JPS58189A - 高ガンマ相ポリフツ化ビニリデン圧電材料 - Google Patents

高ガンマ相ポリフツ化ビニリデン圧電材料

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JPS58189A
JPS58189A JP57097063A JP9706382A JPS58189A JP S58189 A JPS58189 A JP S58189A JP 57097063 A JP57097063 A JP 57097063A JP 9706382 A JP9706382 A JP 9706382A JP S58189 A JPS58189 A JP S58189A
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JP
Japan
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polymer
film
piezoelectric
increasing
vinylidene
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JP57097063A
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English (en)
Inventor
オリバ−・スナイダ−・スプラウト・ジユニア
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Pennwalt Corp
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Pennwalt Corp
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    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01Manufacture or treatment
    • H10N30/09Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098Forming organic materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/14Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment

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  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピエゾ電気性およびパイシミ気性重合体に関
し、さらに胛述すると、ピエゾおよびバ霧電気特性を改
醤するために、7ツ化ビニリデン重合体を処理する方法
に関する。
7フ化ビニリデンの重合体を含むある種の重合体は、高
度のピエゾ電気およびバイ−電気性のフィルムに形成し
得る。ボ97ツ化ビニリデン(PVDF)重合体中に少
なくともSつの結晶相(#、β、およびr)が存在する
ことは報告されている。−および/亥たはγ相を含むフ
ィルムは、最高の活性を有している。熱的に刺激されて
大電流を生ずることが141を含むフィルムに特有であ
ること、すなわちこの種フィルムが高バイ璽電気的活性
を有することは従来より示されている。
PVDFの1相を得るのに使用される方法として、溶融
物の再晶出、すなわちジメチルスルホ今シトからの再晶
出(8p@@tr@@kimmム@ta、 25ム、ν
2216.1947(i発行のC@rtiliおよびZ
@rb1の論文)、七ツクWルベンゼンージメチル本ル
ムアミド混合物からの晶出、続いての濾過、2Ia間の
真空〔燥および20時間165℃でのアニーリング(J
、 Polym@r 8si、 、P@lym@r P
kym。
Km、、13.p、1071.1?75年発行00sa
klおよびIsklim  の論文)、時間一温度依存
性の結晶転位(J、ム111 Pkys、 44 (1
0)、1.4154.1975年発行のFr@st及び
Lwsaの論文)、およびシターヘキすンーオキシアル
キレンのメタl−ル溶筐中でPVDFを洗浄し、ついで
フィルムにプレスし、これをa相を選って高r相含分を
与えるように緩やかに加熱すること(I1175kiA
、 C,8,Mtg、、1978都3712〜17に四
