JPS60243114A - Curable resin composition - Google Patents
Curable resin compositionInfo
- Publication number
- JPS60243114A JPS60243114A JP9909284A JP9909284A JPS60243114A JP S60243114 A JPS60243114 A JP S60243114A JP 9909284 A JP9909284 A JP 9909284A JP 9909284 A JP9909284 A JP 9909284A JP S60243114 A JPS60243114 A JP S60243114A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- compound
- resin composition
- epoxy
- molecule
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は硬化型樹脂組成物に関するものである。[Detailed description of the invention] <Industrial application field> The present invention relates to a curable resin composition.
さらに詳しくは、紫外線などの活性光線により一次硬化
し、次いで加熱により完全硬化する硬化型樹脂組成物に
関するものである。More specifically, the present invention relates to a curable resin composition that is primarily cured by actinic light such as ultraviolet rays and then completely cured by heating.
〈従来技術との関係〉
近年、省資源、無公害、安全性などの社会的要請に伴い
、いわゆる無溶剤型樹脂である紫外線硬化型樹脂の開発
が活発に進められてきた。しかしながら、一般に紫外線
硬化型樹脂には、紫外線が照射されにくい部分や紫外線
の到達が不十分となる厚膜部分などは完全に硬化させる
ことができないという致命的な欠陥がある。<Relationship with Prior Art> In recent years, development of ultraviolet curable resins, which are so-called solvent-free resins, has been actively pursued in response to social demands such as resource saving, non-pollution, and safety. However, UV curable resins generally have a fatal flaw in that they cannot be completely cured in areas that are difficult to be irradiated with UV rays or in thick film areas where UV rays do not reach sufficiently.
その改良方法として、紫外線硬化と有機過酸化物による
熱硬化を併用した公知の方法がある。この方法では、ま
ず紫外線硬化により樹脂の流動性を失わせ、次いで有機
過酸化物による熱硬化により完全硬化させるものであり
、紫外線硬化型塗料などに応用されている。しかし、こ
の方法には通常有機過酸化物を使用するため、1)保存
安定性が悪い、2)接着性が劣る、3)熱硬化時、樹脂
が発泡し易い、4)空気中の酸素により硬化が阻害され
るなどの多くの欠点がある。As an improvement method, there is a known method that uses a combination of ultraviolet curing and thermal curing using an organic peroxide. In this method, the fluidity of the resin is first lost by ultraviolet curing, and then the resin is completely cured by thermal curing with an organic peroxide, and is applied to ultraviolet curing paints and the like. However, since organic peroxides are usually used in this method, 1) storage stability is poor, 2) adhesion is poor, 3) resin tends to foam during heat curing, and 4) due to oxygen in the air. It has many disadvantages such as inhibited curing.
本発明者等は、このような従来の紫外線硬化型樹脂の欠
陥を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エポキシ化合
物と分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物を
含有する光重合性化合物からなる硬化型樹脂組成物であ
れば、前記した従来の紫外線硬化型樹脂の欠陥が解決さ
れる事を見出し、先に提案した(特開昭59−4301
5号)。ところが、この硬化型樹脂組成物は、従来の紫
外線硬化型樹脂に比較して肉厚部分の硬化性や各種基材
との密着性において非常に優れたものであったが、紫外
線などの活性光線が完全に遮光された場合の硬化性にお
いては若干の問題点を残していることが判明した。As a result of extensive research in order to resolve the defects of conventional ultraviolet curable resins, the present inventors have developed a photopolymerizable compound containing an epoxy compound and a photopolymerizable compound having a carboxyl group in the molecule. It was discovered that the above-mentioned defects of conventional ultraviolet curable resins could be solved by a curable resin composition, and the authors proposed it earlier (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-4301).
No. 5). However, although this curable resin composition has excellent curability in thick parts and adhesion to various substrates compared to conventional ultraviolet curable resins, it has It was found that there remained some problems in curability when completely shielded from light.
〈発明の目的〉
そこで本発明者らは紫外線などの活性光線が完全に遮光
された状煎であっても完全硬化物が得られ、併せて接着
性、耐薬品性、耐水性、電気絶縁性などの諸性能に優れ
た硬化型樹脂組成物を得るべく、さらに鋭意研究を重ね
た結果、エポキシ化合物と分子内にカルボキシル基を有
する光重合性化合物を含有する光重合性化合物にパーオ
キシエステル類および/またはパーオキシケタール類か
ら選ばれた熱重合開始剤を添加することにより紫外線な
どの活性光線が完全に遮光された状態であっても完全硬
化しうる硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、よ
うやく本発明に到達した。<Purpose of the Invention> Therefore, the present inventors have found that a completely cured product can be obtained even in a state where active rays such as ultraviolet rays are completely blocked, and that the product also has adhesive properties, chemical resistance, water resistance, and electrical insulation properties. As a result of further intensive research in order to obtain a curable resin composition with excellent performance such as and/or by adding a thermal polymerization initiator selected from peroxyketals, it is possible to obtain a curable resin composition that can be completely cured even when active rays such as ultraviolet rays are completely blocked. We have finally arrived at the present invention.
〈発明の詳細な説明〉
すなわち本発明は分子内に少なくとも2個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物(A)、分子内にカルボキシル
基を有する光重合性化合物(B)または該化合物(B)
と他の光重合性化合物(C)との混合物およびパーオキ
シエステル類およびパーオキシケタール類から選ばれた
熱重合開始剤の)からなることを特徴とする硬化型樹脂
組成物である。<Detailed Description of the Invention> That is, the present invention provides an epoxy compound (A) having at least two epoxy groups in the molecule, a photopolymerizable compound (B) having a carboxyl group in the molecule, or the compound (B)
and another photopolymerizable compound (C), and a thermal polymerization initiator selected from peroxyesters and peroxyketals.
本発明で使用する分子内に少なくとも2個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物(5)とは、1分子中にエポキ
シ基を2個以上有するエポキシ化合物であり、そのエポ
キシ当量は100〜4000、好ましくは100〜10
00である。The epoxy compound (5) having at least two epoxy groups in the molecule used in the present invention is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and its epoxy equivalent is 100 to 4000, preferably 100-10
It is 00.
代表的な化合物としては、ビスフェノールA1ビスフエ
ノールF1ハロゲン化ビスフエノールAなどのジグリシ
ジルエーテルであるビス7エ/−ル型エポキシ樹脂や゛
フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのポ
リグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂
を代表とする2価以上の多価フェノール類のポリグリシ
ジルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオ
ール、l、6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パンなどの2価以上の多価アルコール類のポリグリシジ
ルエーテル類などがある。これらのエポキシ化合物は単
独にまたは2種以上併用して使用することができる。Typical compounds include bis7 ether type epoxy resins, which are diglycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F, and halogenated bisphenol A; and novolac type epoxy resins, which are polyglycidyl ethers such as phenol novolak and cresol novolak. Polyglycidyl ethers of dihydric or higher polyhydric phenols represented by resins, dihydric phenols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, l,6-hexanediol, trimethylolpropane, etc. Examples include polyglycidyl ethers of the above-mentioned polyhydric alcohols. These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
また、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテルなどの分子内にエポキシ基を1個有するエポキ
シ化合物を併用して使用することもできる。Further, epoxy compounds having one epoxy group in the molecule such as allyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether can also be used in combination.
