JPH0545524B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、反応済の合成ガスからアンモニアを
回収する手段並びに合成反応の発熱を回収する手
段によつて特徴付けられるアンモニア合成方法及
びアンモニア合成プラントに関する。 従来の技術 エネルギー経済の点からは、アンモニアを比較
的低圧、例えば140絶対バール以下で合成するこ
とは望ましいけれども、圧力が低くなればなる
程、アンモニアを液化により分離するのに反応済
の合成ガスを冷却しなければならない温度が低く
なり、従つて冷却におけるエネルギー消費を大き
くしなければならないので、それほどの経済効果
を挙げることができない。工業的アンモニア合成
の最初の十年間においては、アンモニアを水に吸
収させて分離することが一般的に行なわれてきた
ようであるが、このようにした場合には、吸収器
から出る再循環未反応合成ガスの乾燥に経費が掛
り、水溶液からの無水アンモニアの回収にエネル
ギー消費が伴なう。工業的アンモニア合成の初期
においては、単純な冷却によつて分離された液体
アンモニアを反応済合成ガスからのアンモニアの
凝縮のための冷源として使用し、かくしてその製
品アンモニアを気体として取出すことも提案され
た。そのような方法の最適化された一発展態様と
して、英国特許第272929号には、反応済合成ガス
をマイナス60〜70℃に冷却し（合成反応器へ再循
環される未反応ガス中にアンモニアがほとんど残
らないようにし）、液体アンモニアを分離し、そ
の液体アンモニアを低圧下で蒸発させ、その気状
アンモニアを向流式熱交換器中で反応済合成ガス
と出合うように導く、ことにより気状アンモニア
を回収することが提案された。その際に所望なら
ば、アンモニアの別量を反応済合成ガスに添加し
て冷却効率を向上させることがなされた。しか
し、そのような方法では、製品の可成りの部分は
冷却水を用いての熱交換において凝縮によつて回
収され、そしてクローズド冷却回路の使用は不要
であるものの、ポンプ器機類の使用は不可避であ
る。従つて、液体アンモニアを蒸発させる減圧を
維持するために真空ポンプが用いられ、また真空
ポンプ排出アンモニアガスを需要者に便宜な圧力
にするために圧縮機が必要とされることがある。
さらには、前記の別量のアンモニアが冷却効果向
上のために反応済合成ガスに添加される場合は、
真空ポンプ排出アンモニアガスは反応済合成ガス
の圧力にまで圧縮されなければならないが、その
場合には冷却サイクル（しかしこれはクローズド
サーキツトではない）を使用しなければならな
い。 工業的アンモニア合成の初期以来、製品液体ア
ンモニアに含まれる冷源は余り意義の無い方式で
利用されてきているが、反応済合成ガスからのア
ンモニアの凝縮と実質的に均衡した主要冷却源と
しては利用されてきていない。製品アンモニアが
冷却水との熱交換で凝縮されることが（たとえあ
つたとしても）ほとんどないような低い圧力、殊
に120絶対バール以下で合成を行なうという最近
の傾向を考慮すると、凝縮／蒸発アンモニア回収
システムによる高価な冷却（冷凍）器機類の使用
回避の見通しはなお一層後退したと考えられよ
う。 発明が解決しようとする問題点 ここに我々は、そのような低い合成反応圧がア
ンモニアの凝縮を一層困難にするけれども、その
ような合成反応圧は従来使用し得なかつたはるか
に高効率の熱交換器を使用する道を招き、そして
通常の顕熱及び蒸発の潜熱のみならず、非理想気
体としてのアンモニアの圧力降下によるわずかな
熱効果にも対応する実質上すべての利用可能冷源
を、利用して熱バランスに近い系を与えうること
を見出した。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、 (a) 窒素・水素含有アンモニア合成ガスをアンモ
ニア合成触媒上で、アンモニアへの部分的転化
をなす条件下に反応させ； (b) その反応した合成ガスを、未反応原料合成ガ
ス、大気もしくは水、及び冷媒（温度はこの順
序で低くなる）を含む複数の低温流と間接熱交
換させることにより、アンモニアの露点以下に
まで冷却し； (c) 冷却されたガスから液体アンモニアを分離
し、そして未反応ガスを段階(a)へ再循環させ； (d) 分離された液体アンモニアの少なくとも一部
分を蒸発させて、部分的に冷却された反応済合
成ガスとの熱交換に使用される冷媒とし； そして (e) 気状アンモニア製品を取出す； ことからなるアンモニア製造方法であつて、 (i) 段階(a)〜(c)は、25〜120絶対バールの範囲