スアンゼルスで開催1のOrgani@C@atimg
 andPlanting Ck*mg+1slry 
Pr@)riskm 、 S 6s p、 554のP
r@st等の論文、J、ムPP1. Rkym、 、 
4 ? (10)、p、5O42,1qysll−発行
、のPr@st IIの論文、およびFromt等の米
a!特許第409 &020号)などが挙げられる。こ
れらの方法は、厄介であり、残留溶媒が存在すること、
装置のコスシ高、処理時間が長いことなどの不利益を有
した。本発明者は、a相を會t?PVDFから、パイ−
およびピエゾ電気的活性が高められた改良された含T相
PVDF物質を形成する方法を見出した。本方法は、S
媒を必要と甘ず、従来の商業的装置で実施でき、かつピ
エゾおよびバイ田電気素子を形成するための既存の装置
および工程と容易に合体できる。
本発明にしたがえば、ボ97フ化ビニ啼デンを重合体を
低減された圧力においてグレー放電で処理するにより、
この種重合体のピエゾおよびパイ−電気的活性を増大す
る方法が提供される。驚くべきことに、この処理は、重
合体のa結晶含有量の一部tr相に変換するものと思わ
れる。ピエゾ電気およびパイロ電気素子は、処理された
重合体のフィルムを金属化し、分極することにより形成
される。
a結晶層物質を含む&97フ化ビエツデン重合体が、こ
の種重合体のピエゾ電気的活性を増加させる本発明の方
法から利益を得る。活性の増大は、赤外線スペクトルの
炭化により示されるように、a相重合体のγ相重合体へ
の変換に起因するものと思われる。配向および非配向の
フィル^、被膜、成形品および押出成形品の形式の7フ
化ビニリデンの重金体および共重合体が本発明の方法に
より処理できる。多量の一結晶を含む共重合体は、本発
明の方法から利益を得ることは期待i−れないであろう
。例えば、約707so重量比の7フ化ビニリデンとテ
)ラフルオルエチレンの共重合体は、多量のp結晶を有
する。−鍾に、CL5またはそれより大(約10重で)
のa/−比を有する重合体は、本発明の方法により利益
が得られよう。C/I比は、510a*−’の周波数(
Iビータ)におけるI11級収変型対するs s o−
’の周波数(Cのビータ)におけるIR@収度の比であ
る。[7ツイロビニリデン重合体」なるjIIllは、
7ツ化ビニリデンが主部を構成する場合、例えば、テト
ラフルオルエチレン、7ツ化ビニル、ト9フルオルエチ
レン、クールトリフルオルエチレンおよび塩化ビニルの
ような他のハーゲン化単量体との共重合体および三元共
重合体を含む。
#PVDFをrPVDF&−変換する方法は、ピエゾお
よび/またはバイ胃電気素子に作られる重金体の真空金
属化と間違して予備的s2階として夷施されるのが都合
がよい。例えば、フィルムまたはその他の形式の重合体
は、従来の真空金属化室内に配置される。この真空金属
化富は、金属化に先立ち褒面を浄化するために使用され
るごときダロー放電を室内に発生させるため、電極およ
び電源を備えるものとする。グ胃−放電は、富を約10
1〜2トルの圧力に排気し、ム、C9またはn、 c、
@@から約10KVまでの電位をワイヤ電極に供給する
ことにより発生される。重合体は、ピエゾおよびバイ−
電気的活性を増すに十分の時間、このダルー放電に曝さ
れる。
重合体のピエゾ電気およびバイ−電気的活性を増すため
には、数分(5〜7分)の曝露時間で十分である。グー
−放電処理に続いて、室圧力は、従来の真空金属化方法
のための圧力に調節され、金属フィルムが、重合体上に
約500〜t500ムの厚さに付着される。
処理された重合体は、本質的に恒久的な分極ピエゾおよ
びパイ胃電気性物質を得るため、電界をかけることによ
り分極される。分極工程は、例えば重合体を電極間にお
き、重合体を加熱しながら電極に電圧を印加することに
より、重合体に電界をかけることにより実施される。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。
実施例1 約18ミルの厚さを有する単軸配向ポリ7フ化ビニリデ
ンフイルムを、室内にダルー放電を発生するように装備
された4281[ストータス真空金属化装置の真空室に
入れた。室を約α05トルの圧力に排気し、室内にグ胃
−放電を発生させた。
ダロー放電処理は、約200〜700vで5分間継続し
た。ついで真空を@6X10−5)ルに関節し、フィル
ムの両面をアル電ニウムで金属化した。
アルミニウムは、抵抗加熱ホルダから約1000人の膜
厚に蒸発させた。