これらの分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有する
エポキシ化合物の中で好ましいエポキシ化合物としては
、ビスフェノールA型エポキシ化合物、フェノールノボ
ラック型ポリエポキシ化合物、タレゾールノボラック型
ポリエポキシ化合物などがあげられる。Among these epoxy compounds having at least two epoxy groups in the molecule, preferred epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, phenol novolak type polyepoxy compounds, and talesol novolak type polyepoxy compounds.
本発明で使用する分子内に1個以上のカルボキシル基を
有する光重合性化合物(B)としては、例えば、(1)
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
フマル酸などの不飽和カルボン酸系化合物類や(11)
次の一般式(I)で表わされる化合物がある。Examples of the photopolymerizable compound (B) having one or more carboxyl groups in the molecule used in the present invention include (1)
Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid,
Unsaturated carboxylic acid compounds such as fumaric acid and (11)
There is a compound represented by the following general formula (I).
1
(CH2=CCOO+ThI(R2+A÷R3HCOO
H)。 ・・・σ)(式中、R1は水素又はメチル基を
示し、R2およびR3は各々脂肪族、芳香族、脂環族の
残基を示し、Aはエステル結合を表わし、mおよびnは
各々1〜3の正の整数を示す。)
一般式(I)において、R2は炭素原子数2〜1oであ
る2〜4価の炭化水素基またはヒドロキシル基含有炭化
水素基であることが好ましく、R3は炭素原子数2〜1
0である2〜4価の脂肪族多塩基酸残基、炭素原子数6
〜15である2〜4価の芳香族多塩基酸残基または炭素
原子数6〜1oである2〜4価の脂環族多塩基酸残基で
あることが好ましい。1 (CH2=CCOO+ThI(R2+A÷R3HCOO
H). ...σ) (In the formula, R1 represents hydrogen or a methyl group, R2 and R3 each represent an aliphatic, aromatic, or alicyclic residue, A represents an ester bond, and m and n each represent Indicates a positive integer of 1 to 3.) In the general formula (I), R2 is preferably a divalent to tetravalent hydrocarbon group having 2 to 1 carbon atoms or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group, and R3 has 2 to 1 carbon atoms
0 di- to tetravalent aliphatic polybasic acid residue, carbon number 6
It is preferable that it is a di- to tetravalent aromatic polybasic acid residue having a valence of ~15 or a di- to tetravalent alicyclic polybasic acid residue having a carbon number of 6 to 1 o.
一般式(I)で表わされる化合物としては、例えば次の
ような化合物がある。Examples of the compound represented by the general formula (I) include the following compounds.
m=1、n = 1の化合物としては、例えば、コハク
酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、−
(アクリロイルオキシエチルエステルおよびメタクリロ
イルオキシエチルエステルを示す。Examples of the compound where m=1 and n=1 include succinic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, -
(Indicates acryloyloxyethyl ester and methacryloyloxyethyl ester.
以下同様に略記する。)フタル酸モノ(メタ)アクリロ
イルオキシエチルエステル、マレイン酸モノ(メタ)ア
クリロイルオキシエチル呈ステル、テトラハイドロフタ
ル酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、
ヘキサノ\イドロフタル酸モノ(メタ)アクリロイルオ
キシエチルエステル、エンド−ビシクロ(2・2・1)
−s−へブテン−2,3−ジカルボン酸モノ(メタ)ア
クリロイルオキシエチルエステル、テトラハイドロフタ
ル酸モノ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−1−(フ
ェノキシメチル)エチルエステル、フタル酸モノ−2−
ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル
エステル、コノ1り酸モノー2−ヒドロキシ−3−(メ
タ)アクリロイルオキシプロピルエステルなどがある。The same abbreviations are given below. ) Phthalic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, maleic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, tetrahydrophthalic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester,
Hexano\hydrophthalic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, endo-bicyclo(2.2.1)
-s-hebutene-2,3-dicarboxylic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, tetrahydrophthalic acid mono-2-(meth)acryloyloxy-1-(phenoxymethyl)ethyl ester, phthalic acid mono-2-
Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl ester, cono-mono-2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl ester, and the like.
m=1、n = 2の化合物としては、例えば、トリメ
リット酸モノ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル
エステルなどがある。m−1、n=3の化合物としては
、例えば、ピロメリ、ノド酸モノ−2’−(メタ)アク
リロイルオキシエチルエステルなどがある。Examples of the compound where m=1 and n=2 include trimellitic acid mono-2-(meth)acryloyloxyethyl ester. Examples of the compound where m-1 and n=3 include pyromelli, nodic acid mono-2'-(meth)acryloyloxyethyl ester, and the like.
m、=2、n=1の化合物としては、例えば、フタル酸
モノ−[2,3−ビス(メタ)アクリロイルオキシイソ
プロピル〕エステル、メチルテトラノ飄イドロフタル酸
モノ−(2,3−ビス(メタ)アクリロイルオキシイソ
プロピル〕エステル、テトラハイドロフタル酸モノ−[
2,3−ビス(メタ)アクリロイルオキシイソプロピル
〕エステル、コノ1り酸モノ−[2,3−ビス(メタ)
アクリロイルオキシイソプロピル〕エステルなどがある
。Examples of the compound where m, = 2, n = 1 include phthalic acid mono-[2,3-bis(meth)acryloyloxyisopropyl] ester, methyltetranohydrophthalic acid mono-(2,3-bis(meth)acryloyl) oxyisopropyl] ester, tetrahydrophthalic acid mono-[
2,3-bis(meth)acryloyloxyisopropyl] ester, conollic acid mono-[2,3-bis(meth)
Examples include acryloyloxyisopropyl ester.
m == 2、n=2の化合物としては、例えば、トリ
メリット酸モノ−[4,5−ビス(メタ)アクリロイル
オキシネオペンチル〕エステル、トリメリット酸モノ−
(3,4−ビス(メタ)アクリロイルオキシプロピルエ
ステルなどがある。Examples of the compound where m == 2 and n = 2 include trimellitic acid mono-[4,5-bis(meth)acryloyloxyneopentyl] ester, trimellitic acid mono-
(3,4-bis(meth)acryloyloxypropyl ester, etc.)
m = 3、n = 2の化合物としては、例えば、ト
リメリット酸モノ−[3,4,5−トリス(メタ)アク
リロイルオキシネオペンチル〕エステルなどがある。Examples of the compound where m = 3 and n = 2 include trimellitic acid mono-[3,4,5-tris(meth)acryloyloxyneopentyl] ester.
m=3、n=3の化合物としては、例えば、ピロメリッ
ト酸モノ−[3,4,5−)リス(メタ)アクリロイル
オキシネオペンチル〕エステルなどがある。Examples of the compound where m=3 and n=3 include pyromellitic acid mono-[3,4,5-)lis(meth)acryloyloxyneopentyl]ester.
