JPS60243050A - フッ素化アニリン誘導体、過酸化水素およびペルオキシダーゼの定量法 - Google Patents
フッ素化アニリン誘導体、過酸化水素およびペルオキシダーゼの定量法Info
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- JPS60243050A JPS60243050A JP60075505A JP7550585A JPS60243050A JP S60243050 A JPS60243050 A JP S60243050A JP 60075505 A JP60075505 A JP 60075505A JP 7550585 A JP7550585 A JP 7550585A JP S60243050 A JPS60243050 A JP S60243050A
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- C12Q1/00—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
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- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/18—Halogen atoms or nitro radicals
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、フッ素化アニリン誘導体およびそれを酸化色
素形成反応におけるカップリング成分と′して使用する
過酸化水素およびシルオキシダーゼの定量法に関する。
素形成反応におけるカップリング成分と′して使用する
過酸化水素およびシルオキシダーゼの定量法に関する。
従来の技術
フェノールまたはアニリンと適当なカップリング成分、
たとえば４−アミノアンチピリン（４−ＡＡＰ ）また
はメチルベンズチアゾロン−ヒドラゾン（ＭＢＴＨ）と
の酸化性色素カップリング〔エマージンートリンダ−（
Ｅｍｅｒｓｏｎ −Ｔｒｉ−ｎｄｅｒ ）反応〕は、色
素カップリングのために使用される酸化剤の検出手段と
しておよび定量のために使用できる。この反応は化学的
診断方法の基礎として酵素分析にお（・てまたはたとえ
ば免疫学のような他の領域、たとえは体液中のグルコー
ス、尿酸またはコレステリンを、これらの物質をグルコ
ースオキシダーゼ、ウリカーゼおよびコリンエステラー
ゼのような酵素で酸化する際に形成する過酸化水素を測
定によって定量するために、酸化剤として過酸化水素を
用いて基質−および／またはペルオキシダーゼを測定す
るためまたはたとえば体液中のりピッドペルオキシドの
ようなペルオキシドを測定するために（たとえは西ドイ
ツ国特許出願公開第、１５０３７３４２号明細舎参照）
利用することができる。この釉の定量法のための１（女
な前提条件は、高い感度、即ち都い吸光係数を有する色
素が高い収率で形成することである。これはたとえは、
殊に臨床化学診断において、体液中に少挿しか出現しな
い物質を定量−する１聚に鍬侠である、それというのも
この除たとえは血清成分による障害は十分に排除するこ
とかできるからである；しかし臨床化学診断におけると
同様に、他の領域、たとえは標識酵素しはしはペルオキ
シダーゼか使用する、免疫学にお（・て相溶性の発色体
の要求か生する。
たとえば４−アミノアンチピリン（４−ＡＡＰ ）また
はメチルベンズチアゾロン−ヒドラゾン（ＭＢＴＨ）と
の酸化性色素カップリング〔エマージンートリンダ−（
Ｅｍｅｒｓｏｎ −Ｔｒｉ−ｎｄｅｒ ）反応〕は、色
素カップリングのために使用される酸化剤の検出手段と
しておよび定量のために使用できる。この反応は化学的
診断方法の基礎として酵素分析にお（・てまたはたとえ
ば免疫学のような他の領域、たとえは体液中のグルコー
ス、尿酸またはコレステリンを、これらの物質をグルコ
ースオキシダーゼ、ウリカーゼおよびコリンエステラー
ゼのような酵素で酸化する際に形成する過酸化水素を測
定によって定量するために、酸化剤として過酸化水素を
用いて基質−および／またはペルオキシダーゼを測定す
るためまたはたとえば体液中のりピッドペルオキシドの
ようなペルオキシドを測定するために（たとえは西ドイ
ツ国特許出願公開第、１５０３７３４２号明細舎参照）
利用することができる。この釉の定量法のための１（女
な前提条件は、高い感度、即ち都い吸光係数を有する色
素が高い収率で形成することである。これはたとえは、
殊に臨床化学診断において、体液中に少挿しか出現しな
い物質を定量−する１聚に鍬侠である、それというのも
この除たとえは血清成分による障害は十分に排除するこ
とかできるからである；しかし臨床化学診断におけると
同様に、他の領域、たとえは標識酵素しはしはペルオキ
シダーゼか使用する、免疫学にお（・て相溶性の発色体
の要求か生する。
フェノールを色素形成のたぬに適したカップリング成分
、たとえば４−アミノアンチピリン（４−ＡＡＰ ）ま
たはメチルベンズチアゾロンヒドラ・ｌン（ＭＢＴＨ）
を用いて酸化性色素カンシリングする除、４位で塩素化
または美累化されたフェノールをカップリング反応に使
用すれは、色素収率（酸化剤ｊに対す）を増加しうろこ
とは公知である。この効果は、ハロゲン化フェノールを
用いる色素形成反応は２を子酸化法であるが、４位の非
置換フェノールは４−電７−酸化法で色素化合物に変化
することによる（たとえば特許出願公告公報昭５４−９
８２１号明細書参照）。従って、たとえばＦθ３＋また
は酵素により形成するＨ２Ｏ２のような酸化剤を定量す
る際の感度は、色素形成反応にお（・て４−）・ログン
フェノールを使用すれば倍加する。
、たとえば４−アミノアンチピリン（４−ＡＡＰ ）ま
たはメチルベンズチアゾロンヒドラ・ｌン（ＭＢＴＨ）
を用いて酸化性色素カンシリングする除、４位で塩素化
または美累化されたフェノールをカップリング反応に使
用すれは、色素収率（酸化剤ｊに対す）を増加しうろこ
とは公知である。この効果は、ハロゲン化フェノールを
用いる色素形成反応は２を子酸化法であるが、４位の非
置換フェノールは４−電７−酸化法で色素化合物に変化
することによる（たとえば特許出願公告公報昭５４−９
８２１号明細書参照）。従って、たとえばＦθ３＋また
は酵素により形成するＨ２Ｏ２のような酸化剤を定量す
る際の感度は、色素形成反応にお（・て４−）・ログン
フェノールを使用すれば倍加する。
ハロゲンフェノールとは異なり、４−位が塩素または臭
素で置換されているアニリン誘導体は、４− ＡＡＰま
たはＭＢＴＨを用いる酸化性色素カップリングの際に色
素形成を全て示さないか、わずかしか示さｒｃい〔ジャ
ーナル オデ オルガニック ケミストリー（Ｊ、 Ｏ
ｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ） ｆＪ。
素で置換されているアニリン誘導体は、４− ＡＡＰま
たはＭＢＴＨを用いる酸化性色素カップリングの際に色
素形成を全て示さないか、わずかしか示さｒｃい〔ジャ
ーナル オデ オルガニック ケミストリー（Ｊ、 Ｏ
ｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ） ｆＪ。
６巻（１９３８年）第１５３ページ；アナリテイカル
ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃ！ｈｅｍｉｅ
し−ｒｙ ）第６６巻（１’ ９６１年）第７２２ペー
ジ参照〕が、置換基が水素である以外は類似の化合物は
、大体において、殊に中性ないし弱酸性のｐ）］範囲で
、フェノールよりも高い吸光係数および長波長側に吸収
極太を有する色素を生じる。
ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃ！ｈｅｍｉｅ
し−ｒｙ ）第６６巻（１’ ９６１年）第７２２ペー
ジ参照〕が、置換基が水素である以外は類似の化合物は
、大体において、殊に中性ないし弱酸性のｐ）］範囲で
、フェノールよりも高い吸光係数および長波長側に吸収
極太を有する色素を生じる。
０−またはＰ−位が低級アルキル基により１６′換され
ているＮ−置換アニリンを用いても、感度および色素安
定性に関して満足な結果は得られない。（西ドイツ国喝
許出願公告第２８３３６１２最明＃ｌ書参照）。赤色ベ