内の圧力で実施すること； (ii) 段階(b)における間接熱交換は少なくとも２
つの段階において実施し、その第１の熱交換
段階では液体アンモニア含量が少ないかまた
は無い部分冷却ガスを生じさせ、そして最後
の熱交換段階では液体アンモニアと、少なく
とも２％（容積／容積）の気体アンモニアを
含む低温の未反応ガス流と、を生じさせるこ
と； (iii) 工程（）の最後の段階は、該部分冷却ガ
スを、該低温の未反応ガス流と、段階(a)での
蒸発により生じる気状アンモニアと、そして
該蒸発中の液体アンモニアとの向流関係で熱
交換させることによりプラス25℃ないしマイ
ナス33℃の範囲内のアンモニア分離温度で実
施し、そして１絶対バール以上の圧力の気状
アンモニア製品を取出すこと； (iv) 工程（）における熱交換は、低温端部温
度接近度が８℃より小さくそして高温端部温
度接近度が５℃より小さくなるに足る熱交換
表面積を用いて実施すること； を特徴とする上記アンモニア製造方法が提供され
る。 「低温端部温度接近度」とは、熱交換器を出る
冷却された反応済合成ガスと、その熱交換器に入
ろうとしている蒸発しつつある液体アンモニアと
の間の温度差を意味する。同様に「高温端部温度
接近度」とは、熱交換器に入ろうとしている部分
冷却された反応済合成ガスと、熱交換器を出るア
ンモニア蒸気との間の温度差を意味する。関与す
る熱交換器はすべて向流式であるので、温度を対
比されるべき流れの各対は、すべて熱交換器本体
の同じ端部にある。通常の運転操作では、液体ア
ンモニアは熱交換器の低温端部に入りうるが、そ
れは熱交換の結果蒸発し、蒸気のみが高温端部か
ら出る。前記特定の低温端部温度接近度は、一段
よりも多くの熱交換が行なわれる場合には、アン
モニア分離の前の最後の熱交換に対して適用され
る。前記特定の高温端部温度接近度は、反応済合
成ガスと、低温未反応ガス流または蒸発により生
じた気状アンモニアまたは蒸発しつつある液体ア
ンモニアとの第１の熱交換に対して適用される。
同様に接近した温度接近度は熱交換の中間レベル
で得られるのが好ましい。 本明細書において言及する「熱交換表面」と
は、反応済合成ガスと接触する表面であり、熱交
換器に入るその他の流体と接触する表面ではな
い。 圧力降下の熱効果の程度は、理想気体について
よりも非理想気体のアンモニアガスについて大き
く、それは種々の圧力の窒素及び水素からの25℃
でのアンモニア生成熱を示す下記の表１から知る
ことができる。

【表】 生成熱の差の結果として、10絶対バールから１
絶対バールまでのアンモニアの膨張により約1.7
℃の温度降下が生じる。これは慣用の熱交換器を
用いるときには、利用がほとんど不可能である
が、本発明の方法では利用される。仕事（物理的
仕事）を行なわせつつ、ガスを膨張させることに
より達成しうることは、温度降下にとつては付加
的なことであり、従つて本発明方法は、ガス膨張
による仕事を行なわずに実施できる。 上記工程(i)における圧力は、鉄系合成触媒を用
いる場合には60〜100絶対バールであるのが好ま
しく、またルテニウム系触媒を用いる場合には25
〜60絶対バールであるのが好ましい。この広くか
つ好ましい圧力範囲は、我々の米国特許第
4298588号及び同第4383982号明細書に記載される
ような新しい低エネルギーアンモニア合成法に典
型的なものである。そのような低圧力では、冷却
空気または冷却水を用いての熱交換によつて反応
済合成ガスから有意な量（存在する量のうちせい
ぜい５％）のアンモニアを凝縮させることは実用
的ではない。しかしこれは、工程(ii)の最後の段階
での効率的熱交換からもたらされる結果ではな
い。反応済合成ガスは、アンモニアの凝縮前に典
型的には10〜15％（ｖ／ｖ）のアンモニアを含ん
でいる。 工程(ii)における低温未反応ガス流のアンモニア
含量は、４〜８％（ｖ／ｖ）であるのが好まし
い。これは工業的に実施されている慣用法におい
て好まれる約２％（ｖ／ｖ）よりも高く、また英
国特許第272929号明細書において提案されたもの
よりもはるかに高い。 工程(i)における低温未反応ガスの圧力の下限及
びアンモニア含量の下限においては、下記におい
て説明されるように、小型のクローズド冷却回路
を用いるのが望ましい。 工程(iii)におけるアンモニア分離温度は、プラス
10℃〜マイナス15℃の範囲であるのが好ましく、
そしてアンモニアガスは２〜７絶対バールの圧力
