JPS6023516B2 - 高分子エレクトレツト素子の製造方法 - Google Patents
高分子エレクトレツト素子の製造方法Info
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- JPS6023516B2 JPS6023516B2 JP52118371A JP11837177A JPS6023516B2 JP S6023516 B2 JPS6023516 B2 JP S6023516B2 JP 52118371 A JP52118371 A JP 52118371A JP 11837177 A JP11837177 A JP 11837177A JP S6023516 B2 JPS6023516 B2 JP S6023516B2
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- Japan
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- crystals
- resin
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- piezoelectric
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- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は配向１型（Ｂ型）結晶を含むポリフツ化ピニリ
デン（以下ＰＶＤＦと記す）または配向１型（Ｂ型）結
晶を含むフッ化ビニリデン系共重合体等のポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂（以下ＰＶＤＦ系樹脂と託す）を該樹脂
の融解温度に対して十５℃〜−４０℃の温度範囲におい
て熱処理した後、電離性放射線を照射し、ェレクトレッ
ト化することによりきわめて高い圧電性および篤電性を
有する高分子ェレクトレット素子を製造する方法に関す
る。
デン（以下ＰＶＤＦと記す）または配向１型（Ｂ型）結
晶を含むフッ化ビニリデン系共重合体等のポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂（以下ＰＶＤＦ系樹脂と託す）を該樹脂
の融解温度に対して十５℃〜−４０℃の温度範囲におい
て熱処理した後、電離性放射線を照射し、ェレクトレッ
ト化することによりきわめて高い圧電性および篤電性を
有する高分子ェレクトレット素子を製造する方法に関す
る。
エネルギー変換機能として知られる圧電性は、対象中心
を持たない結晶体のもつ性質としてよく知られており、
水晶、ロッシェル塩、ジルコン酸鉛系セラミックス等の
無機材料が実際によく利用されている。
を持たない結晶体のもつ性質としてよく知られており、
水晶、ロッシェル塩、ジルコン酸鉛系セラミックス等の
無機材料が実際によく利用されている。
しかしながらこれらの無機材料は圧電率は高いが、柔軟
性に乏しく、また成形加工が困難であるため、広い面積
を有する薄い氏電材料を得ることはきわめて困難である
。一方、ある種の高分子材料、例えばセルローズ、蛋白
質等の天然高分子やポリーｙーメチルーＬーグルタメー
ト等の合成高分子の延伸フィルム等においても圧電性の
存在が認められており、またこれとは別にいくつかの合
成高分子のェレクトレット、例えばポリフツ化ビニル（
ＰＶＦ）、ポリフツ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩
化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
、ポリカーボネート（ＰＣａ）、等の延伸フィルムを直
流高電界下でェレクトレット化したものが圧電性を有し
、この中で配向１型（Ｂ型）結晶を含むＰＶＤＦは比較
的大きな圧電性を示すことが知られている。しかしなが
ら、これらの有機圧電材料は、可榛性、柔軟性に優れる
が圧電率があまり高くなく、例えば最も大さし、圧電率
を示すェレクトレット化されたＰＶＤＦの場合でもその
圧電率（ｄ３，）は５．０×１０‐７ＣＧＳｅｓｕ程度
であり、実用面での制約が大きい。本発明者らはかかる