ンゾキノン−ジー（ｐ−フルオロ−アニル）色素形成下
の４−フルオロアニリンの酵素による酸化は同様に非常
に不完全に進行する〔インオーガニック バイオケミス
トリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ）、１９７１ｆＥアムステルダム、エルセピア在ア
イヒホルン（Ｇ、Ｌ、Ｅｉｃｈｋｏｍ ）発行、アムス
テルダム在第１巻および第２巻、第１０００ページ参照
〕。
ているＮ−置換アニリンを用いても、感度および色素安
定性に関して満足な結果は得られない。（西ドイツ国喝
許出願公告第２８３３６１２最明＃ｌ書参照）。赤色ベ
ンゾキノン−ジー（ｐ−フルオロ−アニル）色素形成下
の４−フルオロアニリンの酵素による酸化は同様に非常
に不完全に進行する〔インオーガニック バイオケミス
トリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ）、１９７１ｆＥアムステルダム、エルセピア在ア
イヒホルン（Ｇ、Ｌ、Ｅｉｃｈｋｏｍ ）発行、アムス
テルダム在第１巻および第２巻、第１０００ページ参照
〕。
４−フルオロ−アニリンおよびアニリンの他のフルオロ
誘導体の使用は、実際にたとえば有機物質の酵素酸化の
際に過酸化水素の別置゛のために既に利用された［ Ｐ
ＣＴ出細Ｗ○８０１０１０８１号明細曹；クリニカル
ケミス） ジー（ＣｌｉｎｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
）第２８巻（１９８，２年）、１６２、第１９６２ペ
ージ参照〕；この方法は醸化性色素カップリング反応に
基つくものでなく、ペルオキシドによるＣ−Ｆ結合の接
触的分裂の際に遊離されるフッ素イオンが電気計測的に
、フッ素イオンに対し辿択性の電極で測定される。
誘導体の使用は、実際にたとえば有機物質の酵素酸化の
際に過酸化水素の別置゛のために既に利用された［ Ｐ
ＣＴ出細Ｗ○８０１０１０８１号明細曹；クリニカル
ケミス） ジー（ＣｌｉｎｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
）第２８巻（１９８，２年）、１６２、第１９６２ペ
ージ参照〕；この方法は醸化性色素カップリング反応に
基つくものでなく、ペルオキシドによるＣ−Ｆ結合の接
触的分裂の際に遊離されるフッ素イオンが電気計測的に
、フッ素イオンに対し辿択性の電極で測定される。
それゆえ、たとえは過酸化水素およびペルオキシダーゼ
（ＰＯＤ ）のような酸化剤定量のための、新規で敏感
な色原体系を開発する試みがなくはなかった。たとえは
、 Ｈ２Ｏ２／ＰＯＤを用い２−電子過程で有色化合物
に酸化することのできるロイコ染料が提案されている。
（ＰＯＤ ）のような酸化剤定量のための、新規で敏感
な色原体系を開発する試みがなくはなかった。たとえは
、 Ｈ２Ｏ２／ＰＯＤを用い２−電子過程で有色化合物
に酸化することのできるロイコ染料が提案されている。
しかし、とのロイコ染料は、２成分系に比してしはしば
、これが空気中の酵素に対し不安定であるかまたはペル
オキシダーゼの劣悪な基シにすきないと（・う欠点を有
する。酸化性色素カップリングにおける発展により、改
良されたアニリン系カップリング地分が有られ、この場
合感度の上昇は、たいていアニリンの望累または６位の
Ｃ原子における置換基を変えることにより達成された（
たとえば西ドイツ国特許出願公開第３０３７３４２号明
細書；西ドイツ国特許出瓢公告第２８３３６１２号明細
書参照）。
、これが空気中の酵素に対し不安定であるかまたはペル
オキシダーゼの劣悪な基シにすきないと（・う欠点を有
する。酸化性色素カップリングにおける発展により、改
良されたアニリン系カップリング地分が有られ、この場
合感度の上昇は、たいていアニリンの望累または６位の
Ｃ原子における置換基を変えることにより達成された（
たとえば西ドイツ国特許出願公開第３０３７３４２号明
細書；西ドイツ国特許出瓢公告第２８３３６１２号明細
書参照）。
従って、本発明の課題は、酸化性色素カップリングの際
に高（・収率で、簡（・吸光および色素安定性を有する
色素を生じ、従って酸化性色素カップリングの際に敏感
な色原体系を形成する新規アニリン誘導体を提供するこ
とである。
に高（・収率で、簡（・吸光および色素安定性を有する
色素を生じ、従って酸化性色素カップリングの際に敏感
な色原体系を形成する新規アニリン誘導体を提供するこ
とである。
この課題は本発明により解決される。
本発明の対象は式：
〔式中Ｒ五＝Ｈまたは（ＣＨｚ）ｎ−Ｘ、但しｎは１〜
６の整数であり、ＸはＨ，ＯＨ％ＮＨ２、ＣＨ，Ｃ０Ｎ
Ｈ，ＣＨ３５ｏ２ＮＨ’！たはＡｒ ＳＯｓ Ｈ’ｔ’
あり、ここｔ％Ａｒは場合により置換されたアリーレン
基であり、ＲはＮ原子の傍の遊離０位に結合している−
（ＣＨ２）３ 基フあってもよく、ＹｔＩ′ｉＨ，−０
−１−ＮＨ−１−８−またはＣ−Ｃ−単結合であジ、 Ｒ２はＹ＝Ｈ，Ｒ”と同じかまたは異なり、Ｒ１に挙げ
られた基のいずれかを表わす場合およびＹがＣ−Ｃ−単
結合または一〇−１−洲−または−Ｓ−である場合、Ｙ
と結合されたｌ−３の炭素原子を有するアルキレン基で
あり、Ｒ’−Ｈ１１〜３の炭素原子を有するアルキル、
０ＣＲ５，ＣＭ、Ｃ０ＮＨ、ＣＯ□Ｈ箇たは５ｏ５Ｈで
ある〕で示されるフッ素化アニリン誘導体である。
６の整数であり、ＸはＨ，ＯＨ％ＮＨ２、ＣＨ，Ｃ０Ｎ
Ｈ，ＣＨ３５ｏ２ＮＨ’！たはＡｒ ＳＯｓ Ｈ’ｔ’
あり、ここｔ％Ａｒは場合により置換されたアリーレン
基であり、ＲはＮ原子の傍の遊離０位に結合している−
（ＣＨ２）３ 基フあってもよく、ＹｔＩ′ｉＨ，−０
−１−ＮＨ−１−８−またはＣ−Ｃ−単結合であジ、 Ｒ２はＹ＝Ｈ，Ｒ”と同じかまたは異なり、Ｒ１に挙げ
られた基のいずれかを表わす場合およびＹがＣ−Ｃ−単
結合または一〇−１−洲−または−Ｓ−である場合、Ｙ
と結合されたｌ−３の炭素原子を有するアルキレン基で
あり、Ｒ’−Ｈ１１〜３の炭素原子を有するアルキル、
０ＣＲ５，ＣＭ、Ｃ０ＮＨ、ＣＯ□Ｈ箇たは５ｏ５Ｈで
ある〕で示されるフッ素化アニリン誘導体である。
基Ａｒは、置換または特に非置換〒あってよく、たとえ
ば１．４−ナフチレン、殊に１．４−フェニレンｆあり
；置換アリーレン基は、１種以上、特に１積重たは２種
の置換基、たとえば１〜３の炭素原子を有するアルキル
、ＯＨ。
ば１．４−ナフチレン、殊に１．４−フェニレンｆあり
；置換アリーレン基は、１種以上、特に１積重たは２種
の置換基、たとえば１〜３の炭素原子を有するアルキル
、ＯＨ。
０ＣＨ５および／または殊に塩素のようなハロゲンを有
する。
する。
アルキレンを表わすＲ２はメチレン、エチレンまたはト
リメチレンであり、ＹがＣ−Ｃ−単結合を表わす場合に
は特にエチレンまたはトリメチレンである。
リメチレンであり、ＹがＣ−Ｃ−単結合を表わす場合に
は特にエチレンまたはトリメチレンである。
１〜３の炭素原子を有するアルキル基はメチル−、エチ
ル−、グロビルーまたはイングロビル基である。
ル−、グロビルーまたはイングロビル基である。
式Ｉの特に有利な化合物は％Ｎ−（２−アセトアミドエ
チル）−Ｎ−エチル−４−フルオロ−６−メチル−アニ
リン（Ｆ−ＥＭＡＥ ）、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フル
オロ−３−メチル−フェニル）−２−アミノ−エフ／ス
ルホン［（Ｆ−ｇｓｒ ）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−フルオロ−６−メチルアニリン
（Ｆ−ＥＨＴ ）、９−フルオローユロリジン、９−フ
ルオロ−８−メチルアニリンおよび（６−フルオロ−１
，２，３，４−テトラ−ヒドロキノリン）−Ｎ−グロパ
ンスルホン敵（Ｆ−ＴＨＣ−ｐｓ ）である。
チル）−Ｎ−エチル−４−フルオロ−６−メチル−アニ
リン（Ｆ−ＥＭＡＥ ）、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フル
オロ−３−メチル−フェニル）−２−アミノ−エフ／ス
ルホン［（Ｆ−ｇｓｒ ）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−フルオロ−６−メチルアニリン
（Ｆ−ＥＨＴ ）、９−フルオローユロリジン、９−フ
ルオロ−８−メチルアニリンおよび（６−フルオロ−１
，２，３，４−テトラ−ヒドロキノリン）−Ｎ−グロパ
