JPS60235718A - アンモニア製造方法及びプラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、反応器の合成ガスからアンモニアを回収する
手段並びに合成反応の発熱を回収する手段によって特徴
付けられるアンモニア合成方法及びアンモニア合成プラ
ントに関する。

従来の技術 エネルギー経済の点からは、アンモニアを比較的低圧、
例えば１４０絶対バール以下で合成することは望ましい
けれども、圧力が低くなればなる程、アンモニアを液化
により分離するのに反応器の合成ガスを冷却しなければ
ならない温度が低くなり、従って冷却におけるエネルギ
ー消費を大きくしなければならな（・ので、それほどの
経済効果を挙げることができな（・。工業的アンモニア
合成の最初の千年間においては、アンモニアを水に吸収
させて分離することが一般的に行なわれてきたようであ
るが、このようにした場合には、吸収器から出る再循環
未反応合成ガスの乾燥に軽費か掛り、水溶液からの無水
アンモニアの回収にエネノシ・ギー消費が伴なう。工業
的アンモニア合成の初期においては、単純な冷却によっ
て分離された液体アンモニアを反応器合成ガスからのア
ンモニアの凝縮のための市原として使用し、かくしてそ
の製品アンモニアを気体として取出すことも提案された
。そのような方法の最適化された一発展態様として、英
国特許第２７２９２９号には１反比、済合成ガスをマイ
ナス６０〜７０℃に冷却しく合成反応器へ再循環される
未反応ガス中にアンモニーアがほとんど残らないように
し）、液体アンモニアを分離し、その液体アンモニアを
低圧Ｆで蒸発させ、その気状アンモニアを向流式熱交換
器中で反応器合成ガスと出合うように導く、ことにより
気状アンモニアを回収することが提案さ第１た。その際
に所望ならば、アンモニアの別量を反応器合成カスに添
加して冷却効率を向上させることがなされた。

しかし、そのような方法では、製品のｉＪ成りの部分は
冷却水を用いての熱交換にお（・て凝縮によって回収さ
れ、そしてクローズド冷却回路の使用は不要であるもの
の、ポンプ器機類の使用は不可避である。従って、液体
アンモニアを蒸発させる減圧を維持するために真空ポン
プが用いられ、また真空ポンプ排出アンモニアガスを需
要者に便宜な圧力にするために圧縮機が必要とされるこ
とがある。さらには、前記の別量のアンモニアが冷却効
果向−４−のために反范、済合成ガスに添加される場合
は、真空７１２／）排出アンモニアガスは反応器合成１
、スの１−（−力にまて圧縮されなければならｔ〔いが
、その場合には冷却ザイクル（しかしこれはクロースド
サーギノトではない）を使用しなければならない。

工業的アンモニア合成の初ル１以来、製品液体アンモニ
アに含まれる冷源は余り意義の無い方式でト１団１さＪ
］てきてし・るが、反応器合成ガスからのアンモニアの
凝縮と実質的に均衡した主要冷却源とし゛（は利用され
てきていない。製品アンモニアか冷却水との熱交換で凝
縮されることが（たとえあったとしても）はとんどな（
・ような但゛い圧力、殊に１２０絶対パール以下で合成
を行なうという最近の傾向を考慮すると、凝縮／蒸発ア
ンモニア回収システムによる高価な冷却（冷凍）器機類
の使用回避の見通しはなお一層後退したと考えられよう
。