光重合性化合物(B)としては、前述の化合物の中で、
特に(11)のものが好ましい。これらの分子内にカル
ボキシル基を有する光重合性化合物(B)は単独にまた
は2種以上併用して、または後記する他の光重合性化合
物(C)の1種または2種以上と併用して使用される。Among the above-mentioned compounds, as the photopolymerizable compound (B),
Particularly preferred is (11). These photopolymerizable compounds (B) having a carboxyl group in the molecule can be used alone or in combination of two or more, or in combination with one or more of the other photopolymerizable compounds (C) described below. used.
本発明で使用する光重合性化合物(B+C)中に占める
分子内に1個以上のカルボキシル基を含有する光重合性
化合物(B)の配合量はlO〜ioo重量%である。そ
の配合量が10重量%未満の場合は、得られる樹脂組成
物の硬化性が著しく劣る。The amount of the photopolymerizable compound (B) containing one or more carboxyl groups in the molecule in the photopolymerizable compound (B+C) used in the present invention is 10 to 10% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the curability of the resulting resin composition will be significantly poor.
本発明で使用する光重合性化合物(C)とは分子内に1
個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物
である。The photopolymerizable compound (C) used in the present invention has 1
It is a photopolymerizable compound having one or more photopolymerizable double bonds.
分子内に1個の光重合性二重結合を有する光重合可能な
化合物としては、例えば、(1)メチル(メタ)アクリ
レート、エチル(メタ)アクリレート、n−およびl−
プロピル(メタ)アクリレート、n−5ec−およびt
−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(
メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、
などのアルキル(メタ)アクリレート類、2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート類、あるいはポリエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ(メタ)アクリレートなどのポリオキシアル
キレングリコールモノ(メタ)アクリレート類、テトラ
ヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどの複素環含
有(メタ)アクリレ−)類、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミ/エチル(メタ)アク
リレートなどのアミノアルキル(メタ)アクリレート類
、(11)ビスフェノールAのエチレンオキシドおよび
プロピレンオキシド付加物などのビスフェノールAのア
ルキレンオキシド付加物のモノ(メタ)アクリレート類
、(iiDジイソシアネート化合物と1個以」二のアル
コール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末
端インシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性
水酸基含有(メタ)アクリレート類を反応させて得られ
る分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有す
るウレタン変性モノ(メタ)アクリレート類、6■)分
子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル
酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシモ
ノ(メタ)アクリルート類、および(■)カルボン酸成
分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カル
ボン酸とアルコール成分として2価以上の多価アルコー
ルとを反応させて得られるオリコ。Examples of photopolymerizable compounds having one photopolymerizable double bond in the molecule include (1) methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n- and l-
Propyl (meth)acrylate, n-5ec- and t
-Butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (
meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate,
Alkyl (meth)acrylates such as, hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, or polyoxyalkylene glycol mono(meth)acrylate such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, etc. (meth)acrylates, heterocycle-containing (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, aminoalkyl (meth)acrylates such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylamide/ethyl (meth)acrylate, etc. , (11) mono(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol A such as ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, (iiD diisocyanate compound and one or more alcoholic hydroxyl group-containing compound reacted in advance) urethane-modified mono(meth)acrylates having one (meth)acryloyloxy group in the molecule obtained by reacting the terminal incyanate group-containing compound obtained by further reacting with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth)acrylate; 6■) Epoxy mono(meth)acrylates obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid with a compound having one or more epoxy groups in the molecule, and (■) acrylic acid or methacrylic acid as a carboxylic acid component and Orico is obtained by reacting a polyhydric carboxylic acid with a dihydric or higher polyhydric alcohol as an alcohol component.
エステルモノ(メタ)アクリレート類などがある。These include ester mono(meth)acrylates.
分子内に2個の光重合性二重結合を有する光重合可能な
化合物としては、例えば、(1)エチレングリコールジ
(メタ少アクリレート、ブロビレングリコールジ(メタ
)アク−レート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート、1.6−ヘキサンシオールジ(メタ)アクリレ
ートなどのアルキレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト類、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリオキシ
アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、(i
i)ビスフェノールAのエチレンオキシドおよびプロピ
レンオキシド付加物などのビスフェノールAのアルキレ
ンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート類、(ii
i)ジイソシアネート化合物と2個以上のアルコール性
水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端インシ
アネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含
有(メタ)アクリレート類を反応させて得られる分子内
に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタ
ン変性ジ(メタ)アク−レート類、轄分子内に2個以上
のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または/およ
びメタクリル酸を反応させて得られるエボキシジ(メタ
)アクリレート類、(■)カルボン酸成分としてアクリ
ル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコ
ール成分として2価以上の多価アルコールとを反応させ
て得られるオリゴエステルジ(メタ)アクリレート類な
どがある。Examples of photopolymerizable compounds having two photopolymerizable double bonds in the molecule include (1) ethylene glycol di(meth)acrylate, brobylene glycol di(meth)acrylate, 1,4- Alkylene glycol di(meth)acrylates such as butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanethiol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate,
Polyoxyalkylene glycol di(meth)acrylates such as triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, (i
i) di(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol A, such as ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A; (ii)
i) A terminal inocyanate group-containing compound obtained by reacting a diisocyanate compound and two or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds in advance, and further reacting an alcoholic hydroxyl group-containing (meth)acrylate, resulting in two groups in the molecule. urethane-modified di(meth)acrylates having (meth)acryloyloxy groups; ) acrylates, (■) oligoester di(meth)acrylates obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid or polycarboxylic acid as a carboxylic acid component with a polyhydric alcohol of dihydric or higher valence as an alcohol component, etc. .