グー−放電処理され、アルミエラ^金属化されたフィル
^は、2層の未処理のフィルムの頂部に積層し、積層の
両側にアルミエラ^箔片を配して分極した。箔は、延び
出て電気的コ卓タタとじて働く。フィルムおよび箔の積
層体を、パーティタルメート補強材片間に挿入した。こ
の配置はJl11図に示されている。すなわち、金属化
処理されたフィルム11は、未処理フィルム15および
15とともに、アルに會ム箔17および19関および補
強材21および25闘に挿入されている。フィルムは、
98℃の温度で1時間、ついで50℃以下に冷却しなが
ら50±5分間500 KV/、の電界で分極した。フ
ィルム11およびアルミニウム層12および14を含む
バイツおよびピエゾ電気素子(第2図)のピエゾ電気的
活性は、2t1pc/N(ピコ・ター田ン/ニュートン
)であり、類似の積層体の匹敵する位置で同じように分
極された同じフィルムの未処理サンプルは、12−61
*/Nとずっと籠い活性度を有した。これは、本発明の
方法により優れた結果が得られたことを示す。
実施例2 この例においては、実施例1の場合のように積層体の中
央層および底部層として未処理のフィルムを包含せず、
グルー放電処理を施し金属化したフィルムの3枚のナン
プルを分極するよう積層した。最大のピエゾ電気的活性
は、中央のフィルムで得られ、積層の上flyイルムで
は少し小さく、下部フィルムでは心霊に小さかった。活
性の差は、積層体中の電荷分布差に起因するものと思わ
れる。
実施例1および2の各フィルムの活性←1/N)を第1
表に麦わす。
実施例S ダ四−放電処11フィル^の結晶層含有量の変化をj1
定するために、未処理のフィルムおよびグ胃−歓電を受
けたフィルム(後続の金属化を行なったものまたは行な
わないもの)中に存する結晶相を、赤外線透過スペクト
ルで鵬房した。金属化されたフィルムは、まず、周囲温
度で最高50分間アルカリ性ゲルに曝し、続いてす−ぎ
、乾燥することによりその被覆を除未した。ゲルは、2
−の水酸化ナトリウム、およびシラタナおよび接着材と
して2襲のヒトUキシメチルセル冒−ズを含んだ。PV
DFの結晶層の特徴的吸収ビータは、J。
ムpp1. Phys、 46 (10) 、ν、41
16(1975)のPr@atおよびLw@aのデータ
、およびMa e r @11161@ c 111 
@ 16(2)、p、15B(1975)のに@bay
aski等のデータにより識別された。
第3図の点線は、ダロー放電および金属化前のPVDF
フィルムの赤外線スペクトルである。フィルムは、機械
方向に単軸方向に配向されたα6主ル厚のPVDFで、
延伸比は55倍、ぼ/I比は114!であった。#、I
およびr#iに財する主Wk@ビータは第5閣に指示さ
れている。未処置フィルムには、恐も(フィルムの熱履
歴の結果として、約450am  に存在するピークに
よりl!千のr相結晶が専有することが示されている。
第S図の実線は鬼数分閤グ璽゛−重電で処理された後の
同じフィルムのすンプルの赤外線スペクトルである。未
処置フィルムのスペクトルに較べた吸収ビータの炭化は
、aII禽分は減少し、他方r相含分は増大し、I相含
分は本質的に不変化の!−であることを示している。ダ
ルー放電処理され、アル1=ウムで金属化され、銅の外
被を有する同じフィルムのすンプル、および5分間グロ
ー重電処理され、ついでアルミニ會ムで被覆され、スシ
ツツブされた同じフィル^のナンプルは、処理された未
金属化フィルムに類似の吸収スペクトルを与えた。これ
は、金属化工程がフィルムの結晶相含分に影響を与えな
いことを示している。ア#カリ性ゲルでのみ処理したフ
ィル^ナンブルは、未鵡理フイ羨ふと同じスペクトルを
与え、金属ス)リツプエ掘が、金属化され、そしてスト
リップされたフィルムから得られるスペク)ルに影響を
及ぼさないことを示した。
各結晶相の量がダ習−放電により増大したか減少したか
を測定するため、さらに正確な赤外線による研究がなさ
れた。これは、atl@m+at@纏t@talr@f
l*ttam+ce (ムTR)法として知られる変渉
された赤外線分光分析法によりなされた。この方法にお
いては、赤外線ビームはフィル^の11w層に限定され
、先に利用された方法におけるようにフィル人中に透過
されない。第S@に特性を記載されたフィルムの追加の
サンプルをATIL法で試験した。スペクトル内の吸収
ビータの強さは、基準線からの差、およびダレ−放電処
理に起因して強度の変化を生ずる処理前後の各ビータ強