で取出される。熱交換の効率をさらに大きくする
には、本発明方法は、液体アンモニアを二つの部
分に分割し、第１の部分を３〜10絶対バール、殊
に４〜７絶対バールの圧力に圧力降下させ、第２
の部分を１〜５絶対バール、殊に２〜４絶対バー
ルの圧力に圧力降下させ、そして部分冷却した反
応済合成ガスを上記第１及び第２の部分の蒸発し
つつある液体アンモニアのそれぞれと順次に熱交
換させ、それにより該ガスをアンモニア蒸発が生
じているそれぞれの圧力に対応する順次に低い温
度にまで冷却することをも含む。蒸発から得られ
るアンモニアガスは、反応済合成ガスとさらに熱
交換させ、最後に25〜40℃の温度で取出すように
するのが好ましい。それは所望ならば、エンジン
（機関）で圧力降下させて仕事（物理的仕事）を
させ、その冷却効果を向上させることができ、そ
のようなエンジンは、液／気熱交換器と表面式の
気／気熱交換器との間に慣用的に配置される。 工程(iv)における熱交換表面は、反応済合成ガス
から凝縮されるアンモニアの毎時１Kgモル当り少
なくとも2.5m²であるのが好ましく、低温端部温
度接近度は４℃よりも小さく、そして高温端部温
度接近度は３℃よりも小さい。熱交換表面の上限
についての要件はないが、典型的には（上記の単
位で示して）10以下として、過度に増大した圧力
降下及びコストを避ける。そのような熱移動表面
は、以下に述べるような２次表面熱交換器を用い
て得られるのが好ましい。 現在知られている限り、アンモニア合成法にお
ける合成ガス冷却用にそのような熱交換器を用い
ることは、従来提案されていない。 方法操作条件と熱交換操作との組合せの結果と
して、本発明方法は外部冷却（冷凍）を使用せず
に実施できる。しかしながら、製品アンモニアの
凝縮の潜熱のうちの（典型的には）10％までを除
去しうる小型の外部クローズド冷却回路を、補助
的に用いて、方法操作を始動し、及び／またはガ
ス流動の変動を補償し、及び／または（アンモニ
ア需要者が要求するならば）所要の高い圧力で製
品気状アンモニアを引渡せるようにするのが好ま
しい。 一またはそれ以上の２次表面（殊にプレート・
フイン式）熱交換器による工程（）ないし(iv)に
おける熱交換は、特定の温度範囲における操作に
よつて実用化されうる。現在のところ、ろう付け
アルミニウムで組立てられたそのような熱交換器
の最高設計圧力は、83バールである。より高い圧
力に耐える開発が期待されるので、構造材料がス
テンレス鋼である場合にはこれはいずれの場合に
も容易に可能である。フイン付き管タイプのよう
な他のタイプの２次表面熱交換器も使用できる
が、プレート・フインタイプよりもコンパクトで
ない。採用される熱交換器は、典型的には、１日
当りアンモニア生産量メートルトン当り0.05m³以
下、例えば0.02m³の外容積を有する。これは、外
殻・チユーブ式熱交換器を用いてわずかに大きい
「温度接近度」を与えるのに必要とされる外容積
の25％以下である。工程(b)の各熱交換をさらに詳
しく述べると以下の通りである。 １ 例えば、スチームの加熱、スチームの発生も
しくはボイラー給水加熱またはこれらの二以上
の組合せによる外部熱回収を行なう。この熱回
収は、合成反応の発熱に対応する。 ２ 合成ガスを触媒入口温度まで予熱する。 ３ 合成ガスを、（クエンチ式反応器が用いられ
る場合には）その冷却用気体の温度まで、ある
いは（チユーブ冷却式反応器が用いられる場合
には）チユーブ入口温度にまで、予熱する。 ４ 大気または水に対して熱を排出する。 ５ アンモニアの露点以下にまで冷却する。 これらの熱交換のうちで、１〜４は前述の工程
(ii)における第１段階に相当する。熱交換１〜３で
はアンモニアの凝縮は全く行なわれず、熱交換４
では反応済合成ガス中に存在するアンモニアのせ
いぜい10分の１（好ましくは20分の１以下）の凝
縮がなされる。熱交換５は、工程(ii)における最後
の段階であり、(iii)及び（）に述べられたように
実施される。熱交換５はプレート・フイン式熱交
換器を用いて実施するのが好ましいけれども、そ
のような熱交換器を熱交換４または３あるいは両
方に用いるのも好ましい。熱交換４において、温
度は通常50℃を越えないから、ろう付けアルミニ
ウム熱交換器が好ましい。熱交換３における最高
温度は300℃以下でありうるから、この場合には
ステンレス鋼プレート・フイン式熱交換器を用い
るのが好ましい。熱交換面積は、熱交換５につい
て規定したような範囲であるのが好ましい。その
