JPS6024183B2 - 工業用水の腐食およびスケ−ル防止方法 - Google Patents

工業用水の腐食およびスケ−ル防止方法

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JPS6024183B2
JPS6024183B2 JP52033950A JP3395077A JPS6024183B2 JP S6024183 B2 JPS6024183 B2 JP S6024183B2 JP 52033950 A JP52033950 A JP 52033950A JP 3395077 A JP3395077 A JP 3395077A JP S6024183 B2 JPS6024183 B2 JP S6024183B2
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acid
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scale
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直 生田
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文一 尾崎
俊彦 山崎
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスラィム防止剤として過酸化水素を添加した工
業用水において、該過酸化水素によってひき起こされる
金属の腐食とスケール生成を防止するための方法を提供
するものである。
近年、化学工業、石油化学工業及びその他の諸工業の発
展に伴い多量の工業用水が必要となり、そのため工業用
水、特に冷却用水が不足し、循環使用しなければならな
い。
ところが、用水の循環使用により、用水中の塩類濃度や
濁質が増加して、スラィム障害、スケール障害、腐食障
害など種々の障害をひき起し、熱交換率の低下、閉塞ト
ラブル、装置の腐食、孔食その他種々のトラブルの原因
となっている。従来スラィム障害を防止するには、塩素
、次亜塩素酸ソーダ、ジクロロィソシアヌル酸ソーダ、
ペンタクロロフェノール等の塩素化合物が主として用い
られてきたが、最近になって排水公害に対する見地から
過酸化水素等の酸化剤が着目されるようになった。
ところが、用水中に酸化剤を含有すると、金属の腐食を
助長し、特に孔食を発生させて配管や熱交換器のパンク
事故につながる危険がある。
したがって酸化剤を用いてスラィム防止を行う場合は、
充分な防食管理を行う必要がある。酸化剤を含有する工
業用水によってひき起されるこのような腐食障害を防止
するために、従来種々の防食剤が配合されてきたが、い
ずれも充分な効果が得られないか或は防食以外の点で問
題があり、実効のある対策がなされなかった。
例えば、従釆は重クロム酸塩とポリリン酸塩との配合物
が上記目的のために用いられたが、重クロム酸塩系のも
のは毒性があるため取り扱いが面鼠であると同時に排出
時の水質汚濁が問題であり、使用が困難である。また、
ポリリン酸塩系のものはかなり多量用いないと効果が得
られないので不経済であるばかりでなく、加水分解して
オルトリン酸を生成し、そのためオルトリン酸カルシウ
ムのスケールを発生させるので好ましくない。またさら
に、多量のポリリン酸塩を使用することによって、その
排水が河川や内海に放流された場合に富栄養化の原因と
なって赤潮を発生させるとされており、その点でも不適
当である。これに代ってホスホネートなども検討されて
いるが、これもポリリン酸塩系と類似した問題点があっ
て上記各薬剤に代る抜本的な対策とはならない。したが
って現在は酸化剤を用いたスラィム処理は腐食性の面か
ら実用化が困難な状態となっている。ところが、工業用
水のスラィム防止のためには酸化剤を用いると前述した
ように有利な点が多く、特に過酸化水素系のものはスラ
ィムに対して卓効があり且つ水と酸素に分解されて無公
害性のものになるというように実用上無視しがたい利点