発明が解決しようとする問題点 ここに我々は、そのような低い合成反応圧がアンモニア
の凝縮を一層困蹄にするけれどイ２．そのような合成反
応圧は従来使用（７得）ｘｈ・−）だはるかに高効率の
熱交換器を使用する道を招き、そして通常の顕熱及び蒸
発の潜熱のツメならず、４［−理想気体としてのアンモ
ニアの圧力降下によるわずかな熱効果にも対応する実質
上すべての利用１丁能伶源を、利用して熱バランスに近
（・系をりえうることを見出した。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、 ｆａｌ　窒素・水素含有アンモニア合成ガスｆ、ｉＥ”
ノモニア合成触奴」二で、アンモニア−＼の部分的転化
をなす条件下に反応させ； ｔｂ＋　その反応した合成力スを、末成ｈ−ｃ、訓１料
合成ガス、火気もしくは水、及び４媒（混用はこの１ｌ
ｉｔ＋序て低くなる）を含む複数の低温流体と間初ｖ−
父換させることによりアンモニアの露見１以Ｆにまで冷
却し； （Ｃ１冷却されたガスから液体アンモニアを分離し、そ
して未反応ｉｆスを工程（ａ）−＼ｒＩ）循也させ；（
ｄｌ　分離された液体アンモニアの少なくとも一部分を
蒸発させて、部分的に冷却された反応済合成ガスとの熱
交換で使用される冷媒とし；そしてｔｅ＋　気状アンモ
ニア製品を取出す；ことからなるアンモニア製造方法で
あって、（１）　工程（ａｔ〜（ｃｌは、２５〜１２０
絶対バールの範囲内の圧力で実施すること； （１１）工程（ｂｌにおける間接熱交換は、少なくとも
２つの段階におし・て実施し、その第１の熱交換段階で
は液体アンモニア含量が少な（・かまたは無い部分冷却
ガスを生じさせ、そして最後の熱交換段階では液体アン
モニアと、少なくとも２％（容積／容積）の気体アンモ
ニアを含む低温の未反応ガス流と、を生じさせること； （ｉｉｉｌ　上記（１１）の最後の熱交換段階は、該部
分冷却、ガスを該低温の未反応ガス流と、工程（ｄ）で
の蒸発により生じる気状アンモニアと、そして該蒸発中
の液体アンモニアとの向流関係で熱交換させることによ
りプラス２５℃ないしマイナス３３℃の範囲内のアンモ
ニア分離温度で実施し、そして１絶対ノζ−ル以上の圧
力の気状アンモニア製品を取出すこと： Ｏｗｌ　８℃より小さい低温端部温度接近度で及び５℃
より小さい高温端部温度接近度で、反応済合成ガスから
凝縮されるアンモニア毎時１ゆモル当り少なくとも１５
ｍ２の熱交換表面を用いて、上記ｆｌａｉｌの諸熱交換
を実施して、それにより該部分冷却反応済合成ガスに対
して、該低温未反応ガス流及び気状アンモニアの顕熱、
核液体アンモニアの潜熱蒸発、及び非理想気体としての
アンモニアの圧力降下の熱効果、Ｋ対応する冷えを与え
ること；を特徴とする上記アンモニア製造方法：が提供
される。

［低温端部温度接近度」とは、熱交換器を出る冷却され
た反応済合成ガスと、その熱交換器に入ろうとしてＬ・
る蒸発しつつある液体アンモニアとの間の温度差を意味
する。同様Ｋ［高温端部温度接近度」とは、熱交換器に
入ろうとしている部分冷却された反応済合成ガスと、熱
交換器を出るアンモニア蒸気との間の温度差を意味する
。関与する熱交換器はすべて向流式であるので、温度を
対比されるべき流れの各対は、すべて熱交換器本体の同
じ端部にある。通常の運転操作では、液体アンモニアは
熱交換器の低温端部に入り与るが、それは熱交換の結果
蒸発し、蒸気のみが高温端部から出る。前記特定の低温
端部温度接近度は、一段よりも多くの熱交換カー行なわ
れる場合には、アンモニア分離の前の最後の熱交換に対
して適用される。前記特定の高温端部温度接近度は１反
応済合成ガスと、低温未反応ガス流または蒸発により生
じた気状アンモニアまたは蒸発しつつある液体アンモニ
アとの第１の熱交換に対して適用される。

同様に接近した温度接近度は熱交換の中間しくルで得ら
れるのが好ましい。

本明細書において言及する「熱交換表面」とは、反応済
合成ガスと接触する表面であり、熱交換器に入るその他
の流体と接触する表面ではない。

圧力降下の熱効果の程度は、理想気体についてよリモ非
理想気体のアンモニアガスについて大きく、それは種々
の圧力の窒素及び水素からの２５℃でのアンモニア生成
熱を示す下記の表１から知ることができる。

ｌ絶対メールまでのアンモニアの膨張により約１．７℃
の温度降下が生じる。これは慣用の熱交換器を用いると
きには、利用かはとんと不可能であるが、本発明の方法
では利用される。仕事（物理的仕事）を行なわせつつ、
ガスを膨張させることにより達成しうろことは、温度降
下忙とっては付加的なことであり、従って本発明方法は
、ガス膨張圧よる仕事を行なわすに実施できる。

上記工程（１）における圧力は、鉄系合成触媒を用いる
場合には６０〜１００絶対バールであるのが好ましく、
またルテニウム系触媒を用いる場合には２５〜６０絶対
バールであるのが好ましい。この広くかつ好ましい圧力
範囲は、我々の米国特許第４２９８５８８号及び同第４
３８３９８２号明細書に記載されるような新しい低エネ
ルギーアンモニア合成法に典型的なものである。そのよ
うな低圧力では、冷却空気または冷却水を用いての熱交
換によって反応済合成ガスから有意な量（存在する量の
うちせいぜ（・５％）のアンモニアを凝縮させることは
実用的ではない。しかしこれは、工程（１１）の最後の
段階での効率的熱交換からもたらされる結果ではない。