既存の無機および有機圧電材料の欠点を排除し、成形加
工性に優れ、柔軟性があり、かつ高い圧電特性を有する
有機膜状圧電材料を得ることを目的として材料面および
製造面より検討を行ない、ＰＶＤＦ系樹脂について低電
界下でのボーリングによっても高い圧電性、鷺電性を有
する高分子ェレクトレット素子を製造する方法を見出し
た。
性に乏しく、また成形加工が困難であるため、広い面積
を有する薄い氏電材料を得ることはきわめて困難である
。一方、ある種の高分子材料、例えばセルローズ、蛋白
質等の天然高分子やポリーｙーメチルーＬーグルタメー
ト等の合成高分子の延伸フィルム等においても圧電性の
存在が認められており、またこれとは別にいくつかの合
成高分子のェレクトレット、例えばポリフツ化ビニル（
ＰＶＦ）、ポリフツ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩
化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
、ポリカーボネート（ＰＣａ）、等の延伸フィルムを直
流高電界下でェレクトレット化したものが圧電性を有し
、この中で配向１型（Ｂ型）結晶を含むＰＶＤＦは比較
的大きな圧電性を示すことが知られている。しかしなが
ら、これらの有機圧電材料は、可榛性、柔軟性に優れる
が圧電率があまり高くなく、例えば最も大さし、圧電率
を示すェレクトレット化されたＰＶＤＦの場合でもその
圧電率（ｄ３，）は５．０×１０‐７ＣＧＳｅｓｕ程度
であり、実用面での制約が大きい。本発明者らはかかる
既存の無機および有機圧電材料の欠点を排除し、成形加
工性に優れ、柔軟性があり、かつ高い圧電特性を有する
有機膜状圧電材料を得ることを目的として材料面および
製造面より検討を行ない、ＰＶＤＦ系樹脂について低電
界下でのボーリングによっても高い圧電性、鷺電性を有
する高分子ェレクトレット素子を製造する方法を見出し
た。
すなわち、本発明者らはＰＶＤＦ系樹脂の示す圧電性は
、該樹脂中に含まれる配向１型（Ｏ型）結晶、および／
または該樹脂中に存在する構造的力学的不均一ひずみ、
および／または該樹脂中にトラップされた電子やイオン
等の実電荷等に起因するとの観点から、これらの要因を
有効に活用すべ〈鋭意検討を重ねた結果、配向１型（Ｂ
型）結晶を含むＰＶＤＦ系樹脂を、該樹脂の融解温度に
対して十５００〜一４０００の温度範囲において熱処理
した後、電離性放射線を照射することにより、比較的低
い電界下でのボーリングでもきわめて大きな圧電性およ
び焦電性を有するェレクトレット素子が得られることを
見出し、本発明を完成した。
、該樹脂中に含まれる配向１型（Ｏ型）結晶、および／
または該樹脂中に存在する構造的力学的不均一ひずみ、
および／または該樹脂中にトラップされた電子やイオン
等の実電荷等に起因するとの観点から、これらの要因を
有効に活用すべ〈鋭意検討を重ねた結果、配向１型（Ｂ
型）結晶を含むＰＶＤＦ系樹脂を、該樹脂の融解温度に
対して十５００〜一４０００の温度範囲において熱処理
した後、電離性放射線を照射することにより、比較的低
い電界下でのボーリングでもきわめて大きな圧電性およ
び焦電性を有するェレクトレット素子が得られることを
見出し、本発明を完成した。
本発明は配向１型（Ｂ型）結晶を含むＰＶＤＦ系樹脂を
用いることにより高い圧電性を有する高分子ェレクトレ
ット素子の製造法に関する。さらに詳細に述べれば、高
分子配向フィルムを製造するのに通常用いられる任意の
製造法により製造した配向１型（Ｂ型）結晶を含むＰＶ
ＤＥ系樹脂をあらかじめ該樹脂の融解温度に対して十５
℃〜一４０℃、好ましくは十５℃〜一２０ｏ○の温度範
囲において５分〜５加持間程度熱処理し、さらに電離性
放射線を０．０８Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａ羽陸度照射し、
その後、室温〜１８０ｏｏ、好ましくは８０ｑＣ〜１６
０こ○の範囲の温度でＰＶＤＦ系フィルムの絶縁破壊電
圧以下の直流電界、例えば１００ＫＶ／肌〜５００ＫＶ
／伽の直流電界を所定時間印加することにより従来より
ははるかに優れた圧電特性を有するェレクトレット素子
の製造法を提供するものである。本発明に用いられるＰ
ＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦのホモポリマーおよびコポリ
マーを含み、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等、任意の
重合方法で得られる。
用いることにより高い圧電性を有する高分子ェレクトレ
ット素子の製造法に関する。さらに詳細に述べれば、高
分子配向フィルムを製造するのに通常用いられる任意の
製造法により製造した配向１型（Ｂ型）結晶を含むＰＶ
ＤＥ系樹脂をあらかじめ該樹脂の融解温度に対して十５
℃〜一４０℃、好ましくは十５℃〜一２０ｏ○の温度範
囲において５分〜５加持間程度熱処理し、さらに電離性
放射線を０．０８Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａ羽陸度照射し、
その後、室温〜１８０ｏｏ、好ましくは８０ｑＣ〜１６
０こ○の範囲の温度でＰＶＤＦ系フィルムの絶縁破壊電
圧以下の直流電界、例えば１００ＫＶ／肌〜５００ＫＶ
／伽の直流電界を所定時間印加することにより従来より
ははるかに優れた圧電特性を有するェレクトレット素子
の製造法を提供するものである。本発明に用いられるＰ
ＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦのホモポリマーおよびコポリ
マーを含み、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等、任意の
重合方法で得られる。
コポリマーはフッ化ビニリデンを主成分とし、これと共
重合可能な他の一種以上のモノマーとの共重合体であり
、好ましくはフツ化ビニリデンを重合単位として少なく
とも７５重量％以上含有することが望ましい。フッ化ビ
ニリデンと共重合可能なモノマーとしてはフッ化ビニル
、四フッ化エチレン、三フツ化ェレン、三フッ化塩化エ
チレン、六フツ化プロピレン、パーフロロビニールェー
テル類が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。これらＰＶＤＦ系樹脂の中でフッ化ビニリデンとフ
ツ化ビニルまたは四フッ化エチレンとのコポリマ一は、
単に溶融成形しただけで圧電性発現の主因となる１型（
Ｂ型）結晶を与えるが、その他のモノマーとのコポリマ
ーおよびＰＶＤＦは結晶の殆んどがＯ型（Ｑ型）である
から良溶媒を用いた溶液からの流延によって製膜するか
、あるいは溶融製腰された腰体を延伸処理や熱処理する
ことによって１型（ａ型）結晶を与える。
重合可能な他の一種以上のモノマーとの共重合体であり
、好ましくはフツ化ビニリデンを重合単位として少なく
とも７５重量％以上含有することが望ましい。フッ化ビ
ニリデンと共重合可能なモノマーとしてはフッ化ビニル
、四フッ化エチレン、三フツ化ェレン、三フッ化塩化エ
チレン、六フツ化プロピレン、パーフロロビニールェー
テル類が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。これらＰＶＤＦ系樹脂の中でフッ化ビニリデンとフ
ツ化ビニルまたは四フッ化エチレンとのコポリマ一は、
単に溶融成形しただけで圧電性発現の主因となる１型（
Ｂ型）結晶を与えるが、その他のモノマーとのコポリマ
ーおよびＰＶＤＦは結晶の殆んどがＯ型（Ｑ型）である
から良溶媒を用いた溶液からの流延によって製膜するか
、あるいは溶融製腰された腰体を延伸処理や熱処理する
ことによって１型（ａ型）結晶を与える。
１型（Ｂ型）結晶は赤外分光やＸ線回折によって検出す
ることができ、またこの結晶の配向性は、例えば試料の
Ｘ線回折写真において、繊維図形が表われることによっ
て知ることができる。
ることができ、またこの結晶の配向性は、例えば試料の
Ｘ線回折写真において、繊維図形が表われることによっ
て知ることができる。
いずれの方法によって得られた膜体も１型（Ｂ型）結晶
を多くしかつ該結晶の配向性を高めるために延伸するの
が好ましく、この場合の延伸方法としてはロールやカレ
ンダーによる圧延、延伸装置を用いた機械的な一軸また
は二軸万向への延伸と行なう。またインフレーション成
形等により成形と同時に延伸を行なって延伸フィルムを
製造することもできる。延伸は室温〜１５０ｑｏ、好ま
