JPS60233542A - 酸素分圧測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素分圧測定装置に係り、特に浸炭炉や焼入
れ炉等の熱処理炉内の煤の発生し易い雰囲気中の酸素分
圧を測定するのに適した酸素分圧測定装置に関するもの
である。

従来から、ジルコニア等の高温において酸素イオン伝導
性のある固体電解質を用いて、電気化学反応を利用した
酸素濃淡電池の原理により、製鋼における各種の炉、そ
の他の工業炉、ボイラー等から排出される燃焼排ガス中
或いはそれら炉内の雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を
検知し、それら炉の操炉状態やボイラーの燃焼状態を制
御する等の操作が行なわれている。

そして、この種の酸素分圧測定装置にあっては、一般に
、有底円筒形状の固体電解質の閉鎮端部の内外両面に、
多孔質の白金電極をそれぞれ設け、そしてその内側の電
極を標準比較ガスとしての大気に接触せしめて、基準酸
素分圧の基準電極とする一方、外側の電極を測定対象ガ
スである燃焼排ガスや炉内雰囲気中に晒して、測定電極
としており、それら基準電極と測定電極との間の酸素分
圧の差に基づく起電力を測定することにより、測定対象
ガス中の酸素分圧を測定している。なお、そのような二
つの電極の間に生ずる起電力は、よく知られているネル
ンストの式にて表されるところから、かかるネルンスト
の式を用いて、測定された起電力から測定対象ガス中の
酸素分圧が容易に算出され得るのである。

ところで、このような電気化学反応を利用する酸素分圧
測定装置が適用される測定対象ガスとしては、前述のよ
うに各種のガスが対象とされるものであるが、特に浸炭
炉や焼入れ炉等の熱処理炉の炉内雰囲気が測定対象とさ
れる場合にあっては、かかる炉内雰囲気が煤を発生し易
（、そしてこの雰囲気中に発生した煤（カーボン）が、
かかる雰囲気に接触せしめられる固体電解質の測定電極
面に付着することがあり、このためにかかる電極部での
ガス置換性が悪くなって、指示の応答性が低下すること
に加えて、甚だしい場合には、電極に用いられる金属、
例えば白金が発生する煤と反応して、材質変化を惹起し
、これによって電極の劣化が生じて、その寿命を短くす
ることがある等の問題を内在している。

また、かかる酸素分圧測定装置にあっては、その測定値
が正確に測定対象ガス中の酸素分圧値を示しているかど
うか、定期的に監視する必要があり、そしてそのような
測定値の校正のために、既知のガス組成の校正ガスを該
酸素分圧測定装置にて測定して、その測定値を評価して
いるが、上述の熱処理炉の炉内雰囲気の如き酸素分圧測
定レベルが１０°２０ａｔＩ１１程度と極めて低く、酸
素が極微量しか存在しないガスを測定対象ガスとする場
１合には、測定電極に校正ガスを吹き付ける等して、酸
素分圧測定装置の検定を実施しようとしても、測定対象
ガス中のＣｏ、　Ｃ０２、ＣＨ４、Ｈ２、Ｈ２０等の各
成分に干渉され易く、このために校正ガスの組成だけに
よる所期の酸素分圧が得られないところから、校正ガス
による検定は実質的に不可能であったのである。

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的とするところは、煤の発生
し易い測定対象ガスであっても有利に適用することがで
き、またその出力の検定を容易に為し得る酸素分圧測定
装置を提供することにある。

そして、この目的を達成するために、本発明にあっては
、高温において酸素イオン伝導性のある有底円筒状の固
体電解質と、該固体電解質の測定対象ガスに晒される閉
鎖端部の外面に設けられて該測定対象ガスに接触せしめ
られる測定電極と、該固体電解質の閉鎖端部の内面に設
けられて基準酸素分圧の標準比較ガスに接触せしめられ
る基準電極とを含み、該測定電極と該基準電極との間の
酸素分圧の差に基づく起電力を測定することによって前
記測定対象ガス中の酸素分圧をめるようにした装置にお
いて、該有底円筒状の固体電解質の少なくとも閉鎖端側
の周囲を耐熱性外管で覆い、該外管に設けたガス流通口
を通じて、該固体電解質と該外管との間に形成される空
間内に前記測定対象ガスを導入せしめて、前記測定電極
に接触するようにすると共に、該空間を外部に連通せし
める連通口を設けて、該連通口を通じて外部の酸素含有
ガスを該空間内に導入し、或いは該空間内の測定対象ガ
スを外部に取り出し得るようにしたのである。