ようなプレート・フイン式熱交換器の使用によつ
て、「温度接近度」（単位℃）は下記のレベルであ
つてよい。

【表】 好ましい一実施態様において、外部熱回収のた
めの熱交換１は、好適には15〜40バールの圧力で
スチームをボイラーで発生させる。この発生スチ
ーム量は、合成ガス循環機、合成ガス圧縮機及び
そのような冷凍またはアンモニア液化機（既に述
べたように、始動時またはガス流動の変動、不完
全な冷温回収を補償する時に必要とされる）の少
なくとも一つに動力を与えるのに充分でありうる
ものであり、好ましくはそのために使用される。
もし合成反応器がその出口に不冷却式触媒床を含
むならば、その反応済合成ガスをまずスチーム過
熱器に通してからそのボイラーに入れるのが好ま
しい。上記とは異なるシステムにおいては、合成
反応器自体が、分割分離された触媒床間にそれぞ
れスチームコイルを備えたスチーム発生タイプの
反応器であつてもよく、この場合にも前記のよう
なスチーム加熱を行なうことが可能である。さら
に別のシステムにおいては、合成反応器は、沸と
う水で取巻かれた触媒充填管を含み、あるいはそ
の全長または全長のほとんどにわたつてボイラー
管によつて冷却された単一触媒床を含む。 既述のように、本発明方法は動力供給自治の利
点を有し、これは高圧スチームを発生しないタイ
プの新鮮合成ガス発生システム（例えば内部熱回
収を行なうスチーム・空気・炭化水素リホーマ
ー）と組合せて実施するのに極めて適当である。 工程(iii)で取出される気状アンモニアは、そのま
ま、例えば硝酸アンモニアまたは燐酸アンモニア
に変えることにより、硝酸へ酸化することによ
り、アンモキシデーシヨンすることにより、ある
いは気状アンモニア原料を受ける尿素合成工程へ
供給することにより、使用できる。別法として、
上記気状アンモニアの少なくとも一部分を、圧縮
及び冷却により、液化することもでき、これは、
反応済合成ガスから凝縮により同じ量の液体アン
モニアを生成させる場合よりも、一般に便宜であ
りかつ経済的でもある。 本発明の特徴の熱交換は別にして、本発明の合
計方法は、一般に、公知のものである。従つて、
鉄系触媒を用いる場合、工程(a)における触媒出口
温度は典型的には500℃まで、特に250〜480℃、
例えば350〜460℃であり、かかる温度は一層好ま
しい平衡の観点から特定の低圧での合成反応に好
ましいものである。 触媒に入る合成ガスは、好ましくは、少なくと
も70％、特に少なくとも90％の程度の「N₂＋
3Hz」混合物を含む。 工程(a)における触媒は、典型的には金属鉄（多
くの場合、１〜20％の金属コバルトを含み、また
いずれの場合にも10％までの助触媒酸化物、特に
カリウム及びアルミニウムの酸化物、また多くの
場合にカルシウム、マグネシウム、稀土類金属及
び周期律表Ａ〜Ａ族の金属の一種またはそれ
以上のものの酸化物をも含む）である。これらの
「％値」は、還元により触媒となる酸化物形前駆
体を基準にした重量％であり、またその場合に鉄
酸化物はFe₃O₄として、またコバルト酸化物（存
在する場合）はCO₃O₄として計算される。その他
の触媒、例えば担体に担持されたルテニウムのよ
うな担持された貴金属類の触媒も使用できる。担
持ルテニウム触媒の場合に、合成反応は沸とう水
で取巻かれた管に触媒を充填して実施するタイプ
であるのが好ましい。 ここに定義したアンモニア合成方法に対応し
て、本発明は、 (a) 流れの順序に (i) 接触合成反応器： (ii) (イ) 外部熱回収を行なうための熱交換手
段、 (ロ) 未反応合成ガスとの熱交換のための熱
交換手段、 (ハ) 空気または水への熱排出のための熱交
換手段、 (ニ) 反応済合成ガスから液体アンモニアを
凝縮させるのに有効であり、そして反応済
合成ガスのための入口及び出口手段ならび
に反応済ガスに対して向流の第１及び第２
冷却剤の流動のためのそれぞれの入口及び
出口を有する強冷却用熱交換手段、 を含む反応済ガス冷却手段； (iii) 液化アンモニア分離器； (iv) 未反応ガスをその分離器から合成反応器へ
返還するため、 (イ) 分離器から第１冷却剤入口までの流れ
接続部、 (ロ) 第１冷却剤出口からの流れ接続部、 (ハ) その第１冷却剤出口からの流れ接続部
を経て未反応ガスを受け取り、そしてその
未反応ガスを新鮮合成ガスと共に合成反応
器へ供給するのに有効な循環用ポンプ、 を含む再循環ライン； (b) 前記分離器からの液化アンモニアの圧力を降