反応済合成ガスは、アンモニアの凝縮前圧典型的には１
０〜１５％（ｖ／ｖ）のアンモニアを含んでいる。

工程ｆｉｌｌにおける低温未反応ガス流のアンモニアガ
スは、４〜８％（Ｖ／ｖ）　であるのが好ましく・。

これは工業的に実施されている慣用法において好まれる
約２％（Ｖ／ｖ）　よりも高く、また英国特許第２７２
９２９号明細書において提案されたものよりもはるかに
高い。

工程（１）罠おける低温未反応ガスの圧力の下限及びア
ンモニア含量の下限においては、下記において説明され
るように、小型のクローズド冷却回路を用いるのが望ま
しい。

工程ｆｍ）におけ３るアンモニア分離温度は、プラス１
０℃〜マイナス１５℃の範囲であるのが好ましく、ソＬ
、’Ｃアンモニアガスは２〜７絶対バー＃ノ圧力で取出
される。熱交換の効率をさらに大きくするには、本発明
方法は、液体アンモニアを二つの部分に分割し、第１の
部分を３〜１０絶対バール、殊に４〜７絶対パールの圧
力に圧力降下させ。

第２の部分を１〜５絶対バール、殊に２〜４絶対バール
の圧力に圧力降下させ、そして部分冷却した反応済合成
ガスを上記第１及び第２の部分の蒸発しつつある液体ア
ンモニアのそれぞれと順次に熱交換させ、それにより該
ガスをアンモニア蒸発が生じているそれぞれの圧力に対
応する順次罠低い温度にまで冷却することをも含む。蒸
発から得られるアンモニアガスは、反応済合成ガスとさ
らに熱交換させ、最後に２５〜４０℃の温度で取出すよ
うにするのが好ましい。それは所望ならば、エンジン（
機関）で圧力降下させて仕事（物理的仕事）をさせ、そ
の冷却効果を向上させることができ、そのようなエンジ
ンは、液／気勢交換器と表面式の気／気熱交換器との間
に慣用的に配置される。

工程（Ｍ　Ｋおける熱交換表面は、反応済合成ガスから
凝縮されるアンモニアの毎時１　ｋｇモル当り少なくと
も２５ｍ２であるのが好ましく、低温端部温度接近疫は
４℃よりも小さく、そして高温端部温度接近度は３℃よ
りも小さい。熱交換表面の上限についての要件はないが
、典型的には（上記の単位で示して）１０以下とし【、
過度に増大した圧力降下及びコストを避ける。そのよう
な熱移動表面は、以下に述べるような２次表面熱交換蕗
を用いて得られるのが好ましい。

現在知られている限り、アンモニア合成法における合成
ガス冷却用にそのような熱交換器を用いることは、従来
提案されていない。

方法操作条件と熱交換操作との組合せの結果として、本
発明方法は外部冷却（冷凍）を使用せずに実施できる。

しかしながら、製品アンモニアの凝縮の潜熱のうちの（
典型的には）１０％までを除去しうる小型の外部クロー
ズド冷却回路を、矧）動的に用いて、方法操作を始動し
、及び／またはガス流動の変動を補償し、及び／または
（アン七二了需要者ｈ″−要求するならば）所要の高（
・圧力で製品気状アンモニアを引渡せるようにするのが
Ｊｙｆましい。

−またはそれ以上の２次表面（殊にプレート・フィン式
）熱交換器による工程（ｉｉｉ）な（・しく１ｖ）にお
ける熱交換は、特定の温度範囲における操作によって実
用化されうる。現在のところ、７−）５付はアルミニウ
ムで組立てられたそのような熱交換器の最高設計圧力は
、８３ノミールである。より高い圧力に耐える開発が期
待されるので、構造材料がステンレス鋼である場合には
これはいずれの場合にも容易に可能である。フィン付き
管タイプのような他のタイプの２次表面熱交換器も使用
できるが、プレート・フィンタイプよりもコンパクトで
な（・。

採用される熱交換器は、典型的には、１日当りアンモニ
ア生産量メートルトン当り０．０５ｍ　以下、例えば０
０２ｍ３の外容積を有する。これは５外殻・チューブ式
熱交換器を用いてわずかに大きい「温度接近度」を与え
るのに必要とされる外容積の２５％以下である。工程（
ｂｌの各熱交換をさらに詳しく述べると以下の通りであ
る。

１、例えば、スチームの過熱、スチームの発生もしくは
ボイラー給水加熱またはこれらの工具上の組合せによる
外部熱回収を行なう。この熱回収は、合成反応の発熱に
対応する。

２　合成ガスを触媒入口温度まで予熱する。

３　合成ガスを、（クエンチ式反応器が用いられる場合
には）その冷却用気体の温度まで、あるいは（チューブ
冷却式反応器が用いられる場合には）チューブ入口温度
にまで、予熱する。

