４時間酸化したときのＨｗａｘ値の変化を第９図に示
す。この図から、酸化温度が高くなるほどＨｍａｘ値の
低下が大きいことがわかる。

この結果をアレニウス　（Ａ　ｒ　ｒｈｅｎ　１ｕｓ）
式に基づきプロットすると第１０図のようにほぼ直線と
なる。

これから活性化エネルギーを算出すると１２Ｋｃａｌ／
１１ａ　ｌの値となる。

実施例７ １叢二ム菫羞１ん 室温での経時変化について上記第１表の石炭のうち５種
を用いて実施例４で述べた７０℃酸化の場合と同様に試
験を行った。結果を第１１図に示す。この図からも、室
温酸化の場合も７０℃酸化の場合と同様の速度式が適用
できることがわかる。

第１２図は、室温酸化の場合の月当りのＣ値（Ｃ（室温
））と７０℃酸化の場合の時間当りのＣ値（ｃ（７０℃
））との関係を示したものであり、この関係を用いれば
、ヤード内での石炭の酸化もある程度推定可能となる。

実施例８ Ｈｍａｘとコークス０　との　、 石炭が酸化を受けると、生成するコークスの光学的組織
構造は変化し、等方性構造が増加して異方性構造が減少
する。第１表のり、Ｆ炭について、７０℃で時間を変え
て酸化処理したときの光学的異方性量とＨｍａｘ値との
関係を第１３図に示す。この図からも、両者に直線関係
があることがわかる。

コークスの光学的組織とＣＯ２反応性との関係、さらに
はＣＯ２反応性と反応後強度との関係については、本出
願人にあってはすでにほぼ把握しており、Ｈｒａａｘ値
の変化からＣＯ２，反応後強度の推定も可能である。

このようにＨｗａｘ値は、コークス品質とも密接に関連
する指標であることがわかる。

発明の効果 以上詳述したことからも、石炭の熱天秤による測定結果
からのパラメーター、たとえばＨｍａｘが、石炭酸化度
の定量的指標として極めて有効であることが理解される
。よって、本発明は、石炭の品質管理に大きく貢献する
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化による熱天秤減量速度曲線の変化を示した
グラフ、第２図は熱天秤減量速度曲線のＨｓａｗ値と半
値巾との関係を示したグラフ、第３図は粒度別の入手時
のＨｒａａｘ値の変化から採掘時のＨｍａｘ値を推定す
るためのグラフ、第４図は採掘時および入手時のＨｔｍ
ａｘ値と揮発分との関係を示したグラフ、第５図は７０
℃で酸化したときのＨｍａｘ値の経時変化を示したグラ
フ、第６図は７０℃で酸化したときの酸化速度を示した
グラフ、第７図は定数Ｃと揮発分との関係を示したグラ
フ、第８図は入手炭につきＨＩＩａｘを与える温度と平
均反射率との関係を示したグラフ、第９図は酸化温度を
変えたときのＨｓａｗの変化を示したグラフ、第１Ｏ図
は第９図の結果をアレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）式
に基づきプロットしたときのグラフ、第１１図は室温酸
化の場合の酸化速度を示したグラフ、第１２図は室温酸
化の場合の月当りのＣ値と７０℃酸化の場合の時間当り
のＣ値との関係を示したグラフ、第１３図は７０℃で時
間を変えて酸化処理したときの光学的異方性量とＨｍａ
ｘ値との関係を示したグラフである。 第１図 半値巾（ｄｅｇ、） 揮発分（％） 酸化時間（ｈ「） 第６図 酸化時間（ｈｒ） 揮発分（％ｄａｔ　） 第８図 第９図 酸化温度（℃） ＋　０００００／酸化＠度 時間（ｍｏｎ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石炭の熱天秤による測°定結果からのパラメーター
   を指標として、石炭の酸化度の判定を行うことを特徴と
   する石炭酸化度の判定方法。 ２、熱天秤による測定結果からのパラメーターが、最高
   減量速度または減量速度曲線の半価巾である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、入手炭の熱天秤による測定結果からのパラメーター
   を指標として入手時以降の石炭の酸化度を知ると共に、
   その粒度別の酸化度の差から採掘時を起点とする石炭の
   酸化度をめることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載９方法。