ンスルホン敵（Ｆ−ＴＨＣ−ｐｓ ）である。
一般式■のフッ素化アニリン誘導体は、Ｈ２Ｏ２／ＰＯ
Ｄおよび適当なカップリング成分たとえば４−アミノ−
アンチピリン（４−ＡＡＰ ）、４．４′−ジアミノ−
アンチピリン（４，４’−ＤＡＡＰ ）またはスルホン
化メチルベンズチア・戸ロンヒドラゾン（８ＭＢＴＨ）
を用いる酸化性色素カップリングの際、フッ素化されて
いない類縁体に比して約２倍に高められた感度を示し：
この場合カップリングの際に生じる色素は同じであるこ
とが見出された。この結果は、既に上述したように、公
知技術から、４位に置換基を有するアニリン訪導体は、
４位に置換基を有しない類縁体とは異なり酸化性色素カ
ップリングの際色素形成を全く示さな（・か、わずがし
が示さないことがこれまでに公知であったので、非常に
驚異的であるとみなされねばならない（第１図も参照）
。
Ｄおよび適当なカップリング成分たとえば４−アミノ−
アンチピリン（４−ＡＡＰ ）、４．４′−ジアミノ−
アンチピリン（４，４’−ＤＡＡＰ ）またはスルホン
化メチルベンズチア・戸ロンヒドラゾン（８ＭＢＴＨ）
を用いる酸化性色素カップリングの際、フッ素化されて
いない類縁体に比して約２倍に高められた感度を示し：
この場合カップリングの際に生じる色素は同じであるこ
とが見出された。この結果は、既に上述したように、公
知技術から、４位に置換基を有するアニリン訪導体は、
４位に置換基を有しない類縁体とは異なり酸化性色素カ
ップリングの際色素形成を全く示さな（・か、わずがし
が示さないことがこれまでに公知であったので、非常に
驚異的であるとみなされねばならない（第１図も参照）
。
次表１では、慣用のア＝ＩＪン系カッシリング成分およ
び色素カップラーを含有する、Ｈ２Ｏ２／ＰＯＤで酸化
される色原体系の測定された吸光係数λｍａｗ （ｃｍ
２／μモルＨ２Ｏ２）が、慣用のアニリン系カッグリン
グ成分の代わりに本発明によるフッ素化された同様のア
ニリン誘導体を含有する以外は同じ色原体系の吸光係数
を対照する。
び色素カップラーを含有する、Ｈ２Ｏ２／ＰＯＤで酸化
される色原体系の測定された吸光係数λｍａｗ （ｃｍ
２／μモルＨ２Ｏ２）が、慣用のアニリン系カッグリン
グ成分の代わりに本発明によるフッ素化された同様のア
ニリン誘導体を含有する以外は同じ色原体系の吸光係数
を対照する。
色素カップラーとしては、４−アミノ−アンチピリン（
４−ＡＡＰ ）、４，４′−ジアミノアンチピリン（４
、４’ −ＤＡＡＰ ）およびスルホン化メチルベンズ
チアゾロンヒドラｆン（１３ＭＢＴＨ）を使用した。フ
ッ素化カップリング成分（εＦ）を有する酸化された色
原体系の吸光係数とフッ素化されていな（・化合物（Ｃ
Ｈ）を有する酸化された色原体系の吸光係数から成る記
載された商εＦ／ｌＨは、フッ素化されたカップリング
成分を使用する際の色素収率上昇の尺度である。
４−ＡＡＰ ）、４，４′−ジアミノアンチピリン（４
、４’ −ＤＡＡＰ ）およびスルホン化メチルベンズ
チアゾロンヒドラｆン（１３ＭＢＴＨ）を使用した。フ
ッ素化カップリング成分（εＦ）を有する酸化された色
原体系の吸光係数とフッ素化されていな（・化合物（Ｃ
Ｈ）を有する酸化された色原体系の吸光係数から成る記
載された商εＦ／ｌＨは、フッ素化されたカップリング
成分を使用する際の色素収率上昇の尺度である。
カップリング反応は自体公知の方法で行なわれ（たとえ
は西ドイツ固型・許出Ｗｉ＋公告第２８３３６１２号明
細曹参照）；特に室温で作業し、その際カップリング成
分／色素カップラーの比が５より太き（・ことが特に有
オＵであることか立証された。−価は特に中性ないし弱
散性の範囲内にある。表■は次の値（反応混合物中の濃
度）が基礎になっている： 反応混合物中の濃度ニ リン酸カリウム緩衝液＝０．１モル／ｌアニリン系カッ
ｆ ＩＪソング分：３Ｘ１Ｑ−”ｍモル／１ 色素カッノラー： ３Ｘ １Ｏ−２ｒｎモル／ ７１過
酸化水素： １．５ Ｘ １０−２ｍ モ／ｌ／／ ７
１表Ｉから、４位がフッ素化されている本発明によるア
ニリン誘導体を用いると、その他は同じ粂件下に著しく
高い吸光値（係数１．４〜１．８４）が得られ；従って
、本発明による化合物を用いて得られるカップリング成
分を常用の色素カップラーと一緒に使用すれば、酸化性
色素カップリングのための非常に敏感な色原体系が得ら
れる。
は西ドイツ固型・許出Ｗｉ＋公告第２８３３６１２号明
細曹参照）；特に室温で作業し、その際カップリング成
分／色素カップラーの比が５より太き（・ことが特に有
オＵであることか立証された。−価は特に中性ないし弱
散性の範囲内にある。表■は次の値（反応混合物中の濃
度）が基礎になっている： 反応混合物中の濃度ニ リン酸カリウム緩衝液＝０．１モル／ｌアニリン系カッ
ｆ ＩＪソング分：３Ｘ１Ｑ−”ｍモル／１ 色素カッノラー： ３Ｘ １Ｏ−２ｒｎモル／ ７１過
酸化水素： １．５ Ｘ １０−２ｍ モ／ｌ／／ ７
１表Ｉから、４位がフッ素化されている本発明によるア
ニリン誘導体を用いると、その他は同じ粂件下に著しく
高い吸光値（係数１．４〜１．８４）が得られ；従って
、本発明による化合物を用いて得られるカップリング成
分を常用の色素カップラーと一緒に使用すれば、酸化性
色素カップリングのための非常に敏感な色原体系が得ら
れる。
従って、酸化性色素形成反応におけるカップリング成分
として本発明による弐Ｉの化合物を使用することを特徴
とする、過酸化水素およびＰＯＤ 、殊にＨ２Ｏ２の定
量法も本発明の対象である。
として本発明による弐Ｉの化合物を使用することを特徴
とする、過酸化水素およびＰＯＤ 、殊にＨ２Ｏ２の定
量法も本発明の対象である。
色素カッシラーとして、このような色素カップリング反
応に慣用の色素カップラーが使用できる；特に牛−アミ
ノ−アンチピリン（４−ＡＡＰ ）、４，４′−ジアミ
ノアンチピリン（４゜Φ’ −ＤＡＡＰ） またはスル
ホン化メチルペンズチアゾロンヒＰラゾン（ＳＭＢＴＨ
）で作業する。
応に慣用の色素カップラーが使用できる；特に牛−アミ
ノ−アンチピリン（４−ＡＡＰ ）、４，４′−ジアミ
ノアンチピリン（４゜Φ’ −ＤＡＡＰ） またはスル
ホン化メチルペンズチアゾロンヒＰラゾン（ＳＭＢＴＨ
）で作業する。
式Ｉの本発明による化合物は、自体公知の合成法により
、たとえば相当する４位に置換基を有しないアニリン誘
導体につき公知の方法（たとえばヨー四ツバ特許第００
０７７８７号明細曹；西ドイツ国特許出願公告第２８５
６４８７号明細を；西ドイツ国特許出願公開第３００３
４９０号明細書）により、相応するフッ素化された出発
生成物の使用下に製造することかできる。
、たとえば相当する４位に置換基を有しないアニリン誘
導体につき公知の方法（たとえばヨー四ツバ特許第００
０７７８７号明細曹；西ドイツ国特許出願公告第２８５
６４８７号明細を；西ドイツ国特許出願公開第３００３
４９０号明細書）により、相応するフッ素化された出発
生成物の使用下に製造することかできる。
第１図は、Ｈ２Ｏ２／ＰＯＤを用いる酸化による、色票
形成の際の、発色体系ＥＭＡＥ ／ ４−アミノアンチ
ピリンおよびハロゲン−ＥＭＡＲ／ ４−アミノアンチ
ピリンの比較を示す。反応混合物中０．５ 、？ ／
／を宮宵する。反応はペルオキシダーゼの添加により開
始した。測定波長５５０ｎｍ。
形成の際の、発色体系ＥＭＡＥ ／ ４−アミノアンチ
ピリンおよびハロゲン−ＥＭＡＲ／ ４−アミノアンチ
ピリンの比較を示す。反応混合物中０．５ 、？ ／
／を宮宵する。反応はペルオキシダーゼの添加により開
始した。測定波長５５０ｎｍ。
第１図は、本発明による、４−位でフッ素化されたアニ
リン誘導体の使用の隙、置換されていないか塩素または
臭素により置換されたアニリン誘導体を含有する、他の
同じ発色体系に対し、著しく高い相溶性を明らかにする
。
リン誘導体の使用の隙、置換されていないか塩素または
臭素により置換されたアニリン誘導体を含有する、他の
同じ発色体系に対し、著しく高い相溶性を明らかにする
。
フッ素化されたカップリング成分の特別な利点はユロリ
ジンの場合に観察される。４−アミノアンチピリンの、
ユロリジンとの酸化カップリングをｐＨ５，５で実施し
、そこでそのλｍａｘが４８７ ｎｍのみである色素が
得られる、一方９−フルオローユロリジンの使用の際通
常のように５５０ ｎｍ （５４６ｎｍ ）の範囲の２
ｍ１ｌＸを有する色素が形成する（第２図）。