があり、かかる過酸化水素を添加した工業用水に対する
防食対策は近年特に強く要望されるようになってきた。
このような状況に対して本発明者らはその対策を種々検
討した結果、過酸化水素を添加した工業用水において、
オキシカルボン酸、オキシカルボン酸のハロゲン置換体
、又はこれらの水溶性塩および(i)アミノホスホン酸
類、アミノアルカン−1,1−ジホスホン酸類、モノホ
スホ/ポリカルボン酸類またはこれらの水落性塩類、(
ii)エチレン系不飽和カルポン酸、その水溶性塩、ェ
ステル類またはアミド類の低分子量(分子量500〜1
0,000)重合体のうちの少なくとも1種を添加する
か、あるいはこれらにさらにポリリン酸塩を添加すると
、これらの成分が相乗的に腐食防止効果を発揮し、卓効
があることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を
なすに至った。
すなわち本発明は、‘1)スラィム防止剤として過酸化
水素を添加した工業用水に、鼠 オキシカルボン酸、オ
キシカルボン酸のハロゲン鷹換体またはこれらの水溶性
塩、および ‘B’次の(i)および(ii〕から成る群から選ばれ
た少なくとも1種(i)アミノホスホン酸類、アミノア
ルカン−1,1ージホスホン酸類、モノホスホノポリカ
ルボン酸類またはこれらの水落性塩類、仙 エチレン系
不飽和カルボン酸、その水溶性塩、ェステル類またはア
ミド類の低分子量(分子量500〜10,000)重合
体、とを添加することを特徴とする工業用水の腐食作用
およびスケール生成作用を防止する方法。
および、■○ーの方法においてさらにに}ポリリン酸塩
を添加することを特徴とする工業用水の腐食作用および
スケール生成作用を防止する方法に関するものである。
本発明において添加されるオキシカルボン酸、オキシカ
ルボン酸のハロゲン置換体又はこれらの水落性塩の具体
例としてはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、
オキシシ酢酸、2−オキサブタントリカルボン酸、2,
5−ジオキサヘキサントリカルボン酸け2,5−ジオキ
サヘキサンテトラカルボン酸、3,6−ジオキサオクタ
ンテトラカルボン酸、2−オキサプロパントリカルボン
酸、サリチル酸、5−クロロサリチル酸、5−フロモサ
リチル酸、これらのナトリウム塩などが挙げられ、脂肪
族及び芳香族のいずれをも含む。ポ小Jン酸塩としては
、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピ
ロリン酸ソーダなどが挙げられる。アミノホスホン酸類
としてはアミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミンテトラメチレンホスホン酸などが、アミノアルカン
−1,1ージホスホン酸類としてはヒドロキシェタンー
1,1−ジホスホン酸、アミノェタンー1,1−ジホス
ホン酸などが、そしてモノホスホノポリカルボン酸類と
してはホスホノェタンジカルボン酸、2ーホスホノブタ
ン−1,2,4−トリカルボン酸などが挙げられる。
上記の低分子量(分子量500〜10000)重合体は
重合体の一部分が陰イオン性であるかまたはアルカリ性
加水分解によって陰イオン性官能群に変換されうる側鎖
群を有しているものであり、例えばアクリル酸又はメタ
アクリル酸の重合体;アクリル酸とメタアクリル酸の共
重合体:マレィン酸、フマル酸、無水マレィン酸、酢酸
ビニル又はアクリルアミドの重合体:マレィン酸とアク
リル酸の共重合体;及びこれらの水溶一性塩などがあげ
られる。
上記薬剤以外に、炭素数11〜15のアルコールヱトキ
シスルフェート、炭素数16〜18のスルホ脂肪族メチ
ルェステル、などを加えてもよい。
上記各添加薬剤の添加量は、オキシカルボン酸は1〜2
の伽が適当でありポリリン酸塩は0.5〜200脚、好
ましくは5〜5■血が適当であり、(i〕アミノホスホ
ン酸類、アミノアルカン−1,1ージホスホン酸類、モ
ノホスホノポリカルボン酸類またはこれらの水落‘性塩