下させる手段；及び (c) その圧力降下手段から第２冷却剤入口までの
流れ接続部； を含むアンモニア合成プラントであつて： 上記循環用ポンプは、未反応ガス及び新鮮合成
ガスを25〜120絶対バールの圧力で合成反応器へ
供給するのに有効であること、 上記強冷却用熱交換手段は、反応済合成ガスに
ついて、循環用ポンプのガス圧送容量毎時１Kgモ
ル当り少なくとも0.12m²の熱交換表面を有するこ
と、そして 上記圧力降下手段は、液化アンモニアの圧力を
１〜10絶対バールの範囲内の圧力まで圧力降下さ
せるのに有効であること、 を特徴とする上記アンモニア合成プラントをも提
供する。 そのようなプラントにおいては、少なくともア
ンモニア凝縮強冷却用熱交換器、好ましくは熱排
出熱交換器（第３冷却手段）もそして多くの場合
原料／排出流熱交換器（第２冷却手段）も、プレ
ート・フインタイプのものである。アンモニア凝
縮強冷却用熱交換器及び熱排出熱交換器の両者は
50℃以下で運転されるものであり、好ましくはろ
う付けアルミニウムから作られる。原料（供給合
成ガス）／排出流（反応済合成ガス流）熱交換器
は300℃以下で運転されるものであり、好ましく
はステンレス鋼で作られる。それらの熱交換表面
は前記定義の単位で表わして0.24〜0.96（m²）の
範囲内であるのが好ましい。そのような熱交換器
は前述のように非常にコンパクト（小型）である
ので、本発明によるアンモニア合成プラントは、
殻中管式（チユーブ・イン・シエル）熱交換器を
用いる従来のプラントよりも、はるかにコンパク
トであり、かつ資本コストが低い。 図面を参照して本発明を説明する。 第１図において、水素及び窒素（H₂／N₂比が
少なくとも1.5、好ましくは1.8〜2.5または3.1以
下）を含む新鮮アンモニア合成ガス１０は、位置
１２で、再循環流（以下で説明）と併合され、そ
の混合物は60〜100絶対バールの圧力で循環用ポ
ンプ１４の入口へ供給され、そこで圧力が５〜10
％増加される。この混合ガスは、その圧縮によつ
て数℃加熱されており、原料／排出流熱交換器１
６（２次表面ガス）で例えば220〜280℃に加熱さ
れ、次いで、反応器２０の内部熱交換器１８中で
鉄系合成触媒入口温度（典型的には300〜350℃）
にされる。それは触媒床２２に入り、発熱的に反
応してアンモニアを生成し、そして今や40〜80
℃、高くなつた温度で熱交換器１８の高温側をそ
して第２の触媒床２３を通り、次いでボイラー加
熱器２４における外部熱回収へ向かう。（反応器
２０は、簡明の目的で、二つの触媒床及び一つの
熱交換器を有するように示されている。実際にお
いては、２個またはそれ以上の触媒床が用いられ
ることが多く、熱交換器１８は触媒床内の管の形
であつてもよく、あるいは１８を迂回するガスの
触媒床間冷却注入方式を付加されたり、またはそ
の他の触媒床間間接熱交換器を付加されることも
ある。別のタイプの反応器を第２図に示してあ
る）。 ボイラー過熱器２４において、反応済合成ガス
は240〜300℃に冷却され、ボイラー２６で水が蒸
発されて、熱交換器２８で15〜40絶対バールのス
チーム、または50〜120℃の過熱により80絶対バ
ールまでのスチームが生じる。このスチームは、
圧縮機１４及びその他の機械に直接動力を与える
か又は電気動力を与えるタービン（図示せず）へ
供給される。冷却の第２の段階で、その反応済ガ
スは原料／排出流（反応済ガス）熱交換器１６へ
供給され、そこで30〜50℃に冷却される。熱交換
器１６は、ステンレス鋼製のプレート・フインタ
イプのものであり、循環用ポンプ（圧縮機）１４
のガス圧送容量毎時１Kgモル当り0.24〜0.96m²の
範囲の熱交換表面を有する。１６における低温端
部温度接近度は８℃より小さく、例えば３℃であ
り、同時に未反応ガスは非常に効果的に加熱され
て、３〜20℃の範囲の高温端部温度接近度を与え
る。冷却の第３段階においては、反応済合成ガス
は、ろう付けアルミニウム製プレート・フイン熱
交換器３０中で冷却されて、その際に水（３２で
供給、３４で取出し）に対して熱を排出する。３
０における低温端部温度接近度は８℃より小さく
例えば２℃であり、同時に高温端部温度接近度は
２〜10℃の範囲である。この反応済合成ガスは、
まだ液化アンモニアを含まない。 冷却のアンモニア分離段階のために、そのガス
を第１強冷却器３６に通して、下記の諸低温流に
熱を与えるようにする。 A′：部分的に加熱された未反応アンモニア合成