ジンの場合に観察される。４−アミノアンチピリンの、
ユロリジンとの酸化カップリングをｐＨ５，５で実施し
、そこでそのλｍａｘが４８７ ｎｍのみである色素が
得られる、一方９−フルオローユロリジンの使用の際通
常のように５５０ ｎｍ （５４６ｎｍ ）の範囲の２
ｍ１ｌＸを有する色素が形成する（第２図）。
実施例
例１：Ｎ−（２−アセタミドエチル）−Ｎ−エチル−４
−フルオロ−６−メチルーアニリ ン （Ｆ −ＥＭＡ
Ｅ ） ａ） Ｎ−エチル−４−フルオロ−６−メチル−アニリ
ン テトラ−ヒドロフラン（無水）５０ｍｇ中の水素化リチ
ウムアルミニウム４．５５ ｇ （０，１２モル）の懸
濁液に、室温で４５分間で、ＴＨＦ （無水）８０ｙｄ
中のＮ−アセチル−４−フルオロ−６−メチル−アニリ
ン１５．０５９ （０，０９モル）の溶液を滴下する。
−フルオロ−６−メチルーアニリ ン （Ｆ −ＥＭＡ
Ｅ ） ａ） Ｎ−エチル−４−フルオロ−６−メチル−アニリ
ン テトラ−ヒドロフラン（無水）５０ｍｇ中の水素化リチ
ウムアルミニウム４．５５ ｇ （０，１２モル）の懸
濁液に、室温で４５分間で、ＴＨＦ （無水）８０ｙｄ
中のＮ−アセチル−４−フルオロ−６−メチル−アニリ
ン１５．０５９ （０，０９モル）の溶液を滴下する。
添加の終了後還流で２週間煮沸し、引続き反応混合物を
回転蒸発器中で十分に蒸発濃縮する。エーテル５０威の
添加後、過剰のＬｉＡ＃ｉを水の滴加により分解し、硫
酸ナトリウムで乾燥し、吸引濾過する。フィルター残渣
をエーテルで洗浄し、濾液を蒸発濃縮し、球管（浴温１
５５°Ｃ）中で１８トルで蒸留する。
回転蒸発器中で十分に蒸発濃縮する。エーテル５０威の
添加後、過剰のＬｉＡ＃ｉを水の滴加により分解し、硫
酸ナトリウムで乾燥し、吸引濾過する。フィルター残渣
をエーテルで洗浄し、濾液を蒸発濃縮し、球管（浴温１
５５°Ｃ）中で１８トルで蒸留する。
収量： １２．５ 、！ｉ’−理論値の９１％。
ＩＨ−ＮＭＲ（ｃＤｃ１３） ：δ＝ １Ａ６ （ｔ、
Ｊ−７Ｈｚ、 ３Ｈ）；２．１５ （ｄ、Ｊ＝２ Ｈ
ｚＩ ３Ｈ） ＋３．０ （ｄｑ、 Ｊ＝７ Ｈｚ；
Ｊ＝７Ｈ２゜２Ｈ） ； ５．３１ （８ｂｒ、、 Ｉ
Ｈ） ；６．３９ （ａａａ、 Ｊ＝９； ６．５ ｕ
ｎｄ３．５ Ｈｚ、 ｉＨ，Ｈ−６） ＋ ６−４５（
ａａ、 Ｊ＝６６５Ｈｚｌ Ｊ＝ ３−５ Ｈｚ。
Ｊ−７Ｈｚ、 ３Ｈ）；２．１５ （ｄ、Ｊ＝２ Ｈ
ｚＩ ３Ｈ） ＋３．０ （ｄｑ、 Ｊ＝７ Ｈｚ；
Ｊ＝７Ｈ２゜２Ｈ） ； ５．３１ （８ｂｒ、、 Ｉ
Ｈ） ；６．３９ （ａａａ、 Ｊ＝９； ６．５ ｕ
ｎｄ３．５ Ｈｚ、 ｉＨ，Ｈ−６） ＋ ６−４５（
ａａ、 Ｊ＝６６５Ｈｚｌ Ｊ＝ ３−５ Ｈｚ。
ＩＨ，Ｈ−２） ； ６．８８ ｐｐｍ （ａａ。
Ｊ＝９ Ｈｚ、 Ｊ＝９ Ｈｚ、 ｉＨ，Ｈ−５）。
元系分析：計算値 Ｆ’１２．４０
（Ｃ８ＨｘｇＦＮ、 １５３．２）実測値 Ｆ’ １１
．９７゜１））Ｎ−（２−アセトアミドエチル）−Ｎ−
エチル−４−フルオロー６−メチルーアニリンＮ−エチ
ル−４−フルオロ−６−メチル−アニリン７．６６ ｇ
（５０ミリモル）およびＮ−アセチルアジリジン４．６
８ Ｆ （５５ミリモル）をメタノール（無水）１００
ｍｇ中で１５時間還流で煮沸する。引続き反応混合物を
回転蒸発器中で蒸発濃縮し、残渣をジイソゾロビルエー
テルで温浸する。その際得られた固形物を吸引濾過し、
ジイソゾロビルエーテルで洗浄し、乾燥する。
．９７゜１））Ｎ−（２−アセトアミドエチル）−Ｎ−
エチル−４−フルオロー６−メチルーアニリンＮ−エチ
ル−４−フルオロ−６−メチル−アニリン７．６６ ｇ
（５０ミリモル）およびＮ−アセチルアジリジン４．６
８ Ｆ （５５ミリモル）をメタノール（無水）１００
ｍｇ中で１５時間還流で煮沸する。引続き反応混合物を
回転蒸発器中で蒸発濃縮し、残渣をジイソゾロビルエー
テルで温浸する。その際得られた固形物を吸引濾過し、
ジイソゾロビルエーテルで洗浄し、乾燥する。
収量： ４．６５ ｇ＝理論値の６９チ融点二８８°Ｃ
”Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６） ：δ＝ １．０４
（ｔ、 Ｊ＝７ Ｈｚ。
（ｔ、 Ｊ＝７ Ｈｚ。
３Ｈ） ； １．８０ （ｓ、 ３Ｈ） ；２．１７
（ｄ、 、Ｔ＝２Ｈ２，３Ｈ） ；３．２ （ｍ、 ４
Ｈ） ； ３．２９ （（１゜Ｊ＝７ Ｈｚ、 ２Ｈ）
； ６．３７−６．７０ （ｍ、 ２Ｈ） ； ６．
８７ （ａｄ。
（ｄ、 、Ｔ＝２Ｈ２，３Ｈ） ；３．２ （ｍ、 ４
Ｈ） ； ３．２９ （（１゜Ｊ＝７ Ｈｚ、 ２Ｈ）
； ６．３７−６．７０ （ｍ、 ２Ｈ） ； ６．
８７ （ａｄ。
Ｊ＝９Ｈｚ＋Ｊ＝９Ｈ２＋ ＩＨ） ｐ ７．９ｐｐｍ
（ｓ ｂｒ、 ＩＨ）。
（ｓ ｂｒ、 ＩＨ）。
元素分析： （Ｃ１３Ｈ１９ＦＮ２０１２６８．６１）
計算値Ｃ６５，５２Ｈ８，０４Ｆ ７．９７ Ｎ １１
．７６実測値ｃ ６５．７４ Ｈ８，３１Ｆ ８．２２
Ｎ １１．８８同様にして、Ｎ−アセチル−４−（ク
ロルまたはブロム）−６−メチル−アニリンがら出発し
て、相当するｃｚ −ＥＭＡＥおよびＢｒ ＝ ＥＭＡ
Ｅを得ることができる。
計算値Ｃ６５，５２Ｈ８，０４Ｆ ７．９７ Ｎ １１
．７６実測値ｃ ６５．７４ Ｈ８，３１Ｆ ８．２２
Ｎ １１．８８同様にして、Ｎ−アセチル−４−（ク
ロルまたはブロム）−６−メチル−アニリンがら出発し
て、相当するｃｚ −ＥＭＡＥおよびＢｒ ＝ ＥＭＡ
Ｅを得ることができる。
例２：Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フルオロ−３−メチル−
フェニル）−２−アミノ−エタンスルホン酸（Ｆ −Ｅ
ＳＴ ）、Ｎａ塩Ｎ−エチル−４−フルオロ−６−メチ
ル−アニリン１２．２５．９（例１ａ）（８０ミリモル
）、２−ブロムエタンスルホン酸ナトリウム塩１８．５
ｔｆｉ （８８ミリモル）、ヨウ化ナトリウム１００ｍ
ｇ、トリブチルアミ／２９．７＆（１６０ミリモル）お
よびＤＭＦ ２０ ｒｎｅから成る混合物を浴温１７０
℃で１２時間加熱する。冷却の際、約９０℃で、１０
Ｎ 、ＮａＯＨ８ｒｔｔｌを添加１−る。わづかなアセ
トンの添加後、冷蔵庫中で未反応のブロムエタンスルホ
ン酸ナトリウム塩が沈殿し、濾過により分離する。回転
蒸発器で濾液をｌａ縮した後得られた残渣をエタノール
から再結晶する。
フェニル）−２−アミノ−エタンスルホン酸（Ｆ −Ｅ
ＳＴ ）、Ｎａ塩Ｎ−エチル−４−フルオロ−６−メチ
ル−アニリン１２．２５．９（例１ａ）（８０ミリモル
）、２−ブロムエタンスルホン酸ナトリウム塩１８．５
ｔｆｉ （８８ミリモル）、ヨウ化ナトリウム１００ｍ
ｇ、トリブチルアミ／２９．７＆（１６０ミリモル）お
よびＤＭＦ ２０ ｒｎｅから成る混合物を浴温１７０
℃で１２時間加熱する。冷却の際、約９０℃で、１０
Ｎ 、ＮａＯＨ８ｒｔｔｌを添加１−る。わづかなアセ
トンの添加後、冷蔵庫中で未反応のブロムエタンスルホ
ン酸ナトリウム塩が沈殿し、濾過により分離する。回転
蒸発器で濾液をｌａ縮した後得られた残渣をエタノール
から再結晶する。
収量： ５．３．９ ＝理論値の２５％↓Ｈ−ＮＭＲ（
ＤＭＳＯ−Ｄ６） ：δ＝ １．０６ （ｔ、 Ｊ＝７
Ｈｚ。
ＤＭＳＯ−Ｄ６） ：δ＝ １．０６ （ｔ、 Ｊ＝７
Ｈｚ。
３Ｈ） ； ２．１９ （ｄ、 Ｊ＝２ Ｈｚ。
３Ｈ） ；２−６９ （”ｔ’、Ｊ＝８Ｈｚ。
２Ｈ） ｙ ３−３０ （ｑ、 Ｊ＝７Ｈｚ。
２Ｈ） ＋ ３−５２ Ｃｔ１＋ Ｊ＝８Ｈｚ１２Ｈ）
； ６．５０ （ａａａ、 Ｊ＝９；３．５ ｕｎａ
３．５ Ｈｚ、 １Ｈ，Ｈ−６）；６．５７ （ｄａ
、 Ｊ＝６．５ Ｈｚ、 Ｊ＝６．５ Ｈｚ、 ＩＨ，
Ｈ−２）、 ６．９３ｐｐｍ （ｄ＋ｉ、 Ｊ＝９ Ｈ
２，Ｊ＝９ Ｈ２ＩＩＨ，Ｈ−５）。
； ６．５０ （ａａａ、 Ｊ＝９；３．５ ｕｎａ
３．５ Ｈｚ、 １Ｈ，Ｈ−６）；６．５７ （ｄａ
、 Ｊ＝６．５ Ｈｚ、 Ｊ＝６．５ Ｈｚ、 ＩＨ，
Ｈ−２）、 ６．９３ｐｐｍ （ｄ＋ｉ、 Ｊ＝９ Ｈ
２，Ｊ＝９ Ｈ２ＩＩＨ，Ｈ−５）。
元素分析： （（４１Ｈ１５ＦＮＮａＳＯ３，２８３，
３）計算値Ｃ４６，６４Ｈ５，３４Ｆ ６．７１ Ｎ
４．９４Ｓ １１．３２ Ｎａ ８．１９ 実測値Ｃ４４，２２Ｈ５，２０Ｆ ５．９２ Ｎ ４．
７Ｏ８１１，００Ｎａ ８．１５゜ 例３：Ｎ−エチル−Ｎ−（４−スルホフェニル−メチル
）−４−フルオロ−３−メチル−アニリン、ナトリウム