分子内に3個以上の光重合性二重結合を有する光重合可
能な化合物としては、例えば、(+))’Jメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエ
タントす(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ(メタ)アクリレートなどの3価以上の脂肪族多
価アルコールのポリ(メタ)アクリレニド類、(it)
ジイソシアネート化合物と3個以上のアルコール性水酸
基含有化合物を予め反応させて得られる末端インシアネ
ート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有(
メタ)アクリレートを反応させて得られる分子内に3個
以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタン
変性ポリ(メタ)アクリレート類、(HD分子内に3個
以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または/
およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシポリ
(メタ)アクリレート類などがある。Examples of photopolymerizable compounds having three or more photopolymerizable double bonds in the molecule include (+))'J methylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane(meth)acrylate, penta Poly(meth)acrylenides of trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohols such as erythritol tetra(meth)acrylate, (it)
A terminal inocyanate group-containing compound obtained by reacting a diisocyanate compound and a compound containing three or more alcoholic hydroxyl groups in advance is further added with an alcoholic hydroxyl group-containing compound (
Urethane-modified poly(meth)acrylates having three or more (meth)acryloyloxy groups in the molecule obtained by reacting meth)acrylates, (acrylic acid in compounds having three or more epoxy groups in the HD molecule) or/
and epoxy poly(meth)acrylates obtained by reacting methacrylic acid.
本発明で使用するエポキシ化合物(A)と前記した分子
内にカルボキシル基を有する光重合性化合物色)または
(B)と他の光重合性化合物(C)との混合物との配合
比はエポキシ、化合物(4):光重合性化合物〔(B)
または田)+(C)〕=1o : 90〜9゛0:10
(重量比)の範囲であり、好ましくはエポキシ化合物(
A):光重合性化合物〔(B)または(B)+(C)
) −= 20 :80〜80:20(重量比)の範囲
である。エポキシ化合物(4)の配合量が10重量%未
満では、前記゛した分子内にカルボキシル基を有する光
重合性化合物(B)とエポキシ化合物(A)との反応が
実質的に少なすぎ、接着性、耐熱性などに優れた硬化物
が得がたい。また、エポキシ化合物(4)の配合量が9
0重量%を超える場合は、硬化型樹脂組成物としての粘
度が高くなり、取扱い性に欠けるとともに、活性光線に
よる硬化反応の利点、すなわち速硬化性を生かし得ない
。The blending ratio of the epoxy compound (A) used in the present invention and the photopolymerizable compound having a carboxyl group in the molecule (color) or (B) and another photopolymerizable compound (C) is epoxy, Compound (4): Photopolymerizable compound [(B)
Or) + (C)] = 1o: 90~9゛0:10
(weight ratio), preferably the epoxy compound (
A): Photopolymerizable compound [(B) or (B)+(C)
) -=20:80 to 80:20 (weight ratio). If the amount of the epoxy compound (4) is less than 10% by weight, the reaction between the photopolymerizable compound (B) having a carboxyl group in the molecule and the epoxy compound (A) will be substantially too small, resulting in poor adhesiveness. , it is difficult to obtain a cured product with excellent heat resistance. In addition, the blending amount of the epoxy compound (4) was 9
If it exceeds 0% by weight, the curable resin composition will have a high viscosity and will be difficult to handle, and will not be able to take advantage of the advantage of curing reaction with actinic rays, that is, rapid curing.
本発明で使用する熱重合開始剤■)はパーオキシエステ
ル酸およびパーオキシケタール類から選ばれた化合物で
ある。これら2種の有機過酸化物のみが効果を示し、他
の有機過酸化物を使用しても、遮光部の硬化性が十分で
ない。The thermal polymerization initiator (1) used in the present invention is a compound selected from peroxyester acids and peroxyketals. Only these two types of organic peroxides are effective, and even if other organic peroxides are used, the curability of the light-shielding part is not sufficient.
パーオキシエステル類としてはt−ブチルレノぐ−オキ
シアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、
t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオ
キシ3,5.5− )ジメチルへキサ/エート、t−ブ
チルパーオキシラウレート、を−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ−t−ブチルシバ−オキシイソフタレート
、2.5−ジメチル=2,5−ジ(ベンゾイルパーオキ
シ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシインプロビルカー
ボネートなどがあげられ、パーオキシケタール類として
は1.1−ビス(t−ブチルパーオキシ) 3,3.5
− )ジメチルシクロヘキサン、1.1−ビス(1−ブ
チルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−
ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビ
ス(t−ブチルパーオキシ)ノくレレート、2゜2−ビ
ス(1−ブチルパーオキシ)ブタンなどがあげられ、単
独にまたは2種以上併用して使用される。Peroxy esters include t-butyl leno-oxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate,
t-Butylperoxyoctoate, t-butylperoxy 3,5.5-)dimethyl hexa/ate, t-butylperoxylaurate, -butylperoxybenzoate, di-t-butylciba-oxyisophthalate , 2,5-dimethyl=2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-butylperoxyimprobyl carbonate, etc., and peroxyketals include 1,1-bis(t-butylperoxy). 3,3.5
) dimethylcyclohexane, 1,1-bis(1-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-
butylperoxy)octane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)nochlorate, 2゜2-bis(1-butylperoxy)butane, etc., used singly or in combination of two or more. Used in combination.
この熱重合開始剤(D)の配合量はエポキシ化合物(A
)と光重合性化合物との総量に対して0.05〜5重量
%であり、好ましくは0.1〜3重量%である。The amount of this thermal polymerization initiator (D) is the same as that of the epoxy compound (A).
) and the photopolymerizable compound in an amount of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight.
熱重合開始剤の)の配合量が005重量%未満では遮光
部の硬化性が低下し、完全硬化した硬化物が得がたい。If the amount of the thermal polymerization initiator) is less than 0.05% by weight, the curability of the light-shielding portion will decrease, making it difficult to obtain a completely cured product.
また、熱重合開始剤の)の配合量が5重量%を超える場
合も硬化性が低下し、完全硬化した硬化物が得がたいと
同時に、加熱時に樹脂の発泡および着色が著しくなる。Furthermore, when the blending amount of the thermal polymerization initiator () exceeds 5% by weight, the curability decreases, making it difficult to obtain a completely cured product, and at the same time, foaming and coloring of the resin become significant during heating.
ある。be.
光開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール
などのケタール類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテ
ル、ベンゾイン、α−メチルベンゾインなどのベンゾイ
ン類、9110−アントラキノン、1−クロルアントラ
キノン、2−クロルアントラキノン、2−エチルアント
ラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾフェノン、p
−クロルベンゾフェノン、p−ジメチルアミンベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン類、2−ヒドロキシ−2−
メチルプロピオフェノン、1−(4−イソブロピルフェ
ニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン
などのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのス
ベロン類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、チオキサントンなどの含イオウ化合
物類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなど
の色素類などがあげられ、単独にまたは2種以上併用し
て使用される。Examples of photoinitiators include ketals such as benzyl dimethyl ketal, benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-i-propyl ether, benzoin, and α-methylbenzoin, 9110-anthraquinone, and 1-chloroanthraquinone. , anthraquinones such as 2-chloroanthraquinone and 2-ethylanthraquinone, benzophenone, p
-benzophenones such as chlorbenzophenone, p-dimethylamine benzophenone, 2-hydroxy-2-
Propiophenones such as methylpropiophenone, 1-(4-isobropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, suberones such as dibenzosuberone, diphenyl disulfide, tetramethylthiuram disulfide, thioxanthone, etc. Examples include sulfur-containing compounds, and pigments such as methylene blue, eosin, and fluorescein, which may be used alone or in combination of two or more.