４　大気または水に対して熱を排出する。

５　アンモニアの露点以下にまで冷却する。

これらの熱交換のうちで、１〜４は前述の工程（１１）
における第１段階に相当する。熱交換１〜３ではアンモ
ニアの凝縮は全く行なわれず、熱交換４では反応器合成
ガス中に存在するアンモニアのせいぜい１０分の１（好
ましくは２０分の１以下）の凝縮がなされる。熱交換５
は、工程０１）における最後の段階であり、　（ｉｉｌ
及び（ｉｖｌに述べられたように実施される。熱交換５
はプレート・フィン式熱交換器を用いて実施するのが好
ましいけれども、そのような熱交換器を熱交換４または
３あるいは両方に用いるのも好ましい。熱交換４におい
て、温度は通常５０℃を越えないから、ろう付はアルミ
ニウム熱交換器が好ましく・。熱交換３における最高温
度は３００℃以下でありうるから、この場合にはステン
レス銅プレート・フィン式熱交換器を用いるのが好まし
い。熱交換面積は、熱交換５について規定したような範
囲であるのが好ましい。

そのようなプレート・フィン式熱交換器の使用によって
、「温度接近度」（単位℃）は下記のレベルであってよ
い。

好ましい一実施態様において、外部熱回収のための熱交
換１は、好適には１５〜４０バールの圧力でスチームを
ボイラーで発生させる。この発生スチーム量は１合成ガ
ス循環機１合成ガス圧縮機及びそのような冷凍またはア
ンモニア液化機（既に述べたよう−に、始動時またはガ
ス流動の変動、不完全な冷温回収を補償する時に必要と
される）の少なくとも一つに動力を与えるのに充分であ
りうるものであり、好ましくはそのｆめに使用される。

もし合成反応器がその出口に不冷却式触媒床を含むなら
ば、その反応器合成ガスをまずスチーム過熱４に通して
からそのボイラーに入れるのが好ましい。上記とは異な
るシステムにおいては１合成反応器自体が、分割分離さ
れた触媒床間にそれぞれスチームコイルを備えたスチー
ム発生タイプの反応器であってもよく、この場合にも前
記のようなスチーム加熱を行なうことが可能である。さ
らに別のシステムにおいては、合成反応器は、沸とう水
で取巻かれた触媒充填管を含み、あるいはその全長また
は全長のほとんどにわたってボイラー管によって冷却さ
れた単一触媒床を含む。

既述のように、本発明方法は動力供給自治の利点を有し
、これは高圧スチームを発生しないタイプの新鮮合成ガ
ス発生システム（例えば内部熱回収を行なうスチーム・
空気・炭化水素リホーマ−）と組合せて実施するのに極
めて適当である。

工程ｆｍｌで取出される気状アンモニアは、そのまま、
例えば硝酸アンモニアまたは燐酸アンモニアに変えるこ
とにより、硝酸へ酸化することにより、アンモキシデー
ジョンすることにより、あるいは気状アンモニア原料を
受ける尿素合成工程へ供給することにより、使用できる
。別法として、上記気状アンモニアの少なくとも一部分
を、圧縮及び冷却により、液化することもでき、これは
、反応済合成ガスから凝縮により同じ量の液体アンモニ
アを生成させる場合よりも、一般に便宜でありかつ経済
的でもある。

本発明の特徴の熱交換は別にして、本発明の合計方法は
、一般に、公知のものである。従って。

鉄系触媒を用いる場合、工程ｆａｌにおける触媒出口温
度は典型的には５００℃まで、特に２５０〜４８０℃９
例えば３５０〜４６０℃であり、かかる温度は一層好ま
しい平衡の観点から特定の低圧での合成反応に好ましい
ものである。

触媒に入る合成ガスは、好ましくは、少なくとも７０％
、特に少なくとも９０％の程度の［Ｎ２千３　Ｎ２　Ｊ
　混合物を含む。

工程ｔａ）における触媒は、典型的には金属鉄（多くの
場合、１〜２０％の金属コバルトを含み、またいずれの
場合にも１０％までの助触媒酸化物、％罠カリウム及び
アルミニウムの酸化物、また多くの場合にカルシウム、
マグネシウム、稀土類金属及び周期律表ｔｖＡ〜■Ａ族
の金属の一種またはそれ以上のものの酸化物をも含む）
である。これらの「％値」は、還元により触媒となる酸
化物形前駆体を基準にした重量％であり、また千の場合
に鉄酸化物はＦｅ３Ｏ４として、またコバルト酸化物（
存在する場合）はＣＯ３Ｏ４として計算される。

その他の触媒、例えば担体に担持されたルテニウムのよ
うな担持された貴金属類の触媒も使用できる。担持ルテ
ニウム触媒の場合に、合成反応は沸とう水で取巻かれた
管に触媒を充填して実施するタイプであるのが好ましい
。