しくは６０つ０〜１３０００の温度範囲で２倍以上、好
ましくは３倍〜７倍程度に延伸する。
′本発明の主要点はＰＶＤＦ系樹脂の圧電性発現に重
要な配向１型（Ｂ型）結晶の量および配向性を増加させ
、さらに該配向１型（Ｂ型）結晶の極性との相互作用を
通して圧電性の向上に寄与する実電荷の効果的トラップ
を実現させる方法を見出した点にある。
を多くしかつ該結晶の配向性を高めるために延伸するの
が好ましく、この場合の延伸方法としてはロールやカレ
ンダーによる圧延、延伸装置を用いた機械的な一軸また
は二軸万向への延伸と行なう。またインフレーション成
形等により成形と同時に延伸を行なって延伸フィルムを
製造することもできる。延伸は室温〜１５０ｑｏ、好ま
しくは６０つ０〜１３０００の温度範囲で２倍以上、好
ましくは３倍〜７倍程度に延伸する。
′本発明の主要点はＰＶＤＦ系樹脂の圧電性発現に重
要な配向１型（Ｂ型）結晶の量および配向性を増加させ
、さらに該配向１型（Ｂ型）結晶の極性との相互作用を
通して圧電性の向上に寄与する実電荷の効果的トラップ
を実現させる方法を見出した点にある。
ＰＶＤＦ系樹脂の圧電性発現には１型（８型）結晶の存
在が必須であるが、この場合その量と共に配向性が重要
な意味を持つ。
在が必須であるが、この場合その量と共に配向性が重要
な意味を持つ。
本発明の前段階である融解温度に対して十５℃〜一４０
ｏｏの温度範囲でのフィルムの熱処理は、フィルム中の
結晶量を増加させるばかりでなく圧電性発現に対して有
効なＯ型（Ｑ型）結晶から１型（Ｂ型）結晶への質的変
換を実現させ、さらに驚くべきことに予想に反してその
配向性を向上させるというきわめて有効な手法を提供す
るものである（第３表参照）。さらに本発明によれば、
該熱処理は同程度の圧電性能を賦与する場合でも、従釆
の処理に比べて、電界強度、処理温度を低くし、あるい
は処理時間を短か〈することができる（第４表参照）。
熱処理温度は延伸処理が行なわれた樹脂の融解温度＋５
℃〜一４０ｑｏの範囲で１型（Ｂ型）結晶が充分に生長
するまで行なわれる。
ｏｏの温度範囲でのフィルムの熱処理は、フィルム中の
結晶量を増加させるばかりでなく圧電性発現に対して有
効なＯ型（Ｑ型）結晶から１型（Ｂ型）結晶への質的変
換を実現させ、さらに驚くべきことに予想に反してその
配向性を向上させるというきわめて有効な手法を提供す
るものである（第３表参照）。さらに本発明によれば、
該熱処理は同程度の圧電性能を賦与する場合でも、従釆
の処理に比べて、電界強度、処理温度を低くし、あるい
は処理時間を短か〈することができる（第４表参照）。
熱処理温度は延伸処理が行なわれた樹脂の融解温度＋５
℃〜一４０ｑｏの範囲で１型（Ｂ型）結晶が充分に生長
するまで行なわれる。
樹脂の融点は、示差走査熱量計を用い、数ｍｇの試料を
使用して昇温速度１０℃／分で室温より昇温して得られ
た吸熱曲線のピークに対応する温度を融点として用いる
。
使用して昇温速度１０℃／分で室温より昇温して得られ
た吸熱曲線のピークに対応する温度を融点として用いる
。
処理時間はその温度との関係によって中があり、例えば
１４０００では１斑時間程度を要する場合にも１８００
０では１５分程度で充分である（第３表参照）。
１４０００では１斑時間程度を要する場合にも１８００
０では１５分程度で充分である（第３表参照）。
一般には５分〜５畑時間処理される。最適処理時間は予
備試験により得られた圧電膜の圧電性から決定される。
本発明で使用する電離性放射線は電子線、８線、Ｑ線、
中性子線、その他高速の荷電粒子線、ｙ線、Ｘ線等電離
能を有する電磁波線等を包含する。
備試験により得られた圧電膜の圧電性から決定される。
本発明で使用する電離性放射線は電子線、８線、Ｑ線、
中性子線、その他高速の荷電粒子線、ｙ線、Ｘ線等電離
能を有する電磁波線等を包含する。
本発明の後段階である配向熱処理フィルムに対する電離
性放射線の照射は、配向１型（ａ型）結晶中に、該結晶
の有する極性との相互作用を通して圧電性の向上に寄与
する実電荷の効果的トラップを促進するばかりでなく、
１型（ａ型）結晶の配向性を乱すことなく、結晶量を増
加させる効果を有する。
性放射線の照射は、配向１型（ａ型）結晶中に、該結晶
の有する極性との相互作用を通して圧電性の向上に寄与
する実電荷の効果的トラップを促進するばかりでなく、