塩 Ｄ■゛９０罰中のＮ−エチル−４−フルオロ−６−メチ
ル−アニリン１．５３．？（１０ミリモルバ４−ブロム
メチル−ベンゾールスルホン酸のナトリウム！（４１ル
オールスルホン岐クロリドをＮＢＳ果素化し、引続きＮ
ａＯＨ１当稍で処理することにより製造）２．７３ｇ（
１０ミリモル）およびトリエチルアミン２．８ｍｇから
成る混合物を還流で６時間煮沸する。冷却の際１ＯＮ力
性ソーダ溶液２ＷＬｅを添加し、引続き真空中で蒸発凝
縮する。残渣からＮ−ブタノールからの再結晶により得
た生成物を吸引飾過し、エーテルで洗浄し、乾燥する。
３）計算値Ｃ４６，６４Ｈ５，３４Ｆ ６．７１ Ｎ
４．９４Ｓ １１．３２ Ｎａ ８．１９ 実測値Ｃ４４，２２Ｈ５，２０Ｆ ５．９２ Ｎ ４．
７Ｏ８１１，００Ｎａ ８．１５゜ 例３：Ｎ−エチル−Ｎ−（４−スルホフェニル−メチル
）−４−フルオロ−３−メチル−アニリン、ナトリウム
塩 Ｄ■゛９０罰中のＮ−エチル−４−フルオロ−６−メチ
ル−アニリン１．５３．？（１０ミリモルバ４−ブロム
メチル−ベンゾールスルホン酸のナトリウム！（４１ル
オールスルホン岐クロリドをＮＢＳ果素化し、引続きＮ
ａＯＨ１当稍で処理することにより製造）２．７３ｇ（
１０ミリモル）およびトリエチルアミン２．８ｍｇから
成る混合物を還流で６時間煮沸する。冷却の際１ＯＮ力
性ソーダ溶液２ＷＬｅを添加し、引続き真空中で蒸発凝
縮する。残渣からＮ−ブタノールからの再結晶により得
た生成物を吸引飾過し、エーテルで洗浄し、乾燥する。
収量： ｏ、ｉ ｙ
ｌＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６） ： δ＝ １．０９
（ｔ、 Ｊ＝７ Ｈ２゜３Ｈ） ｌ ２．１３（ａ＋
Ｊ＝２ Ｈ２Ｉ３Ｈ） ；３−３８ （ｑ、Ｊ＝７
Ｈ２゜２Ｈ） ； ４．４２ （θ、２Ｈ） １６．５
−６．６ （ｍ、 ２Ｈ） ； ６．８３（ｃｌｄ、
Ｊ＝９ Ｈｚ； Ｊ＝９ ＨＩ！＋。
（ｔ、 Ｊ＝７ Ｈ２゜３Ｈ） ｌ ２．１３（ａ＋
Ｊ＝２ Ｈ２Ｉ３Ｈ） ；３−３８ （ｑ、Ｊ＝７
Ｈ２゜２Ｈ） ； ４．４２ （θ、２Ｈ） １６．５
−６．６ （ｍ、 ２Ｈ） ； ６．８３（ｃｌｄ、
Ｊ＝９ Ｈｚ； Ｊ＝９ ＨＩ！＋。
１Ｈ） ； ７．１５ ｕｎｄ７．５３ ｐｐｍ（ＡＡ
’ＢＢ’−系、 Ｊ＝９ Ｈ２゜４Ｈ）。
’ＢＢ’−系、 Ｊ＝９ Ｈ２゜４Ｈ）。
例４：Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４
−フルオロ−３−メチルアニリン（Ｆ −ＥＨＴ ） Ｎ−エチル−４−フルオロ−６−メチルアニリン７．６
６．９ （０，０５モル）、２−クロルエタノール２０
．１ ｇ（０，２５モル）およびカルシウムカルボネー
ト１５ ＃ （０，１５モル）を、ジオキサン４０１お
よび水２０ｍから成る混合物中で、５０時間還流で煮沸
する。反応混合物の冷却後水で希釈し、酢酸エステルで
抽出する。有機相を数回水で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、蒸発後得られた残渣な球管（浴温１４５℃）中
０．１トルで蒸留する。
−フルオロ−３−メチルアニリン（Ｆ −ＥＨＴ ） Ｎ−エチル−４−フルオロ−６−メチルアニリン７．６
６．９ （０，０５モル）、２−クロルエタノール２０
．１ ｇ（０，２５モル）およびカルシウムカルボネー
ト１５ ＃ （０，１５モル）を、ジオキサン４０１お
よび水２０ｍから成る混合物中で、５０時間還流で煮沸
する。反応混合物の冷却後水で希釈し、酢酸エステルで
抽出する。有機相を数回水で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、蒸発後得られた残渣な球管（浴温１４５℃）中
０．１トルで蒸留する。
収量： ５．３ 、？ ＝理論値の５４％。
ＩＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ、） ：δ−１，０６（Ｌ
、ｒ＝７ Ｈ２゜３Ｈ） ｐ ２Ａ７ （ａ、 Ｊ＝
２ Ｈ２゜５Ｈ） ； ３．２−３．３５ （ｍ、４Ｈ
）；３−５０ （Ｑ 、Ｊ＝７Ｈｚ 、２Ｈ） ｘ４．
５４ （ｔ、、Ｔ＝５ Ｈ２，ＩＨ；ＯＨ） ； ６．
４４ （ａａａ、Ｊ＝９；３、Ｓ ｕｎ４３．５ Ｈｚ
、１Ｈ，Ｈ−６） ；６．５１ （ｄｄ＋ Ｊ−６−５
Ｈｚ。
、ｒ＝７ Ｈ２゜３Ｈ） ｐ ２Ａ７ （ａ、 Ｊ＝
２ Ｈ２゜５Ｈ） ； ３．２−３．３５ （ｍ、４Ｈ
）；３−５０ （Ｑ 、Ｊ＝７Ｈｚ 、２Ｈ） ｘ４．
５４ （ｔ、、Ｔ＝５ Ｈ２，ＩＨ；ＯＨ） ； ６．
４４ （ａａａ、Ｊ＝９；３、Ｓ ｕｎ４３．５ Ｈｚ
、１Ｈ，Ｈ−６） ；６．５１ （ｄｄ＋ Ｊ−６−５
Ｈｚ。
、ｙ＝３．５１（ｚ、ＩＨｌＨ−２）ｐ６．８５１）Ｉ
）ｍ （ａａ＋ Ｊ＝９ Ｈｚ。
）ｍ （ａａ＋ Ｊ＝９ Ｈｚ。
Ｊ＝９Ｈ２，１Ｈ１Ｈ−５）。
元素分析： （Ｃ１１Ｈ１６ＦＮＯ，１９７，２５）計
算値 Ｃ６６，９８Ｈ８，１８Ｆ ９．６３’ Ｎ ７
．１０実測値 Ｃ６６，４４Ｈ８，２５Ｆ ９．６６
Ｎ ７．６１例 ５ ６−（６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−
１−キノリニル）−プロパンスルホン酸 アセトン２０罰中の６−フルオロ−１，２゜６．４−テ
トラヒドロキノリン６．０５９ （４０ミリモル）に５
０〜６０℃で、アセトン２０１中に溶解したプロパンス
ルトン５．９．９ （４８ミリモル）を４０分間滴加す
る。還流で２４時間煮沸し、さらに４８時間煮沸した後
さらにプロパンスルトン５．９ｇを添加する。合計６０
時間還流した後、反応混合物を蒸発濃縮し、筒度真空（
０，０１トル）中で揮発性成分を、約１５０℃に加熱す
ることにより除去する。残渣をメタノール１１５幅から
再結晶する。
算値 Ｃ６６，９８Ｈ８，１８Ｆ ９．６３’ Ｎ ７
．１０実測値 Ｃ６６，４４Ｈ８，２５Ｆ ９．６６
Ｎ ７．６１例 ５ ６−（６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−
１−キノリニル）−プロパンスルホン酸 アセトン２０罰中の６−フルオロ−１，２゜６．４−テ
トラヒドロキノリン６．０５９ （４０ミリモル）に５
０〜６０℃で、アセトン２０１中に溶解したプロパンス
ルトン５．９．９ （４８ミリモル）を４０分間滴加す
る。還流で２４時間煮沸し、さらに４８時間煮沸した後
さらにプロパンスルトン５．９ｇを添加する。合計６０
時間還流した後、反応混合物を蒸発濃縮し、筒度真空（
０，０１トル）中で揮発性成分を、約１５０℃に加熱す
ることにより除去する。残渣をメタノール１１５幅から
再結晶する。
収量： ４．１ ｇ−理論値の６８％
融点：２６６〜２６６℃
ＭＳ （）リメチルシリル化誘導体）：ｍ／ｌ−３４５
（Ｍ” ）。
（Ｍ” ）。
例 ６
９−フルオロユロリジンー塩酸塩
４−フルオロアニリン５５．５．９ （［１，５モル）
および１−ブロム−６−クロルプロパン４７２．２＆（
３モル）を還流で２１時間煮沸する。冷却の際、５０℃
で濃塩酸４５１および水６７５ｍ１を添加し、水蒸気蒸
留により過剰のブロムクロルゾロパンを除去する。蒸留
残渣を３３％力性ソーダ溶液でアルカリ性にし、２回ク
ロロホルムと振とうする。１つにされた有蜘１相を水で
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器で蒸発
濃縮する。その際得られた残渣の稍製を分別蒸留により
行なう（沸点＝１１０〜１１３℃１０．４） ル ）
。
および１−ブロム−６−クロルプロパン４７２．２＆（
３モル）を還流で２１時間煮沸する。冷却の際、５０℃
で濃塩酸４５１および水６７５ｍ１を添加し、水蒸気蒸
留により過剰のブロムクロルゾロパンを除去する。蒸留
残渣を３３％力性ソーダ溶液でアルカリ性にし、２回ク
ロロホルムと振とうする。１つにされた有蜘１相を水で
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器で蒸発
濃縮する。その際得られた残渣の稍製を分別蒸留により
行なう（沸点＝１１０〜１１３℃１０．４） ル ）
。
収量：２７．９．９＝理論値の２９％。
アセトン５ｄ中の９−フルオロユロリジン９５６ｍ９Ｃ
５ｍモル／Ａ’）に水冷下にアセトン５ ｒｕｇ中６７
％の、塩酸４９７ μｌ（６ｍモル）を加える。沈殿し
た生成物を吸引＊！Ｌ、アセトンで洗浄し、インゾロパ