ガス（再循環準備）； Ｂ：中間圧で蒸発しつつある液体アンモニア； C′：低圧で蒸発しつつある液体アンモニア。 この低温端部温度接近度は４℃より小さく、実
際には０℃であるのが効果的であり、そして高温
端部温度接近度は、大きな熱交換表面積（凝縮さ
れるべきアンモニア毎時１Kgモル当り2.8m²）の
結果として、またアルミニウムの高い熱伝導率の
結果として、３℃よりも小さい。かくして得られ
る部分的に冷却されたガスは、第２の強冷却器３
８へ送られる。この３８は構造が３６に似てい
る。３８においてガスは下記の低温流と熱交換さ
れる。 Ａ ：冷たい未反応アンモニア合成ガス；及び Ｃ ：低圧で蒸発している液体アンモニア。 強冷却器３６及び３８は、断熱された冷箱３９
に封入されている。低温端部接近度はそれらのガ
ス流同志の間ではゼロであり、部分的に冷却され
たガスと蒸発しつつある液体アンモニアとの間で
は約５℃である。高温端部温度接近度は０℃であ
るのが効果的である。強冷却されて、今や液化ア
ンモニアを懸濁して含むガスは、分離器４０へ送
られ、そこから冷たい未反応ガス流Ａ（４〜８％
ｖ／ｖのアンモニアを含む）が頂部で取出され
る。液体アンモニアは４０から弁４４を経て第１
の圧力降下（減圧）容器４２へ送られる。液体ア
ンモニアの一つの流れは、流れＢとして取出さ
れ、第１段階強冷却器３６中で４〜10バールの圧
力で蒸発されて、アンモニア製品ガス流５０とな
る。４２に入る液体アンモニアの残部は弁４８を
経て第２の圧力降下（減圧）容器４６へ送られ、
容器４６からの液体アンモニア流は、第２段階の
強冷却器３８中で流れＣとして１〜４バールの圧
力で蒸発される。流れＣの蒸発で得られるアンモ
ニアガスは、所望ならば、エンジン（機関）で膨
張させて仕事（物理的仕事）をさせてから、第１
の強冷却器３６の低温側に供給することもでき
る。流れＣの蒸発で生じるガス流は、冷却器３６
から出てアンモニア製品ガス流５２となる。下記
の流れが、強冷却器３６の低温側から取出され
る。 加温されたA′：パージポイント４１及び混合
ポイント１２を経て圧縮機１４の入口へ； 加温されたＢ及びC′：気状アンモニアの需要
者、または液化プラントへ。 パージポイント４１からのガスは処理してアン
モニアを回収し、その後に水素に富む流れを圧縮
機１４の入口、あるいはその他の場所へ循環させ
るために分離でき、また燃料として使用しうるメ
タン含有流を分離できる。 別の操作方法においては、流れC′は、熱交換器
３６を通すことなく、アンモニア需要者へ直接供
給できる。この場合には、冷源の小さな損失があ
るが、これは小型の機械的冷凍回路（図示せず）
によつて補償されよう。さらに別の熱交換器配列
方式も可能であり、例えば三つの分離した熱交換
器を使用し、それぞれが低温流体として流れＡ，
Ｂ及びＣのうちの一つを有するようにできる。 前述の範囲内の典型的な温度値は、慣用のチユ
ーブ・イン・シエル熱交換器を用いた場合に必要
とされる温度（33℃以上の温度に関して）比較し
て、表２に示してある。

【表】 ＊ 慣用熱交換器によるアンモニアの凝縮は実施
されていないので、33℃以下のデータは引用で
きない。 本発明方法についての典型的な圧力、温度及び
アンモニア濃度は表３に示してある。

【表】 第２図は、別の型式の合成反応器及び外部熱回
収装置を示す。新鮮なアンモニア合成ガスと、原
料／排出流熱交換器１６から出る再循環ガスとの
混合物は、第１図に関して説明した通りである。
それは高温の原料／排出流熱交換器１７において
合成反応触媒入口温度にまで加熱される。次いで
そのガスは反応器１９に入り、２５で供給され、
２７でスチームとして排出される水で取巻かれた
管中の触媒上で反応してアンモニアを生成する。
その反応済ガスは、それが入つたときの温度より
も50℃未満高い温度かまたはおそらく25℃未満低
い温度で反応器１９を出て、熱交換器１７の高温
側を通り、熱交換器１６（これは第１図のものと
同じ）に入る。 合成反応温度差は別にして、ルテニウム系触媒
を用いての反応工程方法は、典型的には30絶対バ
ールの圧力で、また鉄系触媒法よりも10℃低いア
ンモニア分離温度を用いて実施される。 第３図の温度・エンタルピー図表において、冷
却曲線は熱交換器３６及び３８について表わされ
ている： 反応済合成ガス：ここでは、ガスの顕熱のみが
減少しつつあるのでエンタルピーはゆつくり
減少する。しかし、この傾斜は、一旦アンモ
ニア露点に達するやいなや変化する。 液体アンモニア含有反応済合成ガス：ここで
は、アンモニアの蒸気圧が低減しそして液体