１型（ａ型）結晶の配向性を乱すことなく、結晶量を増
加させる効果を有する。
電離性放射線の照射は、照射による結晶融点の低下で示
されるように照射前の熱処理によって形成された、より
完全度の高い配向１型（Ｂ型）結晶中に、該結晶の配向
性を殆んど低下させることなく、実電荷のトラップに寄
与し得る欠陥を生ぜしめ、同時に局所的分子鎖切断を通
して結晶の生長を促進するものと解釈される。トラップ
された実電荷が安定な圧電性に寄与するためには、１型
（Ｂ型）結晶の極性基と強固な相互作用を有することが
必要であり、そのトラップサィトは１型（ａ型）結晶内
またはその近傍に位置することが望ましい。このことが
より多くかつより完全性の高い配向１型（Ｂ型）結晶を
含む系ほど、同じ線量の電離性放射線の照射でも、より
高い圧電性能を与える理由であり、熱処理により高度に
成長した配向１型（８型）結晶を用いて照射することを
特徴とする本発明の主要点でもある（第１表参照）。ま
た電離性放射線の照射は誘電率の低下等他の電気的性質
の改良効果をも有する。しかしながら、電離性放射線の
照射は終局的には結晶の破壊をもたらすので、その線量
には最適量が存在し、その値はｙ線の場合ＩＭｒａｄ以
下、好ましくは０．０５〜０．８Ｍｒａｄ、電子線の場
合、３８Ｍｒａｄ以下、好ましくは１〜３山Ｍｒａｄと
考えられる。最適線量は予備試験により得られる圧電膜
の庄電定数から定める。上記の方法で得られた配向１型
（Ｂ型）結晶を含むＰＶＤＦ系樹脂は、なお極性の配向
が充分でないため、そのま）では有用なェレクトレット
や圧電材料とはなり得ない。
されるように照射前の熱処理によって形成された、より
完全度の高い配向１型（Ｂ型）結晶中に、該結晶の配向
性を殆んど低下させることなく、実電荷のトラップに寄
与し得る欠陥を生ぜしめ、同時に局所的分子鎖切断を通
して結晶の生長を促進するものと解釈される。トラップ
された実電荷が安定な圧電性に寄与するためには、１型
（Ｂ型）結晶の極性基と強固な相互作用を有することが
必要であり、そのトラップサィトは１型（ａ型）結晶内
またはその近傍に位置することが望ましい。このことが
より多くかつより完全性の高い配向１型（Ｂ型）結晶を
含む系ほど、同じ線量の電離性放射線の照射でも、より
高い圧電性能を与える理由であり、熱処理により高度に
成長した配向１型（８型）結晶を用いて照射することを
特徴とする本発明の主要点でもある（第１表参照）。ま
た電離性放射線の照射は誘電率の低下等他の電気的性質
の改良効果をも有する。しかしながら、電離性放射線の
照射は終局的には結晶の破壊をもたらすので、その線量
には最適量が存在し、その値はｙ線の場合ＩＭｒａｄ以
下、好ましくは０．０５〜０．８Ｍｒａｄ、電子線の場
合、３８Ｍｒａｄ以下、好ましくは１〜３山Ｍｒａｄと
考えられる。最適線量は予備試験により得られる圧電膜
の庄電定数から定める。上記の方法で得られた配向１型
（Ｂ型）結晶を含むＰＶＤＦ系樹脂は、なお極性の配向
が充分でないため、そのま）では有用なェレクトレット
や圧電材料とはなり得ない。
実用に供し得る充分に高い圧電特性を得るためには、生
成した配向１型（Ｂ型）結晶の極性基を一定方向に配向
させるたに「ボーリング」を行なう必要がある。本明細
書中で使用する「ボーリング」なる用語は、成形物の表
裏から該面に略直交する方向に電極を介して直流高麗界
または交流電界を相乗した直流高電界を所定の温度範囲
で所定の時間印加することを意味し、その方法としては
、ェレクトレット製造にして−般に用いられる任意の方
法が使用できる。以下に本発明の実施例について詳述す
るが、本発明の要旨はこれらに限定されるものではない
。なお、実施例における圧電定数は伸びの圧電定数も，
の値である。＜実施例 １＞ ポリフッ化ビニリデン樹脂を用いて常法による溶融押し
出し成形により殆んどＯ型（Ｑ型）結晶よりなる厚さ約
１００仏のほぼ未配向のフィルムを得た。
成した配向１型（Ｂ型）結晶の極性基を一定方向に配向
させるたに「ボーリング」を行なう必要がある。本明細
書中で使用する「ボーリング」なる用語は、成形物の表
裏から該面に略直交する方向に電極を介して直流高麗界
または交流電界を相乗した直流高電界を所定の温度範囲
で所定の時間印加することを意味し、その方法としては