、このような本発明に従う構造によれば、固体電解質に
設けられた測定電極には、保護管としての耐熱性外管に
設けられた゛ガス流通口を通じて導かれる測定対象ガス
が接触せしめられ、これによって固体電解質内面側の基
準電極との間において有効な酸素分圧の測定が為され得
るのであり、一方かかるガス流通口から導かれる測定対
象ガス中の煤が、測定電極上若しくはその周辺に付着し
た場合にあっては、酸素分圧を測定する必要のない時に
、外部に連通せしめられた連通口を通じて、外部の空気
等の酸素含有ガスを、該固体電解質と該外管との間に形
成される空間内に供給せしめることにより、付着した煤
（カーボン）の燃焼を行なうようにすることによって、
その除去が効果的に為され得るのである。しかも、酸素
分圧測定装置の検定に際しては、前記連通口より、該固
体電解質と該外管との間に形成される空間内に存在する
測定対象ガスをサンプリングして取り出し、酸素以外の
雰囲気中の成分、例えばＣ０２、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４、ＣＯ
等を分析することにより、酸素分圧検出素子（固体電解
質、測定電極及び基準電極にて構成される）よりの出力
を効果的に検定することができるのである。

以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、図面
に幾つかの実施例を示し、それらに基づいて、本発明の
詳細な説明することとする。

まず、第１図において、２は、酸素分圧測定装置の主体
を為す、有底円筒状の固体電解質であって、高温におい
て酸素イオン伝導性のあるものである。なお、この固体
電解質２には、従来からの電気化学反応を利用した酸素
分圧測定装置において用いられている固体電解質の何れ
もが使用可能であり、例えば酸化ジルコニウムに酸化カ
ルシウムを固溶させたもの、酸化ジルコニウムに酸化イ
ツトリウムを固溶させたもの、酸化トリウムに酸化イツ
トリウムを固溶させたもの、酸化セリウムに酸化ランタ
ンを固溶させたもの等がある。

そして、この有底円筒状の固体電解質２の閉鎖端部の外
面には、測定電極としての外側電極４が設けられており
、またかかる固体電解質２の閉鎖端部の内面には、基準
電極としての内側電極６が設けられている。また、これ
ら外側電極４、内側電極６としては、何れも、従来から
の酸素分圧測定装置に用いられているものと同様な多孔
質な金属電極が用いられ、一般に白金電極が好適に用い
られるが、その他、白金・ロジウム合金、白金・パラジ
ウム合金、金、銀、白金・銀合金等の金属材料にて形成
される場合もある。

また、かかる有底円筒状の固体電解質２は、それよりも
径の大きな金属製の有底円筒状外゛管８内に収容され、
該外管８と固体電解質２との間に、所定間隙のガス流通
空間１０を形成している。そして、かかる外管８には、
固体電解質２に設けられた外側電極４に対応するように
、その外周部に通気孔１２が設けられ、この通気孔１２
を通じて、熱処理炉の炉気等の測定対象ガスがガス流通
空間１０内に導かれ、そして外側電極４に接触せしめら
れるようになっている。

さらに、外管８の基部側の外周面には、フランジ部１４
が溶接等によって固着されており、該フランジ部１４を
介して、熱処理炉の炉壁等の取付壁に、固体電解質２の
電極４，６が設けられた側が内部に位置するようにして
取り付けられるようになっていると共に、該外管８の外
側に位置する基端部側の部分には、連通管１６が設けら
れており、この連通管１６を介して、空気等の外部の酸
素含有ガスがガス流通空間ｌＯ内に吹き込まれ、そして
固体電解質２の閉鎖端部の外側電極４に接触せしめられ
つつ、通気孔１２から外方に放出せしめられ得るように
なっている。また、この連通管１６を通じて、吸引作用
によって、かかるガス流通空間１０内に存在する測定対
象ガスを外部に取り出すこともできる。

なお、外管８の基端部には、蓋１８が固着されて、かか
る外管８内と外部空間とを完蚕に仕切っており、そして
この蓋１８を貫通して固体電解質２内に延び、その閉鎖
端部内面の内側電極６近辺に至る、標準比較ガスとして
の空気を導入する空気導入管２０が設けられており、以
てこの空気に接触せしめられる内側電極６と炉気等の測
定対象ガスに接触せしめられる外側電極４との間に、酸
素分圧差に基づく起電力が生じるようになっているので
ある。