アンモニアが分離するにつれてアンモニアの
蒸発潜熱が顕熱と共に失なわれるので、エン
タルピーは急激に減少する。 LPアンモニア気化（流れＣ）：ここでは、アン
モニアは強冷却器３８において気化の潜熱を
受けながら、しかしその温度を上昇させるこ
となく蒸発する。 LPアンモニアガス：ここで強冷却器３８中の
アンモニア蒸気は顕熱を受け、その温度が上
昇し、そしてそのエンタルピーがゆつくり増
加する。この曲線は、液体アンモニアから分
離され今や再循環されつつある未反応合成ガ
スの温度をも表わしている。 IPアンモニア気化（流れＢ）：ここではアンモ
ニアは強冷却器３６において蒸発の潜熱を受
けながら、しかしその温度を上昇させること
なく気化する。 IPアンモニアガス：ここでは強冷却器３６中
のアンモニア蒸気は顕熱を受け、その温度が
上昇し、そしてそのエンタルピーがゆつくり
増加する。この曲線は、再循環されつつある
未反応合成ガスの温度をも表わしている。 狭搾１，２，３：流体が熱交換器内に向流関係
で進むにつれて、高温側流体と低温側流体と
の間の温度差が減少する。慣用のチユーブ・
イン・シエル型熱交換器においては、約20℃
よりも小さい温度接近度を達成しうるような
大きな熱交換表面を備えることは実際的でな
く、従つて冷源の高効率な回収は起こらない
ので、「狭搾」は典型的には20℃の温度差で
あると認識されている。しかしながら、大表
面積熱交換器を用いると、「狭搾」はわずか
に５℃の温度差またはそれ以下の温度差であ
ると認識され、温度差がゼロである小さな領
域は不経済ではない。従つて、ほとんど全て
の冷源を回収できる。実際、「狭搾１」領域
における温度差は、アンモニアガスの非理想
気体性に大きく依存するが、ろう付けアルミ
ニウム製プレート・フイン式熱交換器を用い
ると、特定の如き最終の高温端部温度接近度
でこの「狭搾１」領域の温度差を充分に利用
することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるアンモニア合成方法及
びプラントの流れ線図である。第２図は、第１図
の方法において使用できる別の態様のアンモニア
合成反応器及び熱交換系の流れ線図である。第３
図は、上記の方法工程における反応済合成ガスと
製品アンモニアについての「エンタルピー」：「温
度」の関係を示すグラフである。 １０……アンモニア合成ガス、１４……圧縮機
（循環用ポンプ）、２０……合成反応器、２４……
ボイラー過熱器、３６，３８……強冷却器、４０
……液体アンモニア分離器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 窒素・水素含有アンモニア合成ガスをア
   ンモニア合成触媒上で、アンモニアへの部分的
   転化をなす条件下に反応させ； (b) その反応した合成ガスを、未反応原料合成ガ
   ス、大気もしくは水、及び冷媒（温度はこの順
   序で低くなる）を含む複数の低温流と間接熱交
   換させることにより、アンモニアの露点以下に
   まで冷却し； (c) 冷却されたガスから液体アンモニアを分離
   し、そして未反応ガスを段階(a)へ再循環させ； (d) 分離された液体アンモニアの少なくとも一部
   分を蒸発させて、部分的に冷却された反応済合
   成ガスとの熱交換に使用される冷媒とし； そして (e) 気状アンモニア製品を取出す； ことからなるアンモニア製造方法であつて、 (i) 段階(a)〜(c)は、25〜120絶対バールの範囲
   内の圧力で実施すること； (ii) 段階(b)における間接熱交換は少なくとも２
   つの段階において実施し、その第１の熱交換
   段階では液体アンモニア含量が少ないかまた
   は無い部分冷却ガスを生じさせ、そして最後
   の熱交換段階では液体アンモニアと、少なく
   とも２％（容積／容積）の気体アンモニアを
   含む低温の未反応ガス流と、を生じさせるこ
   と； (iii) 工程(ii)の最後の段階は、該部分冷却ガス
   を、該低温の未反応ガス流と、段階(d)での蒸
   発により生じる気状アンモニアと、そして該
   蒸発中の液体アンモニアとの向流関係で熱交
   換させることによりプラス25℃ないしマイナ
   ス33℃の範囲内のアンモニア分離温度で実施
   し、そして１絶対バール以上の圧力の気状の
   アンモニア製品を取出すこと； (iv) 工程(iii)における熱交換は、低温端部温度接
   近度が８℃より小さくそして高温端部温度接