、ェレクトレット製造にして−般に用いられる任意の方
法が使用できる。以下に本発明の実施例について詳述す
るが、本発明の要旨はこれらに限定されるものではない
。なお、実施例における圧電定数は伸びの圧電定数も，
の値である。＜実施例 １＞ ポリフッ化ビニリデン樹脂を用いて常法による溶融押し
出し成形により殆んどＯ型（Ｑ型）結晶よりなる厚さ約
１００仏のほぼ未配向のフィルムを得た。
その後、Ｏ型（ｑ型）結晶を１型（Ｏ型）結晶に変換す
るため７５ｑ０の傷浴中で一鞠方向に約４倍程度延伸す
ることにより配向１型（ａ型）結晶を含む配向フィルム
を得、次いで１２０℃に調節した循環式熱風恒温槽中で
３０分間熱固定を行なった。この延伸フィルムの融解温
度は１７８℃であった。このようにして得たオリジナル
試料はさらに１４０午○〜１８０午○の温度範囲の温度
で１時間、あらかじめ室温で約ｌｋ９／肌２の張力をか
けた定長状態で熱処理後、室温へ急冷した。このように
成形および熱処理によって得た配向１型（Ｂ型）結晶を
含む配向ＰＶＤＦフィルムに６ｏＣｏからのｙ線を空気
中で所定の線量照射した後、該フィルムの両面に蒸着し
た銀電極を介して１０ＯＫＶ／地の直流電界を１２０ｑ
ｏで３雌ご間印加し、その後、該直流電界を印加したま
ま室温まで冷却した後、これを解除する方法でボーリン
グを行ない、得られたェレクトレット素子について圧電
定数４，を測定した。その結果を第１表に示す。第１表 ＜実施例 ２＞ 実施例１において配向熱処理ＰＶＤＦフィルムを電離性
放射線で照射するに当り、６ｏＣｏからのｙ線の代りに
電子線加速器を用いて加速した電子線を使用し、さらに
ボーリング時に印加する直流電界強度を１００ＫＶ／伽
から２００ＫＶ／肌へ変更し、その他は実施例１に準拠
して処理を行ない、得られたェレクトレット素子につい
て物理定数の測定を行なった。
るため７５ｑ０の傷浴中で一鞠方向に約４倍程度延伸す
ることにより配向１型（ａ型）結晶を含む配向フィルム
を得、次いで１２０℃に調節した循環式熱風恒温槽中で
３０分間熱固定を行なった。この延伸フィルムの融解温
度は１７８℃であった。このようにして得たオリジナル
試料はさらに１４０午○〜１８０午○の温度範囲の温度
で１時間、あらかじめ室温で約ｌｋ９／肌２の張力をか
けた定長状態で熱処理後、室温へ急冷した。このように
成形および熱処理によって得た配向１型（Ｂ型）結晶を
含む配向ＰＶＤＦフィルムに６ｏＣｏからのｙ線を空気
中で所定の線量照射した後、該フィルムの両面に蒸着し
た銀電極を介して１０ＯＫＶ／地の直流電界を１２０ｑ
ｏで３雌ご間印加し、その後、該直流電界を印加したま
ま室温まで冷却した後、これを解除する方法でボーリン
グを行ない、得られたェレクトレット素子について圧電
定数４，を測定した。その結果を第１表に示す。第１表 ＜実施例 ２＞ 実施例１において配向熱処理ＰＶＤＦフィルムを電離性
放射線で照射するに当り、６ｏＣｏからのｙ線の代りに
電子線加速器を用いて加速した電子線を使用し、さらに
ボーリング時に印加する直流電界強度を１００ＫＶ／伽
から２００ＫＶ／肌へ変更し、その他は実施例１に準拠
して処理を行ない、得られたェレクトレット素子につい
て物理定数の測定を行なった。
その結果を第２表に示す。第 ２ 表
以上の実施例の説明において、配向１型（８型）結晶を
含むポリフッ化ビニリデン系樹脂等の圧電性向上につい
て述べたが、魚雷性についても同様の特性向上の傾向が
ある。
含むポリフッ化ビニリデン系樹脂等の圧電性向上につい
て述べたが、魚雷性についても同様の特性向上の傾向が
ある。
即ち、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の圧電性と篤電性の
間には直線関係で示される相関が存在することが報告さ
れており〔小笠原；レポート．オン．ブログレス．ィン
．ポリマー．フイジックス．ジャパン，１９巻３１３頁
（１９７６）〕、従って前述の実施例１、２で示した圧
電定数の値は定数の係数妻Ｘ・ｏ−３を乗ずるだけで焦
電定数汀（Ｃ．肌‐２／Ｋ）に変換することができる。
次に本発明を充分に理解できるように参考例を示す。
間には直線関係で示される相関が存在することが報告さ
れており〔小笠原；レポート．オン．ブログレス．ィン
．ポリマー．フイジックス．ジャパン，１９巻３１３頁