類、(ii’エチレン系不飽和カルボン酸、その水溶性
塩、ェステル類またはアミド類の低分子量(分子量50
0〜10,000)重合体は0.5〜5の伽、好ましく
は1〜2の飢が適当である。
2種以上の薬剤を使用する場合はそれぞれ別々に加えて
もよいし、各薬剤を配合してから加えてもよい。
添加方法は各用水の特殊性に応じて行えばよいが、薬剤
の効果と効率を考えると上記濃度範囲が用水中に恒常的
に維持されるように添加するのが最も好ましい。スラィ
ム防止剤として添加される過酸化水素は生物に対して強
力な殺菌作用を有し、スラィムの剥離や着生防止に卓効
があること及び過酸化水素は水と酸素に分解され、無公
害性のものになる。
過酸化水素の添加量は用水中0.5〜20の血、好まし
くは10瓜風が適当である。また、過酸化水素を併用す
ることで抗菌効果及びスラィム処理効果を増すことが期
待できる薬剤、例えばアジ化ソーダ、ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩又は塩酸塩、第4級アンモニウム塩、ジチオカ
−バメート、水加ヒドラジンなどの併用も好都合である
。さらに、他の慣用の用水処理剤、例えば水溶性金属塩
、ィミダゾール或はトリアゾールなどのアゾ−ル化合物
等の併用も好都合である。本発明の腐食防止効果は以下
の各実施例に示されるように極めて大きく、また、取り
扱い上又は排水上問題となる欠点もない。
本発明はこのように優れた効果により従釆他の防食剤に
よっては解決できなかった過酸化水素を添加した用水中
の腐食及びスケールを効果的に除去し、工業用水におけ
る過酸化水素の使用を初めて有効に実用化せしめたもの
である。つぎに本発明を実施例によって説明する。
実施例 1 つぎのような循環装置を使って本発明の防食効果及びス
ケール防止効果を試験した。
循環装置は3500の恒温水槽、循環ポンプ、腐食テス
トカラム(ポリアクリル製)、スケールテストカラム、
冷却器でのその慨略が礎成されている。
まず試験液(所定の工業用水に過酸化水素と添加剤とを
所定量加えたもの)が恒温水槽から循環ポンプによって
腐食テストカラムに送られ、同カラム通過後、その一部
がバイパスで恒温水槽に戻され、残りの試験液がスケー
ルテストカラムに送られる。スケールテストカラムを通
過した試験液は冷却器を通して35q0に調整され恒温
水槽に戻される。試験液は全量を25そとする。上記腐
食テストカラムの中にはテストピースが設置されており
、その表面を試験液が流速1.伍m/秒で通過するよう
に調整されている。
また、上記スケールテストカラムは銅製円筒の内管と硬
質ガラス管の外管との二重管で構成されており、試験液
は鋼管外側に1.0〆/分の流速で流れている。銅製円
筒の内管はスケールテストチューブとして設置されたも
のであり、その中を110℃の加熱グリセリンが1.5
と/分で試験液の流れと同方向に流れて鋼管外側におけ
るスケールの析出を促進させる働きをしている。以上の
ような循環装置内を試験液が一定時間循環することによ
り、腐食テストピース及びスケールテストチューブにそ
れぞれスケールが生ずるので、それを以下に示すように
測定、評価して効果を判断する。
腐食テストピ−スはJIS−○3141SPC−CB(
袷間圧延鋼板1種ブライト仕上、株式会社テストピース
製)、縦5仇舷、横3仇岬、厚さ1肋の短ぎ〈形を使用
した。
これを240〜40の蚤の砂べ−パーで順次研磨し、メ
タノール、ベンゼンで脱水、脱脂して前処理を行い、風
乾、秤量後供試した。スケールテストチューブはJIS
一日3603DCuL(リン脱酸鋼管2種、株式会社テ
ストピース製)、長さ50仇舷、外径22肋、肉厚1肋
のものを使用し、試験液に接する部分の長さが300凧
となるようにした。したがってテストチューブの有効表
面積は207.2のである。テストチューブも腐食テス
トピースと同様の前処理を施して共試した。試験液に用
いた工業用水は東京都工業用水を5倍濃縮して使用した
。その水質は第1表の通りである。第1表 試験時間は各実施例を通じて2q時間である。