   近度が５℃より小さくなるに足る熱交換表面
   積を用いて実施すること； を特徴とする上記アンモニア製造方法。 ２ アンモニア分離温度はプラス10℃ないしマイ
   ナス15℃の範囲内であり、かつアンモニアガス取
   出圧力は２〜７絶対バールの範囲内である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 液体アンモニアを二つの部分に分割し、第１
   の部分を４〜７絶対バールの範囲内の圧力に圧力
   降下させ、第２の部分を２〜４絶対バールの範囲
   内の圧力に圧力降下させ、そして部分冷却反応済
   合成ガスを上記第１及び第２の部分の蒸発しつつ
   ある液体アンモニアのそれぞれと順次に熱交換さ
   せ、それにより該ガスを、アンモニア蒸発が生じ
   ているそれぞれの圧力に対応する順次に低い温度
   にまで冷却する工程を含む特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 ４ (a) 流れの順序に (i) 接触合成反応器： (ii) (イ) 外部熱回収を行なうための熱交換手
   段、 (ロ) 未反応合成ガスとの熱交換のための熱交
   換手段、 (ハ) 空気または水への熱排出のための熱交換
   手段、 (ニ) 反応済合成ガスから流体アンモニアを凝
   縮させるのに有効であり、そして反応済合
   成ガスのための入口及び出口手段ならびに
   反応済ガスに対して向流の第１及び第２冷
   却剤の流動にためのそれぞれの入口及び出
   口を有する強冷却用熱交換手段、 を含む反応済ガス冷却手段； (iii) 液化アンモニア分離器； (iv) 未反応ガスをその分離器から合成反応器へ
   返還するため、 (イ) 分離器から第１冷却剤入口までの流れ接
   続部、 (ロ) 第１冷却剤出口からの流れ接続部、 (ハ) その第１冷却剤出口からの流れ接続部を
   経て未反応ガスを受け取り、そしてその未
   反応ガスを新鮮合成ガスと共に合成反応器
   へ供給するのに有効な循環用ポンプ、 を含む再循環ライン； (b) 前記分離器からの液化アンモニアの圧力を降
   下させる手段；及び (c) その圧力降下手段から第２冷却剤入口までの
   流れ接続部； を含むアンモニア合成プラントであつて： 上記循環用ポンプは、未反応ガス及び新鮮合成
   ガスを25〜120絶対バールの圧力で合成反応器へ
   供給するのに有効であること、 上記強冷却用熱交換手段は、反応済合成ガスに
   ついて、循環用ポンプのガス圧送容量毎時１Kgモ
   ル当り少なくとも0.12m²の熱交換表面を有するこ
   と、そして 上記圧力降下手段は、液化アンモニアの圧力を
   １〜10絶対バールの範囲内の圧力まで圧力降下さ
   せるのに有効であること、 を特徴とする上記アンモニア合成プラント。 ５ (a) 強冷却用熱交換手段は、反応済ガスの流
   動の順序に、第１及び第２熱交換手段を含み、
   それらの熱交換手段の各々が、反応済合成ガス
   のための入口及び出口、ならびに反応済合成ガ
   スに対して向流の第１及び第２冷却剤の流動の
   ためのそれぞれの入口及び出口を有し、 (b) 液化アンモニアの圧力を降下させるための手
   段は、 圧力を10絶対バール以下の中間圧力にまで降
   下させるのに有効な第１の圧力降下手段、及び 圧力をその中間圧力以下ただし１絶対バール
   以上の圧力まで降下させるのに有効な第２の圧
   力降下手段、 からなり、そして (c) (i) 液化アンモニア分離器からの未反応合成
   ガスを供給するため、その分離から第２熱交
   換器の第１冷却剤入口まで、 (ii) その第２熱交換器の第１冷却剤出口から第
   １熱交換器の第１冷却剤入口まで、 (iii) 第１熱交換器の第１冷却剤出口から循環ポ
   ンプまで、 (iv) 第１の圧力降下手段から第１熱交換器の第
   ２冷却剤入口まで、及び (v) 第２の圧力降下手段から第２熱交換器の第
   ２冷却剤入口まで、 のそれぞれの流れ接続部が設けられている、 特許請求の範囲第４項に記載のアンモニア合成
   プラント。 ６ 第１熱交換器は、反応済合成ガスに対し向流
   の第３の冷却剤の流れのための入口及び出口を有
   し、そして第２の熱交換器の第２冷却剤出口から
   第１熱交換器の第３冷却剤入口まで流れ接続部が
   設けられている特許請求の範囲第５項に記載のア
   ンモニア合成プラント。