（１９７６）〕、従って前述の実施例１、２で示した圧
電定数の値は定数の係数妻Ｘ・ｏ−３を乗ずるだけで焦
電定数汀（Ｃ．肌‐２／Ｋ）に変換することができる。
次に本発明を充分に理解できるように参考例を示す。
＜参考例 １＞
上記実施例１と同機の成形および熱処理によって得た配
向１型（Ｂ型）結晶を含む配向ＰＶＤＦフィルムを使用
し、該フィルムの両面に蒸着した銀電極を介して１００
ＫＶ／地の直流電界を１２０ｏｏで３０分間印加し、そ
の後、直流電界を印加したまま室まで冷却した後、これ
を解除する方法でボーリングを行ない得られるェレクト
レツト素子の圧電関連の物理定数を測定した。
向１型（Ｂ型）結晶を含む配向ＰＶＤＦフィルムを使用
し、該フィルムの両面に蒸着した銀電極を介して１００
ＫＶ／地の直流電界を１２０ｏｏで３０分間印加し、そ
の後、直流電界を印加したまま室まで冷却した後、これ
を解除する方法でボーリングを行ない得られるェレクト
レツト素子の圧電関連の物理定数を測定した。
その結果を第３表に示す。この結果は電離性放射線の照
射を行なわず、ボーリング条件を一定とし、熱処理温度
と時間を変えた場合の測定結果である。
射を行なわず、ボーリング条件を一定とし、熱処理温度
と時間を変えた場合の測定結果である。
この場合の樹脂の融解温度は約１７６ｑｏである。第
３ 表 なお、結晶化度はエチレンジブロマィドー四塩‐化炭素
を用い浮沈法により３０００で測定した密度より１型結
晶密度Ｐｃ（１）＝１．９を′地、非晶密度Ｐａ＝１．
６７ｇ／ｃ流として算出した。
３ 表 なお、結晶化度はエチレンジブロマィドー四塩‐化炭素
を用い浮沈法により３０００で測定した密度より１型結
晶密度Ｐｃ（１）＝１．９を′地、非晶密度Ｐａ＝１．
６７ｇ／ｃ流として算出した。
Ｄ７６６／Ｄ４４２はＯ型（Ｑ型）結晶に帰属される７
６６肌‐１｛Ｂ（ＣＦ２）十Ｂ（Ｃ−Ｃ−Ｃ）｝の吸収
と１型（Ｂ型）結晶に帰属される４４２弧‐１｛し（Ｃ
Ｆ２）十〃（Ｃ仏）｝の吸収強度の比を表わし、両結晶
の含有比の目安を与えるもので、該数値が小さいほど１
型（Ｂ型）結晶含量は大となる。
６６肌‐１｛Ｂ（ＣＦ２）十Ｂ（Ｃ−Ｃ−Ｃ）｝の吸収
と１型（Ｂ型）結晶に帰属される４４２弧‐１｛し（Ｃ
Ｆ２）十〃（Ｃ仏）｝の吸収強度の比を表わし、両結晶
の含有比の目安を与えるもので、該数値が小さいほど１
型（Ｂ型）結晶含量は大となる。
Ｃ軸の配向係数Ｆｃ（８）は１型（Ｂ型）結晶の（００
１）面反射強度から常法によりＦＣ＝裏（３＜ｃｏｓ２
８＞−１）を用いて算出した。ここでのはＣ軸（分子軸
）と延伸方向とのなす角、＜ＣＯＳ２の＞ニ′。
１）面反射強度から常法によりＦＣ＝裏（３＜ｃｏｓ２
８＞−１）を用いて算出した。ここでのはＣ軸（分子軸
）と延伸方向とのなす角、＜ＣＯＳ２の＞ニ′。
中１（６）Ｃｏｓ２８Ｃｏｓ２６Ｓｉｎ６ｄ６′。ｍｌ
（６ｂｉｎ６ｄ６ここで６は延伸方向を回転軸として得
たＸ線回折写真上で子午線を基準とし、ディ環に沿って
測定した（００１）面からの回折点の角度、１（６）は
角度６における回折強度、８‘ま（００１）面のブラッ
グ角である。
（６ｂｉｎ６ｄ６ここで６は延伸方向を回転軸として得
たＸ線回折写真上で子午線を基準とし、ディ環に沿って
測定した（００１）面からの回折点の角度、１（６）は
角度６における回折強度、８‘ま（００１）面のブラッ
グ角である。
＜参考例 ２＞
参考例１と同様して成型したＰＶＤＦフィルム成形物に
つき、ボーリング時間を１５分間とし、ポ−リング温度
を変化させた以外は参考例１と全く同様の処理を行なっ
て得たヱレクトレツト素子について圧電定数を測定した
。
つき、ボーリング時間を１５分間とし、ポ−リング温度
を変化させた以外は参考例１と全く同様の処理を行なっ
て得たヱレクトレツト素子について圧電定数を測定した
。
その結果を第４表に示す。第 ４ 表
以上説明したように本発明によれば従来の延伸ポリフツ
化ビニリデン系樹脂等に本発明の範囲での熱処理および
それに続く電離性放射線の照射を実施することによりポ
ーングの際に該樹脂等の絶縁破壊耐電圧の点で全く懸念
のない低い直流電界、例えば２００ＫＶ／狐程度の電界
の印加によってさえも容易に現在工業的に製造されてい
る程度以上の圧電定数ｄ３，＝６×１０‐７ＣＧＳｅｓ