−この光開始剤の配合量はエポキシ化合物(A)と光重
合性化合物との総量に対して0.05〜20重量%であ
り、好ましくは、0.5〜10重量%である。- The amount of the photoinitiator is 0.05 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of the epoxy compound (A) and the photopolymerizable compound.
本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基との反応
を促進させる必要がある場合はさらに反応促進剤の添加
が効果的である。反応促進剤としては、例えば、2−メ
チルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチ
ル−4−メチルイミダゾール、■−ベンジルー2−メチ
ルイミダゾールlなどのイミダゾール類、ベンジルジメ
チルアミン、トリエタノールアミン、N、N−ジメチル
アミノエタノール、I’tLN−ジエチルアミノエタノ
ール、N、N−ジプロピルアミノエタノールなどの第3
級アミン類、トリジメチルアミノメチルフェノールのト
リアセテートおよびトリベンゾエートなどの第3級アミ
ン塩類などがあり、単独にまたは2種以上併用して使用
される。In the present invention, if it is necessary to promote the reaction between the epoxy group and the carboxyl group, it is effective to add a reaction promoter. Examples of the reaction accelerator include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and ■-benzy-2-methylimidazole, benzyldimethylamine, triethanolamine, N, Tertiary compounds such as N-dimethylaminoethanol, I'tLN-diethylaminoethanol, N,N-dipropylaminoethanol, etc.
amines, and tertiary amine salts such as triacetate and tribenzoate of tridimethylaminomethylphenol, which may be used alone or in combination of two or more.
これら反応促進剤の添加量はエポキシ化合物(A)と光
重合性化合物との総量に対して0.05〜5重量%であ
り、好ましくは0.1〜3.5重量%である。The amount of these reaction accelerators added is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3.5% by weight, based on the total amount of the epoxy compound (A) and the photopolymerizable compound.
本発明の硬化型樹脂組成物は室温または必要により加温
下で攪拌混合することにより容易に製造される。製造時
の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、l−ブチ
ル−カテコール、p−ヘンゾキノン、2.5−t−プチ
ルーハイドロキメン、フェノチアジンなどの公知の熱重
合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明
に使用する光重合性化合物に対し0001〜0.1重量
%であり、好ましくは0.001〜0,05重量%であ
る。The curable resin composition of the present invention is easily produced by stirring and mixing at room temperature or under heating if necessary. In order to prevent thermal polymerization during production and dark reactions during storage, known agents such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, l-butyl-catechol, p-henzoquinone, 2.5-t-butyl-hydroquimene, and phenothiazine are used. It is desirable to add a thermal polymerization inhibitor. The amount added is 0.001 to 0.1% by weight, preferably 0.001 to 0.05% by weight, based on the photopolymerizable compound used in the present invention.
本発明の硬化型樹脂組成物には上記添加剤の他に、公知
の着色剤、表面平滑剤、消泡剤などの各種添加剤を必要
に応じて添加することができる。In addition to the above-mentioned additives, various additives such as known colorants, surface smoothing agents, antifoaming agents, etc. can be added to the curable resin composition of the present invention, if necessary.
本発明の硬化型樹脂組成物の硬化方法は、まず活性光線
の照射によりカルボキシル基を有する光重合性化合物C
B)あるいは(B)と他の光重合性化合物(C)との混
合物を重合させカルボキシル基含有重合物とし、次いで
加熱によりエポキシ化合物(4)と上記重合物に含有さ
れるカルボキシル基とを反応させて完全硬化させる2段
階から成る。The method for curing the curable resin composition of the present invention is to first cure the photopolymerizable compound C having a carboxyl group by irradiation with actinic rays.
B) or a mixture of (B) and another photopolymerizable compound (C) is polymerized to obtain a carboxyl group-containing polymer, and then the epoxy compound (4) and the carboxyl group contained in the above polymer are reacted by heating. It consists of two steps: allowing it to harden completely.
光重合反応条件としては、光量20 mW/ ca〜2
00 mW/ crlにおいて時間0.1秒〜5分が好
ましい。The photopolymerization reaction conditions include a light amount of 20 mW/ca~2
The time is preferably 0.1 seconds to 5 minutes at 00 mW/crl.
また熱硬化反応条件としては温度40℃〜250℃にお
いて時間10秒〜120分が好ましい。The thermosetting reaction conditions are preferably 40°C to 250°C and 10 seconds to 120 minutes.
本発明の硬化型樹脂組成物は、紫外線、電子線などの活
性光線を照射して重合反応を誘起させる。The curable resin composition of the present invention is irradiated with actinic light such as ultraviolet rays and electron beams to induce a polymerization reaction.
紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカル
ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、
キセノンランプ、メタルノ\ライドランプなどが使用さ
れる。電子線を照射する場合には必ずしも光開始剤は必
要としない。Light sources used for ultraviolet irradiation include sunlight, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, carbon arc lamps,
Xenon lamps, metallized lamps, etc. are used. A photoinitiator is not necessarily required when irradiating with an electron beam.
加熱に用いられる熱源としては、例えば、赤外線ヒータ
ー、熱風加熱、高周波加熱などの公知の加熱方法が使用
される。As the heat source used for heating, for example, known heating methods such as an infrared heater, hot air heating, and high frequency heating are used.
〈発明の効果〉
本発明の硬化型樹脂組成物は紫外線硬化型樹脂組成物あ
るいは紫外線硬化と有機過酸化物による熱硬化とを併用
した従来の紫外線熱硬化型樹脂組成物とは本質的に異な
る硬化反応で硬化され、接着性、耐薬品性、耐水性、透
明性および電気絶縁性などの諸性能に優れた最終硬化物
を得ることができる。<Effects of the Invention> The curable resin composition of the present invention is essentially different from ultraviolet curable resin compositions or conventional ultraviolet thermosetting resin compositions that use both ultraviolet curing and thermal curing using an organic peroxide. The final cured product is cured by a curing reaction and has excellent properties such as adhesiveness, chemical resistance, water resistance, transparency, and electrical insulation.
本発明の及ぼす特に優れた効果としては次の点があげら
れる。Particularly excellent effects of the present invention include the following points.
1)本発明の熱重合開始剤の)を用いることにより、紫
外線などの活性光線が照射されにくい肉厚部分や完全に
遮光された部分であっても樹脂の完全硬化物を得ること
ができ、併せて紫外線硬化型樹脂の特長である速硬化性
を有している。1) By using the thermal polymerization initiator of the present invention), it is possible to obtain a completely cured resin even in thick parts that are difficult to irradiate with actinic rays such as ultraviolet rays or in parts that are completely shielded from light. In addition, it has fast curing properties, which is a feature of ultraviolet curable resins.