ここに定義したアンモニア合成方法に対応して、本発明
は、 接触合成反応器； 反応器合成ガスを冷却するために、外部熱回収を与える
第１の手段、未反応合成ガスとの熱交換を行う第２の手
段、空気本しくけ水への熱排出を行う第３の手段： 反応器ガスを強冷却してそれから液体アンモニアを凝縮
させるのに有効な熱交換器； 液化アンモニア分離器； その分離器からの未反応ガスを新しい合成ガスと共に前
記合成反応器に供給するのに有効な循環用ポンプ； 」１記分離器から強冷却用熱交換器の低温側にかげての
流れ接続部； 液体アンモニアの蒸発で生じたアンモニアカスを強冷却
用熱交換器の低温側に供給する配送ライン； を流れの順序に含むアンモニア合成プラントであって、 ｆｉｌ　アンモニア合成ガスを含むプラント部材は３０
〜１２０絶対バールの範囲内の圧力に耐えるように構成
され、 （１１）少なくとも強冷却用熱交換器は、循環用ポンプ
のガス圧送容量の毎時］　ｋｇモル当り少なくとも０．
１２ｍ２の熱交換表面を与えるように構成されているこ
と、 を鳴徴とする」１記アンモニア合成プラント、をも提供
する。

そのようなプラントにおいては、少なくともアンモニア
凝縮強冷却用熱交換器、好ましくは熱排出熱交換器（第
３冷却手段）もそして多くの場合原料／排出流熱交換器
（第２冷却手段）も、プレート・フィンタイプのもので
ある。アンモニア凝縮強冷却用熱交換器及び熱排出熱交
換器の両名は５０℃以下で運転されるものであり、好ま
しくはろうはけアルミニウムから作られる。原料（供給
合成ガス）／排出流（反応器合成ガス流）熱交換器は３
００℃以下で運転されるものであり、好ましくはステン
レス鋼で作られる。それらの熱交換表面は前記定義の学
位で表わして０２４〜０９６（ｍ２）の範囲内であるの
が好ましく・。そのような熱交換器は前述のように非常
にコンパクト（小型）であるので、本発明によるアンモ
ニア合成プラントは、殻中管式（チューブ・イン・／エ
ル）熱交換器を用（・る従来のプラントよりも、はるか
にコンパクトであり、かつ資本コストが低（・。

図面を参照して本発明を説明する。

第１図において、水素及び窒素（Ｎ２／Ｎ２比が少なく
とも１５、好ましくは１８〜２５、または３．１以下）
を含む新鮮アンモニア合成ガス１０は。

位置１２で、再循環流（以下で説明）と併合され、その
混合物は６０〜１−００絶対ノミールの圧力で循環用ポ
ンプ１４の入口へ供給され、そこで圧力が５〜ｌＯ％増
加される。この混合ガスは、その圧縮によって数℃加熱
されており、原料／排出流熱交換５１６（２次表面タイ
プ）で例えば２２０〜２８０℃に加熱され、次いで、反
応器２０の内部熱交換器１８中で鉄系合成触媒入口温度
（典型的には３００〜３５０℃）にされる。それは触媒
床２２に入り、発熱的に反応してアンモニアを生成し、
そして今や４０〜８０℃、高くなった塩度で熱交換器１
８の高温側をそして第２の触媒床２３を通り、次いでボ
イラー過熱器２４における外部熱回収へ向かう。（反応
５２０は、簡明の目的で、二つの触媒床及び一つの熱交
換器を有するように示されている。実際においては、２
個またはそれ以上の触媒床が用いられることが多く、熱
交換器１８は触媒床内の管の形であってもよく、あるい
は１８を迂回するガスの触媒床間冷却注入方式を付加さ
れたり、またはその他の触媒床間間接熱交換器を付加さ
れることもある。別のタイプの反応器を第２図に示しで
ある）。

ボイラー過熱器２４において、反応済合成ガスは２４０
〜３００℃に冷却され、水が蒸発されて、１５〜４０絶
対バールのスチーム、または５０〜１２０℃の過熱によ
り８０絶対バールまでのスチームが生じる。このスチー
ムは、圧縮機１４及びその他の機械に直接動力を与える
が電気動力を与えるタービン（図示せず）へ供給される
。冷却の第２の段階で、その反応済ガスは原料／排出流
（反応済ガス）熱交換器１６へ供給され、そこで３０〜
５０℃に冷却される。熱交換器１６は、ステンレス鋼製
のプレート・フィンタイプのものであり、循環用ポンプ
（圧縮機）１４のガス圧送容量毎時１ゆモル当り０．２
４〜０．９６ｍ２の範囲の熱交換表面を有する。１６に
おける低温端部温度接近度は８℃より小さく、例えば３
℃であり、１５１時に未反応ガスは非常に効果的に加熱
されて、３〜２０℃の範囲の高温端部温度接近度を与え
る。