ｕの値を得ることが可能である。
化ビニリデン系樹脂等に本発明の範囲での熱処理および
それに続く電離性放射線の照射を実施することによりポ
ーングの際に該樹脂等の絶縁破壊耐電圧の点で全く懸念
のない低い直流電界、例えば２００ＫＶ／狐程度の電界
の印加によってさえも容易に現在工業的に製造されてい
る程度以上の圧電定数ｄ３，＝６×１０‐７ＣＧＳｅｓ
ｕの値を得ることが可能である。
Claims (1)
- １ 配向I型（β型）結晶を含むポリフツ化ビニリデン
またはフツ化ビニリデン系共重合体等のポリフツ化ビニ
リデン系樹脂を該樹脂の融解温度に対して＋５℃〜−４
０℃の温度範囲において熱処理した後、電離性放射線を
照射し、エレクトレツト化することを特徴とする高分子
エレクトレツト素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52118371A JPS6023516B2 (ja) | 1977-09-30 | 1977-09-30 | 高分子エレクトレツト素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52118371A JPS6023516B2 (ja) | 1977-09-30 | 1977-09-30 | 高分子エレクトレツト素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5452176A JPS5452176A (en) | 1979-04-24 |
| JPS6023516B2 true JPS6023516B2 (ja) | 1985-06-07 |
Family
ID=14735040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52118371A Expired JPS6023516B2 (ja) | 1977-09-30 | 1977-09-30 | 高分子エレクトレツト素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6023516B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006287279A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Citizen Electronics Co Ltd | 耐熱性帯電樹脂体の製造方法及び耐熱性帯電樹脂体を用いたエレクトレットコンデンサマイクロホン及びその製造方法。 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2875438B2 (ja) * | 1992-09-24 | 1999-03-31 | 日本ペイント株式会社 | 熱可塑性樹脂製品の表面処理方法 |
| JP2015083620A (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 株式会社日立製作所 | フィルムコンデンサ及び製造装置 |
-
1977
- 1977-09-30 JP JP52118371A patent/JPS6023516B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006287279A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Citizen Electronics Co Ltd | 耐熱性帯電樹脂体の製造方法及び耐熱性帯電樹脂体を用いたエレクトレットコンデンサマイクロホン及びその製造方法。 |
| JP4627676B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-02-09 | シチズン電子株式会社 | 耐熱性帯電樹脂体を用いたエレクトレットコンデンサマイクロホン及びその製造方法。 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5452176A (en) | 1979-04-24 |
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