2)エポキシ化合物囚と光重合性化合物(B)または(
B)とに)の混合物は相溶性が良好であり、樹脂組成物
の粘度は自由に調整できる。2) Epoxy compound and photopolymerizable compound (B) or (
The mixture of B) and 2) has good compatibility, and the viscosity of the resin composition can be adjusted freely.
3)多量の充てん剤が配合される場合や、肉厚部であっ
ても紫外線照射により極く短時間のうちに樹脂の流動性
が失われるため、直ちに次工程へ移すことができ、従来
の熱硬化型樹脂あるいは紫外線熱硬化併用型樹脂と比較
して大巾な生産性向上が可能である。3) When a large amount of filler is mixed or even in thick parts, the fluidity of the resin will be lost in a very short time due to ultraviolet irradiation, so it can be moved to the next process immediately, and the conventional It is possible to greatly improve productivity compared to thermosetting resins or ultraviolet thermosetting resins.
4)本発明の樹脂組成物は各種プラスチック、セラミッ
ク、ガラス、金属などの密着性も優れている。4) The resin composition of the present invention also has excellent adhesion to various plastics, ceramics, glass, metals, etc.
本発明の硬化型樹脂組成物はこのような長所を生かして
、IC1LS■、ダイオード、サイリスタ、バイラリッ
ドIC,抵抗器、コンデンサー、発光ダイオード、液晶
表示素子、光センサ−、圧力センサー、湿度センサーな
どの電子部品の封止・被覆用途に使用される。また、塗
料用途、インキ用途、接着用途などの分野にも使用可能
である。Taking advantage of these advantages, the curable resin composition of the present invention can be used for IC1LS, diodes, thyristors, biralid ICs, resistors, capacitors, light emitting diodes, liquid crystal display elements, optical sensors, pressure sensors, humidity sensors, etc. Used for sealing and coating electronic components. It can also be used in fields such as paints, inks, and adhesives.
〈実施例〉
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げる
が、本発明はそれらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。<Examples> Examples will be given below to specifically explain the present invention, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
実施例中、部および%とあるのは各々重量部および重量
%を示す。硬化型樹脂組成物の樹脂特性およびその硬化
物の性能は次の方法により測定した。In the examples, parts and % indicate parts by weight and % by weight, respectively. The resin properties of the curable resin composition and the performance of the cured product were measured by the following method.
1)粘度: J I S K 6901に準じてブルッ
クフィールド型粘度計を用いて、25℃で測定した。1) Viscosity: Measured at 25°C using a Brookfield viscometer according to JIS K 6901.
2)硬度: J I S K 6919に準じてバーコ
ル硬度を測定した。2) Hardness: Barcol hardness was measured according to JIS K 6919.
3)耐薬品性:硬化物を25℃の各種試薬に浸漬し、2
4時間後の外観の異常の有無を判定した。3) Chemical resistance: immerse the cured product in various reagents at 25°C,
After 4 hours, the presence or absence of any abnormality in appearance was determined.
4)接着性:ゴバン目セロファンテープ剥[試験により
測定した。4) Adhesion: Measured by peeling off cellophane tape [test].
5)耐水性:硬化物を沸騰水中に60分間浸漬し、外観
の異寛の有無を判定した。5) Water resistance: The cured product was immersed in boiling water for 60 minutes, and the presence or absence of any abnormality in appearance was determined.
6)光透過率:Iさ3箇の硬化物の光透過率を日立製作
新製124型分光光度計を用いて波長700nmにおい
て測定した。6) Light transmittance: The light transmittance of the three cured products was measured at a wavelength of 700 nm using a new model 124 spectrophotometer manufactured by Hitachi.
7)電気絶縁性: J I S K6911に準じて厚
さ3閣の注型板を作成し体積固有抵抗値を測定した。7) Electrical insulation: A casting board with a thickness of 3 mm was prepared according to JIS K6911, and the volume resistivity was measured.
実施例1
ビスフェノールA型エポキシ化合物であるエピコート1
001(油化シェルエポキシ(株) 製) lo 。Example 1 Epicote 1, a bisphenol A type epoxy compound
001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) lo.
部、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル4
8部およびテ)・ラヒドロフルフリルアクリレート70
部を攪拌容器に仕込み、80℃で混合攪拌し、透明な樹
脂組成物(1)を得た。得られた樹脂組成物(1)の粘
度は15ボイズであった。この樹脂組成物(1)100
部に対し熱重合開始剤としてt−プチルパーオギシベン
ゾエ−) 0.5部、光開始剤として2−ヒドロキシ−
2−メチルプロピオフェノン0.5部および硬化促進剤
としてN、N−ジエチルアミノエタノール0.5部を配
合して本発明の硬化型樹脂組成物(a)を得た。次いで
縦10Crn、横10 crn%厚さ3麿のスペーサー
をはさんだ2枚のガラス板の間に得られた樹脂組成物(
a)を注入してから、ガラス板の半分をアルミ箔で覆い
完全に遮光される状態にした後、80 mw/ (yi
の紫外線を42秒間照射し、次いで120℃で30分間
加熱して縦10c1ns横10crns厚さ3閣の注型
板を作製した。Part, succinic acid monoacryloyloxyethyl ester 4
8 parts and te) lahydrofurfuryl acrylate 70
A portion of the mixture was placed in a stirring vessel and mixed and stirred at 80°C to obtain a transparent resin composition (1). The resulting resin composition (1) had a viscosity of 15 voids. This resin composition (1) 100
0.5 parts of t-butylperoxybenzoate as a thermal polymerization initiator, and 0.5 parts of 2-hydroxybenzoate as a photoinitiator.
A curable resin composition (a) of the present invention was obtained by blending 0.5 part of 2-methylpropiophenone and 0.5 part of N,N-diethylaminoethanol as a curing accelerator. Next, the obtained resin composition (
After injecting a), half of the glass plate was covered with aluminum foil to completely block light, and then 80 mw/ (yi
It was irradiated with ultraviolet rays for 42 seconds, and then heated at 120° C. for 30 minutes to produce a casting plate with a length of 10 c1 ns, a width of 10 crns, and a thickness of 3 cm.
得られた注型板の露光部および遮光部の性能を第1表に
示した。Table 1 shows the performance of the exposed and light-shielding parts of the obtained casting plate.