ノールから袴結晶スる。
５ｍモル／Ａ’）に水冷下にアセトン５ ｒｕｇ中６７
％の、塩酸４９７ μｌ（６ｍモル）を加える。沈殿し
た生成物を吸引＊！Ｌ、アセトンで洗浄し、インゾロパ
ノールから袴結晶スる。
融点：２２１−２２４℃
よＨ，−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６） ： δ ＝ ２．
１１ （ｑｕｉｎｔｅｔｔ、Ｊ＝７ Ｈｚ、 ４Ｈ）
： ２．８４ （ｔ、 Ｊ−７Ｈｚ、 ４Ｈ） ＋ ５
．２９ （１ｔＺ４Ｈ） ｔ ｓ、ａ （ｓ−ｂｒ、Ｉ
Ｈ） ；６．８６ ｐＩ）ｍ （（１，Ｊ＝９ Ｈｚ、
２Ｈ）。
１１ （ｑｕｉｎｔｅｔｔ、Ｊ＝７ Ｈｚ、 ４Ｈ）
： ２．８４ （ｔ、 Ｊ−７Ｈｚ、 ４Ｈ） ＋ ５
．２９ （１ｔＺ４Ｈ） ｔ ｓ、ａ （ｓ−ｂｒ、Ｉ
Ｈ） ；６．８６ ｐＩ）ｍ （（１，Ｊ＝９ Ｈｚ、
２Ｈ）。
元素分析： ｃ１２ａ１．ＵｌｙＮ、 ２２７．７１）
計算値： ｃ ６３．３Ｑ Ｈ６，６４Ｎ ６．１５実
測値： Ｃ６２，８９Ｈ６，６２Ｎ ６．０９第２図は
、４−アミノアンチピリンをユロリジン（曲線ａ）およ
び９−フルオローユロリジン（曲ｉｂ）とｐＨ５，５で
酸化カップリングする際に得られる、形成した色素の吸
光曲線を示す。
計算値： ｃ ６３．３Ｑ Ｈ６，６４Ｎ ６．１５実
測値： Ｃ６２，８９Ｈ６，６２Ｎ ６．０９第２図は
、４−アミノアンチピリンをユロリジン（曲線ａ）およ
び９−フルオローユロリジン（曲ｉｂ）とｐＨ５，５で
酸化カップリングする際に得られる、形成した色素の吸
光曲線を示す。
この場合、反応混合物中の濃度は、その際表、■に挙げ
られた値に一致する。反応混合物は、付加的に表面活性
剤〔トライトン（Ｔｒｉｔｏｎ ） Ｘ１００）１．９
／ｌを含有する。
られた値に一致する。反応混合物は、付加的に表面活性
剤〔トライトン（Ｔｒｉｔｏｎ ） Ｘ１００）１．９
／ｌを含有する。
例 ７
９−フルオロ−８−メチルユロリジン
４−フルオロ−３−メチルアニリン１１．２５．９ （
０，（Ｊ ９モル）および１−ブロム−６−クロルプロ
パン８５ ｇ（０，５４モル）を還流で２４時間煮沸す
る。反応混合物を約５０℃に冷却した後、濃塩酸１０罰
および水７０１を添加し、過剰のブロムクロルプロパン
を水蒸気蒸留により除去する。蒸留残渣な３３％力性ソ
ーダ溶液でアルカリ性にし、２回クロロホルムと振と５
する。有機相を乾燥後に蒸発濃縮し、残渣の一部をシリ
カゾルでのカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→
メタノールで溶離）で精製スる。ＭＳ ： ｍＡ ＝
２０５ （Ｍ” ）。
０，（Ｊ ９モル）および１−ブロム−６−クロルプロ
パン８５ ｇ（０，５４モル）を還流で２４時間煮沸す
る。反応混合物を約５０℃に冷却した後、濃塩酸１０罰
および水７０１を添加し、過剰のブロムクロルプロパン
を水蒸気蒸留により除去する。蒸留残渣な３３％力性ソ
ーダ溶液でアルカリ性にし、２回クロロホルムと振と５
する。有機相を乾燥後に蒸発濃縮し、残渣の一部をシリ
カゾルでのカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→
メタノールで溶離）で精製スる。ＭＳ ： ｍＡ ＝
２０５ （Ｍ” ）。
第１図は、本発明による４位がフッ素化されたアニリン
誘導体（Ｆ −ＥＭＡＥ ）または非置換（ＫＷ山）か
またはハロゲンでか一部され、たアニリン誘導体（Ｃ７
−文はＢｒ−ＥＭＡＥ）と４−アミノアンチピリンとの
色原体系の比較感光度曲線図であり、第２図は、本発明
によるフッ素直換ユロリジンまたは非置換ユロリジンと
４−アミノアンチピリンとの酸化性色素形成反応により
得られた色素の吸収極大を示す比軟吸光曲線図である。 曲線ａ）・・・ユロリジンを使用した場合曲縁ｂ）・・
・９−フルオローユロリジンを使用した場合 Ｆ−ＥＭＡＥ・・・Ｎ−（２−アセトアミドエチル）−
Ｎ−エチル−４−フルオロ−３ 一メチルアニリン ＣＡ！ −ＥＭＡＥ・・・Ｎ−（２−アセトアミドエチ
ル）−Ｎ−エチル−４−クロル−６− メチルアニリン Ｂｒ−ＥＭＡＥ ・Ｎ −（２−アセトアミドエチル）
−Ｎ−エチル−４−ブロム−６＝ メチルアニリン ＦＩＧ、１ ←１（本俄〕 史続補正書（Ｊ鋤 １．事件の表示 昭和６０年特許願第７５５０５ 号 ２、発明の名称 フッ条孔アーリンｉ璋禄、Ａ１４７ｉおよびペーオ誉冒 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 ６、補正の対象 明細書の発明の名称の欄、特許請求の範囲の欄および発
明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１） 発明の名称を１フッ素化アニリン誘導体、過酸
化水素および−ξミルオキシダーゼ定量法、ならびに酸
化性物質の分析定量剤」と補正する。 （２）明細書第５頁第１行の［ペルオキシダーゼの定量
法に関する。」を「ペルオキシダーゼの定量法、々らび
に酸化性物質の分析定量剤に関する。」と補正する。 ２、特許請求の範囲 １、式（Ｉ）： 〔式中Ｒ＝Ｈまだは（ＣＨ）−Ｘ、但しｎは ｎ １〜３の整数テアリ、Ｘ＝Ｈ，０ｆ−１，Ｎ１−１ 、
ＣＨＣ０ＮＨ，ＣＨＳｏ ＮＨＳＳｏ Ｈまたは３ ３
２ ５ ＡｒＳＯＨであり、ここでＡｒは場合により置換された
アリーレン基であり、ＲはＮ原子の傍の遊離０位に結合
しているー（ＣＨ） 基３ であってもよく、ＹはＨｌ−〇−１−ＮＨ−１−８−ま
たはｃ−ｃ−単結合であり、Ｒ１ｄＹ＝ＨＳ Ｒと同じ
かまたは異なり、Ｒに挙けられた基のいずれかを表わす
場合およびＹがＣ−Ｃ−単結合であるかまだは一〇−１
−ＮＨ−または−Ｓ−である場合、Ｙと結合された１〜
３の炭素原子を有するアルキレン基であシ、 Ｒ＝）−１、１〜３の炭素原子を有するアルキル、ＯＣ
Ｈ、ＣＨＣ０Ｎ）−１，Ｃｏ Ｈ１１−ｉ：Ｓｏ Ｈ３
３２３ である〕で示されるフッ素化アニリン誘導体。 ２、’Ｎ−，（２−アセトアミドエチル）−Ｎ−エチル
−４−フルオロ−３−メチル−アニリンである、特許請
求の範囲第１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ３、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フルオロ−３−メチル−フ
ェニル）−２−アミノエタン−スルホン酸である、特許
請求の範囲第１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ４、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−
フルオロ−３−メチルアニリンである、特許請求の範囲
第１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ５、（６’−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン）−Ｎ−プロパンスルホン酸である、特許請求
の範囲第１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ６９−フルオローユロリジンである、特許請求の範囲第
１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ７、酸化性色素カップリングにおけるカッシリング成分
として式（■）： 〔式中Ｒ＝Ｈまたは（ＣＨ２）ｎ−ｘ、但しｎは１〜３
の整数であり、Ｘ＝Ｈ，ＯＨ，Ｎ！−１２、ＣＨＣ０Ｎ
）ｌ、 ＣＨＳｏ ＮＨ，Ｓｏ ＨｔりＨ５５２３ ＡｒＳＯＨであり、ここでＡｒは場合によシ置換された
アリーレン基であり、ＲはＮ原子の傍の遊離０位に結合
している−（ＣＨ）３ 基であってもよく、Ｙ＝Ｈ，−０−１−ＮＨ−１−８−
またはＣ−Ｃ−雫結合であり、ＲはＹ＝Ｈ，Ｒと同じか
または異なり、Ｒに挙げられた基のいずれかを表わす場
合およびＹがＣ−Ｃ−単結合捷たは一〇−１−ＮＨ−ま
だは−８−である場合、Ｙと結合された１〜３の炭素原
子を有するアルキレン基であり、Ｒ３＝Ｈ１１〜３の炭
素原子を有するアルキル、ＯＣＨ、ＣＨＣ０ＮＨＳＣｏ
Ｈマｋｔｄ Ｓｏ Ｈ３３２３ である〕で示される化合物を使用することを特徴とする
、過酸化水素およびペルオキシダーゼの定量法。 ８、第２のカップリング成分として４−アミノアンチピ