試験開始2■時間後に腐食テストピースを取り出し、5
%塩酸を1%ィビット(商品名、住友化学工業株式会社
製酸腐食抑制剤)との混合液に約1分間浸済し、ついで
純水中で表面を軽くこすり錆を落した後、メタノール、
ベンゼンで脱水、脱脂し、風乾して秤量した。試験前後
の重量から重量減を算出し、ブランクテストと比較して
防食率を次式により求めた。防食率(%)=ブランク時
の腐食減量 率剤使用時の腐食減量X,。
○プランク時の腐食減量また、金属顕微鏡でテストピー
スの表面を観察し孔食の有無を調べた。
スケールテストチューブも試験開始2畑時間後に取り出
し、純水で洗浄後付着したスケールを1%塩酸に溶解さ
せ、塩酸中の全硬度の分析値からスケール付着量を求め
CaC03付着量として表わした。
プランクテストと比較してスケール防止率を次式により
求めた。スケ−ル防止率(%)=ブランク時のスケール
付着量 葵剤使用時のスケール付着量X,皿ブランク時
のスケール付着量以上の試験方法によって(i〕アミノ
ホスホン酸類、アミノアルカン−1,1−ジホスホン酸
類、モノホスホノポリカルボン酸類またはこれらの水溶
性塩類、(ii)エチレン系不飽和カルボン酸、その水
溶性塩、ェステル類またはアミド類の低分子量(分子量
500〜10,000)重合体とを併用した場合の効果
を試験した。
比較例として、アミノトリメチレンホスホン酸ソーダ、
ヒドロキシェタン−1,1ージホスホン酸、2−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ポリアクリル
酸ソーダ(平均分子量7000)、ポリ無水マレィン酸
ソーダ(平均分子量1500)、をそれぞれ単独使用し
た場合の効果を示した。なお、各例ともスケール防止剤
として過酸化水素100柳を使用した。結果を第2表に
示す。第 2 表 実施例 2 実施例1と同様にしてオキシカルボン酸、ポリリン酸塩
及び(i)アミノホスホン酸類、アミノアルカン−1,
1ージホスホン酸類、モノホスホノポリカルボン酸類ま
たはこれらの水溶性塩類、(ii}エチレン系不飽和カ
ルボン酸、その水落一性塩、ェステル類またはアミド類
の低分子量(分子量500〜10,000)重合体を併
用した場合の効果について試験した。
その結果を第3表に示す。各例ともスケール防止剤とし
て過酸化水素を100ppm使用した。第 3 表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 スライム防止剤として過酸化水素を添加した工業用
    水に、(A) オキシカルボン酸、オキシカルボン酸の
    ハロゲン置換体またはこれらの水溶性塩、および (B) 次の(i)および(ii)から成る群から選ばれ
    た少なくとも1種(i) アミノホスホン酸類、アミノ
    アルカン−1,1−ジホスホン酸類、モノホスホノポリ
    カルボン酸類またはこれらの水溶性塩類、(ii) エチ
    レン系不飽和カルボン酸、その水溶性塩、エステル類ま
    たはアミド類の低分子量(分子量500〜10,000
    )重合体、を添加することを特徴とする工業用水の腐食
    作用およびスケール生成作用を防止する方法。 2 スライム防止剤として過酸化水素を添加した工業用
    水に、(A) オキシカルボン酸、オキシカルボン酸の
    ハロゲン置換体またはこれらの水溶性塩、(B) 次の
    (i)および(ii)から成る群から選ばれた少なくとも
    1種(i) アミノホスホン酸類、アミノアルカン−1
    ,1−ジホスホン酸類、モノホスホノポリカルボン酸類
    またはこれらの水溶性塩類、(ii) エチレン系不飽和
    カルボン酸、その水溶性塩、エステル類またはアミド類
    の低分子量(分子量500〜10,000)重合体、お
    よび(C) ポリリン酸塩を添加することを特徴とする
    工業用水の腐食作用およびスケール生成作用を防止する
    方法。
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