第 1 表
実施例2、比較例1.2
ビスフェノールA型エポキシ化合物であるエビコー)8
28(油化シェルエポキシ(株)製)95部、コハク酸
モノアクリロイルオキシエチル108部を攪拌容器に仕
込み、室温で混合攪拌し、透明な樹脂組成物(2)を得
た。得られた樹脂組成物(2)の粘度は12ボイズであ
った。この樹脂組成物(2)100部ニ対して光開始剤
としてベンジルジメチルケタ−/l’0.5部、硬化促
進剤としてベンジルジメチルアミン0.5部を配合し、
更に実施例2では熱重合開始剤として1.1−ビス(1
−ブチルパーオキシ)3.3.5− )リメチルシクロ
ヘキサンを1.Om、比較例1では熱重合開始剤として
シクロヘキサンパーオキサイドを1.0部および比較例
2では熱重合開始剤としてメチルエチルケトンパーオキ
サイド1.0部を配合し硬化型樹脂組成物(b) (c
) (d)を得た。Table 1 Example 2, Comparative Example 1.2 Bisphenol A type epoxy compound Ebico) 8
95 parts of No. 28 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 108 parts of monoacryloyloxyethyl succinate were placed in a stirring vessel, and mixed and stirred at room temperature to obtain a transparent resin composition (2). The resulting resin composition (2) had a viscosity of 12 voids. To 100 parts of this resin composition (2), 0.5 part of benzyl dimethyl ket/l' as a photoinitiator and 0.5 part of benzyl dimethylamine as a curing accelerator were blended,
Furthermore, in Example 2, 1.1-bis(1
-butylperoxy)3.3.5-)limethylcyclohexane in 1. Om, in Comparative Example 1, 1.0 part of cyclohexane peroxide was blended as a thermal polymerization initiator, and in Comparative Example 2, 1.0 part of methyl ethyl ketone peroxide was blended as a thermal polymerization initiator to form a curable resin composition (b) (c
) (d) was obtained.
次いで実施例1と同様にして厚さ3咽のスペーサーをは
さんだ2枚のガラス板の間に得られた樹脂組成物(b)
(c) (a)をそれぞれ注入してからガラス板の半
分が遮光される状態にした後、80 mw/ caの紫
外線を42秒間照射し、次いで120℃で30分間加熱
して縦10Iyn、横10cn1、厚さ3期の注型板を
作製した。得られた注型板の露光部および遮光′部の性
能を第2表に示した。Next, in the same manner as in Example 1, a resin composition (b) was obtained between two glass plates sandwiching a spacer with a thickness of 3 mm.
(c) After each of (a) was injected and half of the glass plate was shielded from light, it was irradiated with ultraviolet rays of 80 mw/ca for 42 seconds, then heated at 120°C for 30 minutes, and was heated to 10 Iyn vertically and horizontally. A casting plate with a thickness of 10cn1 and a thickness of 3 stages was produced. Table 2 shows the performance of the exposed and light-shielding parts of the casting plate obtained.
第 2 表
★
址
比
実施例3〜7、比較例3.4
ビスフェノールA型エポキシ化合物であるエピコー)8
28(油化シェルエポキシ社製)38部、コハク酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル22部、ビスフェノ
ールAエチレンオキサイド4モル付加ジアクリレート5
0部を攪拌容器に仕込み、室温で混合攪拌し、透明な樹
脂組成物(3)を得た。得られた樹脂組成物(3)の粘
度は13ボイズであった。この樹脂組成物(3)100
部に対し光開始剤として2−ヒドロキシ−2メチルプロ
ピオフェノ20.5部、硬化促進剤としてN、N−ジエ
チルアミンエタノール0.5部および熱重合開始剤とし
てt−ブチルパーオキシベンゾエートまたは1,1−ヒ
゛ス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−)リメチ
ルシクロヘキサンを0.02〜8部配合し硬化型樹脂組
成物(e)〜(k)を得た。次いで実施例1と同様にし
て厚さ3闘のスペーサーをはさんだ2枚のガラス板の間
に得られた樹脂組成物(e)〜(k)をそれぞれ注入し
た後、ガラス板の半分を遮光し80 mw/ crlの
紫外線を42秒間照射し、次いで120℃で30分間加
熱して縦10α、横10crn、厚さ3閣の注型板を作
製した。得られた注型板の露光部および遮光部の性能を
第3表に示した。Table 2 ★ Plane ratio Examples 3 to 7, Comparative Example 3.4 Epicor (bisphenol A type epoxy compound) 8
28 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 38 parts, succinic acid monoacryloyloxyethyl ester 22 parts, bisphenol A ethylene oxide 4 mol addition diacrylate 5
0 parts were placed in a stirring container and mixed and stirred at room temperature to obtain a transparent resin composition (3). The resulting resin composition (3) had a viscosity of 13 voids. This resin composition (3) 100
20.5 parts of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone as a photoinitiator, 0.5 parts of N,N-diethylamine ethanol as a curing accelerator, and t-butylperoxybenzoate or 1,0% as a thermal polymerization initiator. Curable resin compositions (e) to (k) were obtained by blending 0.02 to 8 parts of 1-hys(t-butylperoxy)-3,3,5-)limethylcyclohexane. Next, in the same manner as in Example 1, the obtained resin compositions (e) to (k) were injected between two glass plates sandwiching a spacer with a thickness of 3 mm, and then half of the glass plates were shielded from light and heated to 80 mm. It was irradiated with ultraviolet rays of mw/crl for 42 seconds, and then heated at 120°C for 30 minutes to produce a casting plate with a length of 10α, a width of 10 crn, and a thickness of 3 cm. Table 3 shows the performance of the exposed and light-shielding parts of the obtained casting plate.
実施例8
ビスフェノールA型エポキシ化合物であるエピツー)1
001 (油化シェルエポキシ社製)100部、フタル
酸モノアクリロイルオキシエチルエステル50部、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート70部を攪拌容器に仕
込み、80℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物(4)を
得た。得られた樹脂組成物(4)の粘度は47ボイズで
あった。この樹脂組成物(4)100部に対し光開始剤
として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン0
.5部、硬化促進剤としてN、N−ジエチルアミノエタ
ノール0.5部および熱重合開始剤としてt−ブチルパ
ーオキシベンゾエートを1.0部配合し本発明の硬化型
樹脂組成物(1)を得た。次いで実施例1と同様にして
紫外線照射および加熱を行った注型板を得た。得られた
注型板の露光部および遮光部の性能を第4表に示した。Example 8 Bisphenol A type epoxy compound Epi2) 1
001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 50 parts of phthalic acid monoacryloyloxyethyl ester, and 70 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate were placed in a stirring container, mixed and stirred at 80°C, and a transparent resin composition (4) was prepared. Obtained. The resulting resin composition (4) had a viscosity of 47 voids. 0 parts of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone as a photoinitiator per 100 parts of this resin composition (4).
.. A curable resin composition (1) of the present invention was obtained by blending 5 parts of N,N-diethylaminoethanol as a curing accelerator and 1.0 part of t-butyl peroxybenzoate as a thermal polymerization initiator. . Next, a cast plate was obtained which was subjected to ultraviolet ray irradiation and heating in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the performance of the exposed and light-shielding parts of the obtained casting plate.