度の比較により決定した。存在する結晶相の指定は、K
@bayamki略のデータを使って観察された吸収周
波数に基づきなされた。結果は第2表に示した。
1211 410.164      0−J44       
#445  284  !?1  +、055  −又
は1188  .7!I!  、45!  −,271
値又はrS・0  .593 .547 −.02φ 
 声又はr550.1505.156−.155   
   111605   。104.07?−,027
−416,250,0dd   −,164&748 
  .415  .1211  −.287     
  値801   .214    0    −.2
14       M842     −      
−       −        −875    
 −      −       −        
−?80   .14?   、042  −.017
       g1 445am  および472am−’の周波数で、存在
する結晶層の増大を指示する吸収の増大が見出された。
この結晶層は、−またはrのいずれかの層に指定された
。aIIは減じた。l’VDF結晶系は、転移が騎起さ
れるとr相に移行することが分っているから(111−
7S in A、 C,Ii、 m**t1mg 。
1978.3/12〜17にN催、のOrgaml@C
oatings  ai+d  Plastics  
Ck@m5istry  Pr@pr1m+ts。
5 II、p、554に記載のPr*st等の論文)、
観察された吸収の増加はT含分の増加に起因すると考え
るのが妥当である。
第1図は重合体分極工程に使用される諸要素の諸形態を
示す分解図、第2図は本発明のピエゾ電気および/また
はパイ胃電気素子を示す断面図、第S図はポリ7ツ化ビ
ニリデンフイル五の処理および未処理のサンプルから得
られる赤外線スペクトルを示す。
10:パイロおよびピエゾ電気素子 11:金属住処[1フイルム 12.14:アル虎ニウム層 15.15:末娘[1フイルム 17.1!:アル電工中五箱 79す、2 r々、3 辺51牧cm=

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)7ツ化ビニリデン重合体を減圧下においてダレ−
    放電で処理し、ついで電界中で分極することを特徴とす
    る7ツ化ビニリデン重合体のピエゾ電気的活性を増大す
    る方法。 (2)重合体を金属フィルムで被覆することを含む特許
    請求の範囲第1項記載のピエゾ電気的活性増大方法。 (5)処理および被覆が同じ真空室内で実施される特許
    請求の範囲第2項記載のピエゾ電気的活性増大方法。 (4)重合体が、少なくとも約3分間の間(LO1〜2
    トルの圧力で処理される特許請求の範囲第1項記載のピ
    エゾ電気的活性増大方法。 (5)  重合体がフィルムの形式であり、重合体が、
    グー−放電で処理された後、圧電素子を形成する −た
    めその両側が金属フィルムで被覆される特許請求の範囲
    第2項記載のピエゾ電気的活性増大方法。 (6)重合体がボ97フ化ビニリデンホモ重合体である
    ピエゾ電気的活性増大方決。 (7)#結晶相の一藻を1緒晶相に蛮換するようにダロ
    ー放電で46通された分極7ツ化ビニリデン重合体と、
    該重合体に取り付けられたt対の電極とを含むことを時
    機とする圧電素子。 (8)重合体がフィル^の形式であり、両画に真空金属
    化工程により電極が形式された特許請求の範8第7項記
    載の圧電素子。 (9)フィル^が単軸的に、配向された特許請求の範囲
    第1項記載の圧電素子。 (1o) yイルムがlリアフ化ビニリデンホモ重合体
    である特許請求の範囲第1項記載の圧電素子。
JP57097063A 1981-06-12 1982-06-08 高ガンマ相ポリフツ化ビニリデン圧電材料 Pending JPS58189A (ja)

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JPS58189A true JPS58189A (ja) 1983-01-05

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EP (1) EP0067270B1 (ja)
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