冷却の纂３段階においては、反応済合成ガスは、ろう付
はアルミニウム製プレート・フィン熱交換器３０中で冷
却されて、その際に水（３２で供給、３４で取出し）に
対して熱を排出する。３０における低温端部温度接近度
は８℃より小さく例えば２℃であり、同時に高温端部温
度接近度は２〜１０℃の範囲である。この反応済合成ガ
スは、まだ液化アンモニアを含まな（・。

冷却のアンモニア分離段階のために、そのガスを第１強
冷却器３６に通して、下記の諸低温流に熱を与えるよう
にする。

Ａ′二二部内的加熱された未反応アンモニア合成力ス（
再循環準備）： Ｂ：中間圧で蒸発しつつある液体アンモニア；Ｃ′：低
圧で蒸発しつつある液体アンモニア。

この低温“１端部湛度接近度は４℃より小さく、実際に
は０℃であるのが効果的であり、そして高温端部温度接
近度は、大きな熱交換表面積（凝縮されるべきアンモニ
ア毎時１　ｋ１１モル当り２．８ｍ２）Ｃ７）結果とし
て、またアルミニウムの高い熱伝導率の結果として、３
℃よりも小さい。かくして得られる部分的に冷却された
ガスは、第２の強冷却器３８へ送られる。この３８は構
造が３６に似ている。３８においてガスは下記の低温流
と熱交換される。

Ａ：冷たい未反応アンモニア合成ガス；及びＣ：低圧で
蒸発している液体アンモニア。

強冷却器３６及び３８は、断熱された冷箱３９に封入さ
れている。低温端部接近度はそれらのガス流同志の間で
はゼロであり、部分的に冷却されたガスと蒸発しつつあ
る液体アンモニアとの間では約５℃である。高温端部温
度接近度は０℃であるのが効果的である。強冷却されて
、今や液化アンモニアを懸濁して含むガスは、分＋１１
ｔ５４０へ送られ、そこから冷たい未反応ガスｍＡ（４
〜８％ｖ／ｖ　のアンモニアを含む）がｍ７で取出され
る。

液体アンモニアは４０から弁４４を経て第１の圧力降下
（減圧）容器４２へ送られる。液体アンモニアの一つの
流れは、流れＢとして取出され、第１段階強冷却器３６
中で４〜１−０バールの圧力で蒸発される。４２に入る
液体アンモニアの残部は弁４８を経て第２の圧力降下（
減圧）容器４６へ送られ、容器４６からの液体アンモニ
ア流は、第２段階の強冷却器３８中で流れＣとして１〜
４バールの圧力で蒸発される。流れＣの蒸発で得られる
アンモニアガスは、所望ならば、エンジン（機関）で膨
張させて仕事（物理的仕事）をさせてから、第１の強冷
却器３６の低温側に供給することもできる。下記の流れ
が５強冷却器３６の低温側から取出される。

加温されたＡ″二パージポイント４１及び混合ポイント
１２を経て圧縮機１４の 入口へ； 加温されたＢ及びＣ′：気状アンモニアの需要者。

または液化プラントへ。

パージポイン＋４１からのガスは処理してアンモニアを
回収し、その後に水素に富む流れを圧縮機１４の入口、
あるいはその他の場所へ循環させるために分離でき、ま
た燃料として使用しうるメタン含有流を分離できる。

別の操作方法においては、流れＣ′は、熱交換器３６を
通すことなく、アンモニア需要者へ直接供給できる。こ
の場合には、冷源の小さな損失があるが、これは小型の
機械的冷凍回路（図示せず）によって補償されよう。さ
らに別の熱交換器配列方式も可能であり１例えば三つの
分離した熱交換器を使用し、それぞれ力（低渦流体とし
て流れＡ。

Ｂ及びＣのうちの一つを有するよう罠できる。

前述の範囲内の典型的な温度値は、慣用のチューブ・ぢ
ン・シェル熱交換器を用いた場合に必要とされる温度（
３３℃以上の温度に関して）比較して１表２に示しであ
る。

表２ ＊　慣用熱交換５によるアンモニアの凝縮は実施されて
いないので、３３℃以下のデータは引用できない。

本発明方法についての典型的な圧力、温度及びアンモニ
ア濃度は表３に示しである。

表３ 第２図は、別の型式の合成反応器及び外部熱回収装置を
示す。新鮮なアンモニア合成ガスと、原料／排出流熱交
換器１６から出る再循環ガスとの混合物は、第１図に関
して説明した通りである。

それは高温の原料／排出流熱交換５＋７におし・て合成
反応触媒入口温度にまで加熱される。次いでそのガスは
反応器１９に入り、２５で供給され２７でスチームとし
て排出される水で取巻かれた管中の触媒上で反応してア
ンモニアを生成する。

その反応器ガスは、それが入ったときの温度よりも５０
℃未満高い温度かまたはおそらく２５℃未満低い温度で
反応器１９を出て、熱交換器１７の高温側を通り、熱交
換器１６（これは第１図のものと同じ）に入る。