リン、４．４’−ジアミノアンチピリンまたはスルホン
化メチルベンズチアゾロンヒドラゾンを特徴する特許請
求の範囲第７項記載の方法。 カップリング成分として 式（１）ニ ーＮＨ−または−Ｓ−である場合、Ｙと結合さてあシ、
誘導体（Ｆ −ＥＭＡＥ ）または非置換（ＫＷ山）か
またはハロゲンでか一部され、たアニリン誘導体（Ｃ７
−文はＢｒ−ＥＭＡＥ）と４−アミノアンチピリンとの
色原体系の比較感光度曲線図であり、第２図は、本発明
によるフッ素直換ユロリジンまたは非置換ユロリジンと
４−アミノアンチピリンとの酸化性色素形成反応により
得られた色素の吸収極大を示す比軟吸光曲線図である。 曲線ａ）・・・ユロリジンを使用した場合曲縁ｂ）・・
・９−フルオローユロリジンを使用した場合 Ｆ−ＥＭＡＥ・・・Ｎ−（２−アセトアミドエチル）−
Ｎ−エチル−４−フルオロ−３ 一メチルアニリン ＣＡ！ −ＥＭＡＥ・・・Ｎ−（２−アセトアミドエチ
ル）−Ｎ−エチル−４−クロル−６− メチルアニリン Ｂｒ−ＥＭＡＥ ・Ｎ −（２−アセトアミドエチル）
−Ｎ−エチル−４−ブロム−６＝ メチルアニリン ＦＩＧ、１ ←１（本俄〕 史続補正書（Ｊ鋤 １．事件の表示 昭和６０年特許願第７５５０５ 号 ２、発明の名称 フッ条孔アーリンｉ璋禄、Ａ１４７ｉおよびペーオ誉冒 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 ６、補正の対象 明細書の発明の名称の欄、特許請求の範囲の欄および発
明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１） 発明の名称を１フッ素化アニリン誘導体、過酸
化水素および−ξミルオキシダーゼ定量法、ならびに酸
化性物質の分析定量剤」と補正する。 （２）明細書第５頁第１行の［ペルオキシダーゼの定量
法に関する。」を「ペルオキシダーゼの定量法、々らび
に酸化性物質の分析定量剤に関する。」と補正する。 ２、特許請求の範囲 １、式（Ｉ）： 〔式中Ｒ＝Ｈまだは（ＣＨ）−Ｘ、但しｎは ｎ １〜３の整数テアリ、Ｘ＝Ｈ，０ｆ−１，Ｎ１−１ 、
ＣＨＣ０ＮＨ，ＣＨＳｏ ＮＨＳＳｏ Ｈまたは３ ３
２ ５ ＡｒＳＯＨであり、ここでＡｒは場合により置換された
アリーレン基であり、ＲはＮ原子の傍の遊離０位に結合
しているー（ＣＨ） 基３ であってもよく、ＹはＨｌ−〇−１−ＮＨ−１−８−ま
たはｃ−ｃ−単結合であり、Ｒ１ｄＹ＝ＨＳ Ｒと同じ
かまたは異なり、Ｒに挙けられた基のいずれかを表わす
場合およびＹがＣ−Ｃ−単結合であるかまだは一〇−１
−ＮＨ−または−Ｓ−である場合、Ｙと結合された１〜
３の炭素原子を有するアルキレン基であシ、 Ｒ＝）−１、１〜３の炭素原子を有するアルキル、ＯＣ
Ｈ、ＣＨＣ０Ｎ）−１，Ｃｏ Ｈ１１−ｉ：Ｓｏ Ｈ３
３２３ である〕で示されるフッ素化アニリン誘導体。 ２、’Ｎ−，（２−アセトアミドエチル）−Ｎ−エチル
−４−フルオロ−３−メチル−アニリンである、特許請
求の範囲第１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ３、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フルオロ−３−メチル−フ
ェニル）−２−アミノエタン−スルホン酸である、特許
請求の範囲第１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ４、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−
フルオロ−３−メチルアニリンである、特許請求の範囲
第１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ５、（６’−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン）−Ｎ−プロパンスルホン酸である、特許請求
の範囲第１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ６９−フルオローユロリジンである、特許請求の範囲第
１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ７、酸化性色素カップリングにおけるカッシリング成分
として式（■）： 〔式中Ｒ＝Ｈまたは（ＣＨ２）ｎ−ｘ、但しｎは１〜３
の整数であり、Ｘ＝Ｈ，ＯＨ，Ｎ！−１２、ＣＨＣ０Ｎ
）ｌ、 ＣＨＳｏ ＮＨ，Ｓｏ ＨｔりＨ５５２３ ＡｒＳＯＨであり、ここでＡｒは場合によシ置換された
アリーレン基であり、ＲはＮ原子の傍の遊離０位に結合
している−（ＣＨ）３ 基であってもよく、Ｙ＝Ｈ，−０−１−ＮＨ−１−８−
またはＣ−Ｃ−雫結合であり、ＲはＹ＝Ｈ，Ｒと同じか
または異なり、Ｒに挙げられた基のいずれかを表わす場
合およびＹがＣ−Ｃ−単結合捷たは一〇−１−ＮＨ−ま
だは−８−である場合、Ｙと結合された１〜３の炭素原
子を有するアルキレン基であり、Ｒ３＝Ｈ１１〜３の炭
素原子を有するアルキル、ＯＣＨ、ＣＨＣ０ＮＨＳＣｏ
Ｈマｋｔｄ Ｓｏ Ｈ３３２３ である〕で示される化合物を使用することを特徴とする
、過酸化水素およびペルオキシダーゼの定量法。 ８、第２のカップリング成分として４−アミノアンチピ
リン、４．４’−ジアミノアンチピリンまたはスルホン
化メチルベンズチアゾロンヒドラゾンを特徴する特許請
求の範囲第７項記載の方法。 カップリング成分として 式（１）ニ ーＮＨ−または−Ｓ−である場合、Ｙと結合さてあシ、
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式（■）； 〔式中Ｒ１−Ｈまたは（ＣＨ２）ｎ−Ｘ 、但しｎは１
〜３の整数であり、Ｘ＝Ｈ，ＯＨ，ＮＨ２、ＣＨＣ０Ｎ
Ｈ、ＣＨ３５ｏ２ＮＨ、Ｓｏ、ＨｔたはＡ ｒ ５Ｏ３
Ｈであり、ここでＡｒは場合により置換されたアリーレ
ン基であり、Ｒ１はＮ原子の傍の遊離０位に結合してい
る−（ＣＨ２）３基であってもよく、ＹはＨ，−０−１
−ＮＨ−１−８−またはＣ−Ｃ−単結合であり、Ｒ２は
Ｙ＝Ｈ，Ｒ’と同じかまたけ異なり、Ｒ１に挙げられた
基のいずれかを表わす場合およびＹがＣ−Ｃ−単結合で
あるかまたは一〇−１−冊−または−８−である場合、
Ｙと結合された１〜３の炭素原子を有するアルキレン基
であり、 Ｒ’＝Ｈ，１〜３の炭素原子を有するアルキル、 ０Ｃ
Ｔ（Ｃ）（Ｃ０Ｎ）Ｉ １Ｃｏ２１（ｉたは５Ｏ５Ｈで
あ３ 箋 ３ る〕で示されるフッ素化アニリン誘導体。 ２、Ｎ−（２−アセトアミドエチル）−Ｎ−エチル−牛
−フルオロ−３−メチル−アニリンである、特許請求の
範囲第１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ３、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フルオロ−３−メチル−フ
ェニル）−２−アミノエタン−スルホン酸である、特許
請求の範囲第１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ４、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−
フルオロ−３−メチルアニリンである、特許請求の範囲
第１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ５、（６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン）−Ｎ−−ｊ’ロパンスルホン酸である、特許請
求の範囲第１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ６．９−フルオローユロリジンである、特許請求の範囲
第１項記載のフッ素化アニリン誘導体。 ７、酸化性色素カップリングにおけるカップリング成分
として式（Ｉ）： 〔式中Ｒ’−Ｉ（または（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１但しｎは１
〜凸の整数であシ、Ｘ＝Ｈ１ＯＨ，ＮＨ２、ＣＨ３Ｃ０
ＮＨ１ＣＨ３ＳＯ□ＮＨ１ＳＯ３ＨまたはＡ ｒ ＳＯ
ｓＨであシ、ここでＡｒ は場合によジ置換されたアリ
ーレン基であり Ｒ１はＮ原子の傍の遊離０位に結合し
ているー（ＣＨ２）３ 基であってもよく、Ｙ ＝Ｈ，