次に本発明の硬化型樹脂組成物(1)を用いて各種基材
上に5CrnX 5 cm (厚さ約20μ)の大きさ
にスクリーン印刷を行い、印刷物の半分を遮光して85
mw/ crlの紫外線を42秒間照射し、次いで1
20℃で30分間加熱した後、各種基材との接着性を評
価した。得られた結果を第5表に示した。Next, using the curable resin composition (1) of the present invention, screen printing was performed on various substrates to a size of 5 Crn x 5 cm (thickness: approximately 20 μm), half of the printed matter was shielded from light, and
irradiated with ultraviolet light of mw/crl for 42 seconds, then 1
After heating at 20°C for 30 minutes, adhesion to various substrates was evaluated. The results obtained are shown in Table 5.
第 4 表
置
1
第 5 表
、比較例5〜8
実施例8で作製した樹脂組成物(4)100部に対し光
開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン0.5部、硬化促進剤としてN、N−ジエチルアミ
/エタノール0.5部を配合し硬化型樹脂組成物6Tl
)を得た。次いで比較例5〜8について第5表に示した
熱重合開始剤を各々1.0部配合し、実施例1と同様に
して紫外線照射および加熱を行った注型板を得た。得ら
れた注型板の露光部および遮光部の性能を第6表に示し
た。4th Table 1 Table 5, Comparative Examples 5 to 8 0.5 part of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone as a photoinitiator per 100 parts of the resin composition (4) prepared in Example 8, cured A curable resin composition 6Tl was prepared by blending 0.5 parts of N,N-diethylamide/ethanol as an accelerator.
) was obtained. Next, for Comparative Examples 5 to 8, 1.0 part of each of the thermal polymerization initiators shown in Table 5 was added, and cast plates were obtained by irradiating ultraviolet rays and heating in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the performance of the exposed and light-shielding parts of the obtained casting plate.
第 6 表Table 6
Claims (1)
化合物(5)、分子内にカルボキシル基を有する光重合
性化合物(8)又は該化合物(B)と他の光重合性化合
物(C)との混合物およびパーオキシエステル類および
パーオキシケタール類から選ばれた熱重合開始剤の)か
らなることを特徴とする硬化型樹脂組成物。An epoxy compound (5) having at least two epoxy groups in the molecule, a photopolymerizable compound (8) having a carboxyl group in the molecule, or a mixture of this compound (B) and another photopolymerizable compound (C) and a thermal polymerization initiator selected from peroxyesters and peroxyketals.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9909284A JPS60243114A (en) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | Curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9909284A JPS60243114A (en) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | Curable resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60243114A true JPS60243114A (en) | 1985-12-03 |
JPS637570B2 JPS637570B2 (en) | 1988-02-17 |
Family
ID=14238238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9909284A Granted JPS60243114A (en) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | Curable resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60243114A (en) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS627779A (en) * | 1985-07-04 | 1987-01-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Corrosion-resistant photosetting adhesive composition |
JPS63168041A (en) * | 1987-01-05 | 1988-07-12 | Hitachi Maxell Ltd | Semiconductor device and manufacture thereof |
JPH01188517A (en) * | 1988-01-25 | 1989-07-27 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Production of curable composition and photosetting composition produced thereby |
US7144471B2 (en) | 2001-02-13 | 2006-12-05 | International Business Machines Corporation | Bonding method and apparatus |
EP2670797B1 (en) | 2011-01-31 | 2015-03-18 | United Initiators GmbH & Co. KG | Peroxide mixtures for the accelerated cure of ethylene-vinyl acetate |
JP2015174961A (en) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | スリーボンドファインケミカル株式会社 | Sealant for photoelectric conversion element |
-
1984
- 1984-05-16 JP JP9909284A patent/JPS60243114A/en active Granted
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS627779A (en) * | 1985-07-04 | 1987-01-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Corrosion-resistant photosetting adhesive composition |
JPS63168041A (en) * | 1987-01-05 | 1988-07-12 | Hitachi Maxell Ltd | Semiconductor device and manufacture thereof |
JPH01188517A (en) * | 1988-01-25 | 1989-07-27 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Production of curable composition and photosetting composition produced thereby |
US7144471B2 (en) | 2001-02-13 | 2006-12-05 | International Business Machines Corporation | Bonding method and apparatus |
EP2670797B1 (en) | 2011-01-31 | 2015-03-18 | United Initiators GmbH & Co. KG | Peroxide mixtures for the accelerated cure of ethylene-vinyl acetate |
US9382405B2 (en) | 2011-01-31 | 2016-07-05 | United Initiators Gmbh & Co. Kg | Peroxide blends for cross-linking ethylene vinyl acetate in an accelerated manner |
EP2670797B2 (en) † | 2011-01-31 | 2018-09-12 | United Initiators GmbH | Peroxide mixtures for the accelerated cure of ethylene-vinyl acetate |
JP2015174961A (en) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | スリーボンドファインケミカル株式会社 | Sealant for photoelectric conversion element |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS637570B2 (en) | 1988-02-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4584839B2 (en) | Photosensitive resin composition and cured product thereof | |
EP1829909B1 (en) | Method for producing branched polyether resin composition and method for producing acid-pendant branched polyether resin composition | |
JPS60243114A (en) | Curable resin composition | |
JPS6230214B2 (en) | ||
JPH0481613B2 (en) | ||
JP2897272B2 (en) | Curable resin composition for sealing electronic components | |
JPH0152902B2 (en) | ||
JPH11148045A (en) | Active energy light-curable coating composition and formation of coating using the same | |
JPS61171721A (en) | Laminate | |
JPS63251416A (en) | Resin composition and resin composition for solder resist | |
JPS60127321A (en) | Curable resin composition of low-shrinkage potential | |
JP2003002958A (en) | Polyester soluble in alkaline aqueous solution and photosensitive resin composition and cured product thereof using the same | |
JPH0321629A (en) | Photocurable resin composition | |
JPH10231354A (en) | Epoxy resin composition, thermosetting resin film and method for forming cured resin film on substrate | |
JPS6147727A (en) | Curable resin composition | |
JPS62184018A (en) | Flame-retarding curable resin composition | |
JPH0673394B2 (en) | Soldering method on circuit board | |
KR20020064958A (en) | Resin composition curable actinic energy ray | |
JPH01188517A (en) | Production of curable composition and photosetting composition produced thereby | |
JPS63120715A (en) | Resin composition and solder resist ink composition | |
JPS6058416A (en) | Photo-setting resin composition | |
JPS60158420A (en) | Non-optically rotatory transparent film or plate for optical purpose | |
JPH0463558B2 (en) | ||
JPH04136021A (en) | Photocurable resin composition | |
JPS61276394A (en) | Manufacture of printed circuit board |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |