JPS60237031A - 不飽和ジクロルイソブテンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、６−クロルー２−メチル−プロペンの塩化ス
ルフリルとの反応により、不飽和ジクロルイソブテン、
つまりシス−およびトランス−１＃　３−’ジクロルシ
ー２−メチル−プロペンおよび６−クロル−２−クロル
メチル−ゾロペンを製造する方法に関する。

従来の技術 上述の生成物のうち、殊に６−クロル−２−クロルメチ
ルプロペンが一連の有機合成の中間生成物として重要で
あり、シス−およびトランス−ジクロル−２−メチル−
プロペンは特にさらに塩素化するために使用される。

前述のジクロルイソゾテンの製造は、東ドイツ国特許第
１０６３４５号明細書により６０〜８０℃でのイソブチ
ンのガス相塩素化によシ可能であり、０．４〜０．５の
イソブチン対塩素の比で、１，３−ジクロル−２−メチ
ル−プロペン約３０％、３−クロル−２−クロルメチル
−ゾロペン３０チ、１．２．３−）ジクロル−２−メチ
ル−プロパン６０チおよび６−クロル−２−メチル−プ
ロペン１０チを生じる。

他の形成方法は、３−クロル−２−メチル−プロペンを
塩素を用いて低温で、定義された条（６） 件下にさらに塩素化することから成り、その際６−クロ
ル−２−クロルメチル−ゾロペア２５〜３０％、１．　
ろ−ジクロルー２−メチルーゾロペン２５％、１，２．
３−）ジクロル−２−メチルプロパン６０チおよび他の
高度に塩素化された生成物が生じる〔ツァイトシュリフ
トデア　ヒエミー（ｚ、ｃｈｅｍ、）、第８巻（１９６
８年）第６号、第２２０〜２２１ページ、ジャーナルオ
シ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー（Ｊ、　Ａｍ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）第６９巻（１９４７年）第
２６１４〜２６１６ページおよびヒエミッシェアブスト
ラクト（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、）第６３巻（１９６
５年）第４１４８ページ〕。

５ｏ２ｃｚ２を用いる６−クロル−２−メチル−プロペ
ンの再塩素化は、先行技術により、主に付加生成物１，
２．３−トリクロル−２−メチル−プロパンを生じ、こ
のものは８６ｑ６の収率で生じる。〔ジャーナル　オシ
　アメリカン　ケミカル　ソサエティー（Ｊ、　Ａｍ、
　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、）６８（１９４６年）第７８７
ページ〕。

（４） 従って、不飽和ジクロルーイソゾテンのこの製法は、所
望でない副生成物を生じる。

明が解決しようとする問題点 それによシ、不飽和ジクロルーイソゾテンの製造を簡単
な方法で、よシ高い収率で可能にする方法を見出すとい
う課題が生じた。

問題点を解決するための手段 この課題は、本発明によｐ！ＪＰ１許請求の範囲の記載
に従って解決される。

ところで、驚いたことに、アミンおよび／またはホスフ
ィンの存在で、５ｏ２ｃｚ２を用いる３−クロル−２−
メチル−プロペンの再塩素化は反対の反応経過を示し、
主にシス−およびトランス−１，３−１’クロル−２−
メチル−ゾロペンおよび３−クロル−２−クロルメチル
−ゾロペンのような置換生成物を合計７０〜８０％の収
率で生じることが見出された。

−ＨＪ　Ｃ１ 反応は有利に液相中で実施される。塩化スルフリルは化
学量論的量で使用することができる。

有利に、不足量で使用される。

本発明による方法に対するこの驚異的な反応経過の実施
態様では、６−クロル−２−メチル−ゾロペンを、触媒
作用をする望素−および／またはリン化合物の添加後３
０〜６５℃の開始温度に加熱し、塩化スルフリルを特に
化学量論的不足量で配量するのが有利であることが立証
された。当量または化学量論的過剰量の８０２０１２は
反応進行それ自体を妨げない。いずれにせよ、この場合
、未反応の５ｏ２ｃｔ２の分離は未反応の６−クロル−
２−メチル−プロペンの分離より困難であるので、反応
混合物の後処理は困難である。

置換反応は強い発熱反応であり、触媒の影響下に大きい
速度で進行するので、５ｏ２Ｃｔ、２の配電は、それが
完全に反応する程度に実施するのが有利である。反応進
行は、反応方程式に相当して、ガスとして逃失するＳ０
２および圧１の形成速度により追跡することができる。

反応混合物の温度は沸点まで上昇することができる。反
応熱の排出は、ジャケット冷却によっても、蒸発−還流
冷却によっても行なうことができる。

反応は非連続的に、たとえば攪拌釜中で実施することも
、連続的に、たとえば管状反応器またはカスケード中で
実施することもできる。

触媒としては、アミンないしはホスフィンとして存在す
るか、これから誘導される、有機窒素−およびリン化合
物が適していることが立証された。

適当な触媒は、たとえばジイソプロピルアミン、トリエ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルホスフィン
のような脂肪族アミンおよびホスフィンならびにたとえ
ばジフェニルアミンのような芳香族アミンおよびホスフ
ィン、またはピリジン、ピコリン、ピロール、ピラゾー
ル、キノリン、キナルジン、カルバゾールのような複素
環式化合物である。これは単なる例示（７） にすぎない。

有利に、ピリジン、ピコリン、シイ７　フｏ　ヒルアミ
ン、トリエチルアミンおよび／またはキノリンを使用す
る。

アミンおよび／またはホスフィンの混合物も使用するこ
とができる。

大体において、反応を所望の方法で接触するためには、
この化合物的１〜１００００　ｐｐｍで十分である。特
に、１００〜１０００　ｐｐｍが使用される。しばしば
、塩素化炭化水素がアミンで安定にされるので、場合に
よりこの方法で安定化された６−クロル−２−メチル−
ゾロペンは既に所望の方法で、窒素化合物の付加的な添
加を必要とすることなしに、反応する。

反応は、一般に、３０〜７０℃、特に４５〜６５℃の温
度で、６０〜１８０分、特に９０〜１２０分の時間で行
なう。５Ｏ２Ｃ１２の配量時間は、一般に１０〜９０分
、特に３０〜６０分である。　（有利に常圧で作業する
。

不飽和ジクロルイソブチンの単離のために、（８） 反応生成物を分留にかける、その際とれは常圧分留の場
合には１６１〜１３３℃の沸点範囲を有する両分（シス
／トランス−１，６−ジ／。

ルー２−メチル−プロペン）および１６７〜１３９℃の
沸点範囲を有する画分（３−クロル−２−クロルメチル
−プロペン）である。生成物が熱に完全に安定ではない
ので、特に分留はいずれＫせよ減圧下に実施する。

前述の不飽和ジクロルイソブチンの収率は、一般に反応
した３−クロル−２−メチル−ゾロペンに対して７０〜
８０％である。

光作用が反応進行を付加の方向へずらすので、有利に光
の遮断下に作業する。

次の実施例につき本発明を詳述する。

−来ｊ１例− 例　１ 還流冷却器および滴下ロートを備え之攪拌装置中に、新
たに蒸留された３−クロル−２−メチル−ゾロペン９０
．６．９を装入し、表１に相当する窒素−ないしリン化
合物を加え、４５℃に加熱し、その後塩化スルフリル合
計１０８ｇを攪拌下に６０〜９０分に配置し、その際温
度を撹拌フラスコの定＠調節によシ４５〜５０℃で保つ
。反応の際形成されるガス状副生成物ｓｏ２およびＨＣ
ｆを還流冷却器により取出し、ＰＨ９，５のアルカリ性
にした水を有する受器に吸収する。

−価は定義された濃度の力性ソーダ溶液を用いる自動滴
定によシ一定に保たれるので、反応進行は力性ソーダ溶
液消費量で追跡することができる。塩化スルフリル変換
率は、９０〜１８０分間の反応時間で９０〜９８％であ
る。

生じる生成物量は１２０〜１３５ｇである。

粗生成物は、水洗浄およびに２ＣＯ３上での乾ｍｌ、ガ
スクロマトグラフィー分析にかける。生じる生成物組成
は表１から認められ、その際過剰の未反応３−クロール
−２−メチル−プロペンは計算によｐ消去される。

原則的な反応進行は本発明による条件下に示されるべき
なので、例は反応時間、反応温度および収率に関し最適
にはされてない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　不飽和ジクロルイソブチン１，３−ジクロル−２
   −メチル−ゾロペンおよび３−クロル−２−クロルメチ
   ル−プロペンの製法において、アミンおよび／またはホ
   スフィンの群からの有機窒素および／またはリン化合物
   の触媒作用量の存在で、６−クロル−２−メチル−プロ
   ペンを塩化スルフリルと反応させることを特徴とする、
   不飽和ジクロルイソブチンの製法。 ２、反応を液相中で実施する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、反応を３０〜７０°Ｃで、常圧下に実施する、特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、ｍ化スルフリルを、１−クロル−２−メチル−ゾロ
   ペンに関し、化学量論的不足量で使用する、特許請求の
   範囲 でのいずれか１項記載の方法。 ５、　アミンまたはホス７インの群からの有・機室素一
   またはリン化合物を１〜１げ０　０　０　ｐｐｍの濃度
   範囲で添加するかまたは既にアミンで相応に安定化され
   た６−クロルー２−メチル−プロペンを使用する、特許
   請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の
   方法。 ６、窒木化合物として、脂肪族、芳香族または複素環式
   アミンを使用する、特許請求の１１包囲第１項から第５
   項までのいずれか１項記載の方法。 Ｚ　リン化合物として、＋Ｉ１肪族または芳香族ホスフ
   ィンを使用する、特許請求の範囲第１項から第５項まで
   のいずれか１項記載の方法。