−０−、−■−１−８−またはｃ−ｃ−単結合であり、
Ｒ２はＹ＝Ｈ１Ｒ’と同じかまたは異なシ、Ｒ１に挙げ
られた基のいずれかを表わす場合およびＹがＣ−Ｃ−単
結合または一〇−１−ＮＨ−または−８−である場合、
Ｙと結合された１〜３の炭素原子を有するアルキレン基
であり、 Ｒ’＝Ｈ，１〜３の炭素原子を有するアルキル、ＯＣＨ
３、Ｃ）ｉ３ＣＯＮＨ，Ｃｏ２Ｈまたは５ｏ３Ｈである
〕で示される化合物を使用することを特徴とする、過酸
化水素およびイルオキシダーゼの定量法。 ８、第２のカップリング成分として４−アミノアンチピ
リン、 ４ 、４’−ジアミノアンチピリンまたはスル
ホン化メチルベンズチアゾロンヒドラゾンを特徴する特
許請求の範囲第７狛記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843413693 DE3413693A1 (de) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | Fluorierte anilinderivate und ihre verwendung |
| DE3413693.2 | 1984-04-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60243050A true JPS60243050A (ja) | 1985-12-03 |
| JPH0322861B2 JPH0322861B2 (ja) | 1991-03-27 |
Family
ID=6233307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60075505A Granted JPS60243050A (ja) | 1984-04-11 | 1985-04-11 | フッ素化アニリン誘導体、過酸化水素およびペルオキシダーゼの定量法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4912258A (ja) |
| EP (1) | EP0161482B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60243050A (ja) |
| AT (1) | ATE46324T1 (ja) |
| DE (2) | DE3413693A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3425219A1 (de) * | 1984-07-09 | 1986-02-06 | Boehringer Mannheim Gmbh, 6800 Mannheim | Verwendung von anilinderivaten als kupplungskomponente in oxidativen farbbildungsreaktionen |
| JP2701090B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1998-01-21 | 和光純薬工業株式会社 | 被酸化性呈色試薬 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3978061A (en) * | 1967-05-16 | 1976-08-31 | L'oreal | Keratin fiber dye compounds |
| LU67861A1 (ja) * | 1973-06-22 | 1975-03-27 | ||
| NO132225C (ja) * | 1973-06-22 | 1975-10-08 | Farmaceutisk Ind As | |
| DK678474A (ja) * | 1974-02-15 | 1975-10-13 | Hoffmann La Roche | |
| GB1544127A (en) * | 1975-06-26 | 1979-04-11 | Oreal | Nitrated coupling agents which can be used in direct dyeing processes oxidation dyeing processes and mixed dyeing processes |
| FR2315255A1 (fr) * | 1975-06-26 | 1977-01-21 | Oreal | Coupleurs glycoles |
| JPS5823079B2 (ja) * | 1978-11-15 | 1983-05-12 | バテル メモリアル インステイチユ−ト | 水性媒質中の過酸化水素の量および酵素酸化によって過酸化水素を発生する有機基質の量を測定する分析方法および手段 |
| JPS561896A (en) * | 1979-06-19 | 1981-01-10 | Eiken Kagaku Kk | Determination of hydrogen peroxide and reagent for it |
| DE3037342A1 (de) * | 1980-01-09 | 1981-07-16 | Dojindo Laboratories, Kumamotoshi | N-sulfoalkylanilinderivate und ihre verwendung |
| FR2476079A1 (fr) * | 1980-02-19 | 1981-08-21 | Riker Laboratories Inc | Nouveaux derives tetrahydroquinaldiniques, leur procede de preparation et leur utilisation dans la production de flumequine |
| US4521511A (en) * | 1982-09-22 | 1985-06-04 | Enzyme Technology Company | Catalyzed colorimetric and fluorometric substrates for peroxidase enzyme determinations |
| US4672029A (en) * | 1984-12-06 | 1987-06-09 | Eastman Kodak Company | Color-forming couplers and their use in the analytical determination of hydrogen peroxide or other analytes |
-
1984
- 1984-04-11 DE DE19843413693 patent/DE3413693A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-04-10 DE DE8585104315T patent/DE3572970D1/de not_active Expired
- 1985-04-10 EP EP85104315A patent/EP0161482B1/de not_active Expired
- 1985-04-10 AT AT85104315T patent/ATE46324T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-04-11 JP JP60075505A patent/JPS60243050A/ja active Granted
-
1988
- 1988-02-05 US US07/159,422 patent/US4912258A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0161482A1 (de) | 1985-11-21 |
| JPH0322861B2 (ja) | 1991-03-27 |
| EP0161482B1 (de) | 1989-09-13 |
| US4912258A (en) | 1990-03-27 |
| ATE46324T1 (de) | 1989-09-15 |
| DE3413693A1 (de) | 1985-10-17 |
| DE3572970D1 (en) | 1989-10-19 |
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