合成反応温度差は別にして、ルテニウム系触媒を用（・
ての反応工程方法は、典型的には３０絶対バールの圧力
で、また鉄系触媒法よりも１０℃（Ａいアンモニア分離
温度を用（・て実施される。

第３図の温度・エンタルピー図表にお（・て、冷却曲線
は熱交換器３６及び３８につ（゛て表わされている： 反応器合成ガス：ここでは、ガスの顕熱のみが減少しつ
つあるのでエンタル ピーはゆっくり減少する。し かし、この傾斜は、一旦アン モニア露点に達するやいなや 変化する。

液体アンモニア含有反応器合成ガス：ここでは、アンモ
ニアの蒸気圧が低減し そして液体アンモニアが分離 するにつれてアンモニアの蒸 発潜熱が顕熱と共に失なわれ るので、エンタルピーは急激 に減少する。

ＬＰアンモニア気化（流れＣ）、：ここでは、アンモニ
アは強冷却器３６にお いて気化の潜熱を受けながら、 しかしその温度を上昇させる ことなく蒸発する。

ＬＰアンモニアガス：ここで強冷却器３８中のアンモニ
ア蒸気は顕熱を受け、 その温度が上昇し、そしてそ のエンタルピーがゆっくり増 加する。この曲線は、液体ア ンモニアから分離され今や再 循環されつつある未反応合成 ガスの温度をも表わしている。

ＩＰアンモニア気化（流れＢ）：ここではアンモニアは
強冷却器３６において 蒸発の潜熱を受けながら、し かしその温度を上昇させるこ となく気化する。

ＩＰチアンニアガス：ここでは強冷却器３６中のアンモ
ニア蒸気は顕熱な受け、 その温度が上Ｍ、ｌ、、そしてそ のエンタルピーがゆっくり増 加する。この曲線は、再循環 されつつある未反応合成ガス の温度をも表わしている。

狭搾１，２．３：流体が熱交換器内に向流関係で進むＫ
つれて、高温側流体と 低温側流体との間の温度差が 減少する。慣用のチューブ・ イン・シェル型熱交換詣にお いては、約２０℃よりも小さ い温度接近度を達成しうるよ うな大きな熱交換表面を倫え ることは実際的でなく、従っ て冷源の高効率な回収は起こ らな（・ので、「狭搾」は典型 的には２０℃の温度差である と認識されている。しかしな がら、大表面積熱交換器を用 いると、「狭搾」はわずかに ５℃の温度差またはそれ以下 の温度差であると認識され、 温度差がゼロである小さな領 域は不経済ではない。従って、 はとんど全ての冷源な回収で きる。実際、「狭搾１」領域 における温度差は、アンモニ アガスの非理想気体性・に大き く依存するが、ろう付はアル ミニラム膚プレート・フィン 成熱交換器を用いると、特定 の如き最終の高温端部温度接 近度でこの「狭搾１」領域の 温度差を充分に利用すること が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるアンモニア合成方法及びプラン
トの流れ線図である。 第２図ルま、第１図の方法にお（・て使用できる別の態
様のアンモニア合成反応器及び熱交換系の流れ線図であ
る。 第３図は、上記の方法工程における反応器合成ガスと製
品アンモニアにつ（・ての［−エンタルピー」：「温度
」の関係を示すグラフである。 １０：アンモニア合成ガス、１４：圧縮機（循環用ポン
プ）、２０：合成反応器、２４：ボイラー過熱器、３ｅ
８３８＝強冷却器、４０：液体アンモ（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌ　ｌａｌ　窒素・水素含有アンモニア合成ガスをア
   ンモニア合成触媒上で、アンモニアへの部分的転化をな
   す条件下に反応させ； （ｂｌ　その反応した合成ガスを、未反応原料合成ガス
   、大気もしくは水、及び冷媒（温度はこの順序で低くな
   る）を含む複数の低温流と間接熱交換させることにより
   、アンモニアの露点以下にまで冷却し； ＋ｃ＋　冷却されたガスから液体アンモニアを分離し、
   そして未反応ガスを工程ｔａ）へ再循環させ；ｆｄｌ　
   分離された液体アンモニアの少なくとも一部分を蒸発さ
   せて、部分的に冷却された反応済合成ガスとの熱交換に
   使用される冷媒とし；そして ｔｅｌ　気状アンモニア製品を取出す；ことからなるア
   ンモニア製造方法であって、（１）工程ｆａｔ〜（Ｃ１
   は、２５〜１２０絶対バールの範囲内の圧力で実施する
   こと； （ＩＩ）工程（ｂｌにおける間接熱交換は少なくとも２
   つの段階圧おいて実施し、その第１の熱交換段階では液
   体アンモニア含量が少なし・かまたは無い部分冷却ガス
   を生じさせ、そして最後の熱交換段階では液体アノモニ
   アと、少なくとも２％（容積／容積）の気体アンモニア
   を含む低温の未反応ガス流と、を生じさせること；ｆｉ
   ｉｉｌ　上記（ｌｉｔの最後の熱交換段階は、該部分冷
   却ガスを、該低温の未反応ガス流と、工程（ｄｌでの蒸
   発により生じる気状アンモニアと、そして該蒸発中の液
   体アンモニアとの向流関係で熱交換させることによりプ
   ラス２５℃ないしマイナス３３℃め範囲内のアンモニア
   分離温度で実施し、そして１絶対パ一ル以上の圧力の気
   状のアンモニア製品を取出すこと； （＋Ｖｌ　８℃より小゛さい低温端部温度接近度で及び
   ５℃より小さい高温端部温度接近度で、反応済合成ガス
   から凝縮されるアンモニア毎時１　ｋｇモル当り少なく
   とも１．５　ｍ２　の熱交換表面を用いて、上記（ｉｉ
   ｉｌの諸熱交換を実施して、それにより該部分冷却反応
   器合成ガスに対して、該低温未反応ガス流及び気状アン
   モニアの顕熱、該液体アンモニアの潜熱蒸発、及び非理
   想気体としてのアンモニアの圧力降下の熱効果、に対応
   する冷えを与えること； を特徴とする上記アンモニア製造方法。 （２）　上記（１）における圧力は、鉄系アンモニア合
   成触媒を用いる場合６０〜１００絶対バールの範囲内で
   あり、そしてルテニウム系アンモニア合成触媒を用いる
   場合２５〜６０絶対バールの範囲内である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 （３）上記＋１ｌｌＫおける未反応ガス流のアンモニア
   含量は、４〜８％（容積／容積）の範囲内である特許請
   求の範囲第１または２項に記載の方法。 （４）　アンモニア分離温度はプラス１０℃ないしマイ
   ナス１５℃の範囲内であり、かつアンモニアガス取出圧
   力は２〜７絶対バールの範囲内である特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれかに記載の方法。 （５）液体アンモニアを二つの部分に分割し、第１の部
   分を４〜７絶対パールの範囲内の圧力に圧力降下させ、
   第２の部分を２〜４絶対バールの範囲内の圧力に圧力降
   下させ、そして部分冷却反応器合成ガスを上記第１及び
   第２の部分の蒸発しつつある液体アンモニアのそれぞれ
   と順次に熱交換させ、それにより該ガスを、アンモニア
   蒸発が生じているそれぞれの圧力に対応する順次に低い
   温度にまで冷却する工程を含む特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。 （６）熱交換表面は、反応器合成ガスから凝縮されるア
   ンモニア毎時１ｋｇモル当り少なくとも２５ｍ２であり
   、低温端部温度接近度は４℃よりも小さく、高温端部温
   度接近度は３′Ｃ′よりも小さく、そして２次表面熱交
   換器を使用する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一
   つに記載の方法。 （７）ろう付はアルミニウムで組立てられたプレート・
   フィン式熱交換器を使用する特許請求の範囲第６項に記
   載の方法。 （８）上記（１１）の第１の熱交換段階では、合成ガス
   予熱及び水もしくは空気への熱排出を行ない、それらの
   熱交換のうちの少なくとも一つは、プレート・フィン式
   熱交換器で実施する特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   か一つに記載の方法。 （９）　接触合成反応器； 反応器合成ガスを冷却するために、外部熱回収を与える
   第１の手段、未反応合成ガスとの熱交換を行う第２の手
   段、空気もしくは水への熱排出を行う第３の手段； 反応筒ガスを強冷却してそれから液体アンモニアを凝縮
   させるの罠有効な熱交換器；液化アンモニア分離器； その分離器からの未反応ガスを新しい合成ガスと共に前
   記合成反応器に供給するのに有効な循環用ポンプ； 上記分離器から強冷却用熱交換器の低温側にかけての流
   れ接続部； 液体アンモニアの蒸発で生じたアンモニアガスを強冷却
   用熱交換器の低温側に供給する配送ライン； を流れの順序に含むアンモニア合成プラントであって、 （１）アンモニア合成ガスを含むシラ７ト部祠は３０〜
   １２０絶対バールの範囲内の圧力に耐えるように構成さ
   れ、 （ｉｉｌ　少なくとも強冷却用熱交換器は、循環用ポン
   プのガス圧送容量の毎時］　ｋｇモル当り少なくとも０
   ．１２ｍ　の熱交換表面を与えるように構成されている
   こと、 を特徴とする上記アンモニア合成プラン（・。 （１α　少なくとも強冷却用熱交換器はプレート・フィ
   ン式熱交換器である特許請求の範囲第９項に記載のアン
   モニア合成プラント。