°そして、この生じた起電力は、外側電極４及び内側電
極６にそれぞれ接続されたリード線２２゜２４により取
り出され、蓋１８を貫通して設けられた端子台２６を介
して外部と接続されるようになっている。なお、リード
線２２．２４は磁製管２８等にて絶縁されており、また
この磁製管２８は、空気導入管２０を通じて固体電解質
２内に供給された空気を大気中へ放出するためにも利用
されている。なお、固体電解質２の基端部（後端開口部
分）を包むように、外管８内にはパツキン３０が充填せ
しめられて、気密性が保たれ、以て固体電解質２と外管
８との間に形成されるガス流通空間１０を通じて、測定
対象ガス中に空気が混入するのを防いでいる。

また、第２図及び第３図に示される本発明の他の実施例
にあっては、ジルコニア等よりなる有底円筒形（試験管
形状）の固体電解質２は、その周囲をアルミナ等からな
る耐熱性保護管である有底円筒状の外管８で覆われ、該
外管８は、熱処理炉の炉壁３２等の取付壁に取り付けら
れるように、取付金具３４に気密に接続されている。ま
た、外管８の先端閉端部内側には、耐熱性セメント３６
が充填され、その上に、測定対象ガスに晒されるメツシ
ュ状の外側電極４が設置されて、これに固体電解質２の
閉鎖端部がスプリング３８により押し付けられることに
よって、固定せしめられている。

そして、かかる外側電極４の外周部に位置する外管８部
分には、測定対象ガスを導くための長円形状を為す通気
孔１２が設けられ、この通気孔１２から導き入れられる
熱処理炉の炉内雰囲気等の測定対象ガスが、外側電極４
に接触せしめられるようになっている。なお、固体電解
質２の基部と取付金具３４との間に介在せしめられたＯ
−リング４０は、炉内雰囲気等の測定対象ガスがガス流
通空間１０を通じて外部（炉外）へ漏れ出さないように
、それらの間を密封している。

また、固体電解質２の内側には、空気等の標準比較ガス
たる基準ガスを、その取入れ口４２より固体電解質２の
先端内壁部の基準電極６まで送入するための基準ガス管
４４が設置されており、スプリング４６による該基準ガ
ス管４４の押付は作用によって、基準電極６は固体電解
質２の閉鎖端部内面に押し付けられて、固定せしめられ
ている。

そして、外側電極４と基準電極６との間に生ずる電気信
号（起電力）は、リード線２２．２４によって外部へ取
り出されるようになっている。なお、リード取出し口４
８，５０は、シリコーン等の充填材により密封されてい
る。

そして、取付金具３４の炉壁３２との取付部よりも外側
（固体電解質２の基部側）に位置するよう゛に、かかる
取付金具３４には、連通孔５２が設けられ、この連通孔
５２によって、固体電解質２と外管８との間に形成され
たガス流通空間１０が外部に連通せしめられ、またかか
る連通孔５２は、ガス流通空間１０を介して、通気孔１
２とガスの流れに関して繋がり、以てかかる連通孔５２
から導入される空気等の外部の酸素含有ガスが、固体電
解質２の先端外面に配置された外側電極４に接触しつつ
、通気孔１２を通じて炉内に導かれるようになっており
、またこの固体電解質２と外管８との間に存在するガス
流通空間１０内の測定対象ガスが、連通孔５２を通じて
外部に取り出されるようになっているのである。

従って、これら実施例の構造の酸素分圧測定装置にあっ
ては、外管８に設けられた通気孔１２を通じて測定対象
ガスが流入せしめられて、固体電解質２の外面に設けら
れた外側電極４に接触せしめられるようになるところか
ら、空気等の基準酸素分圧の標準比較ガスに接触せしめ
られている基準電極６との間において、それらの酸素分
圧の差に基づく起電力が発生することとなり、゛これに
よって従来と同様にして、測定対象ガス中の酸素分圧を
めることができるのであり、またそのような酸素分圧を
測定しない場合においては、連通管１６若しくは連通孔
５２を介して、空気等の外部の酸素含有ガスをガス流通
空間１０内に導入し、そして通気孔１２から外側に放出
せしめるようにすることによって、測定電極としての外
側電極４を酸素含有ガスに接触せしめるようにすれば、
かかる外側電極４に付着する煤が効果的に燃焼除去せし
められ、以て煤の付着による応答時間の悪化が効果的に
防止され得るのである。

しかも、そのような連通管１６または連通孔５２を通じ
て、かかるガス流通空間１０内に存在する測定対象ガス
を外部に取り出し、それを分析するようにすれば、固体
電解質２、外側電極４と内側電極６からなる酸素分圧検
知素子に接触した測定対象ガスを取り出すことができ、
以てその出力の正確な評価を行ない得て、その検定が可
能となるのである。

なお、検定手法の一つとして、炉内ガス等の測定対象ガ
スをサンプリングして、他の分析針にてＣＯ２やＨ２Ｏ
等を測定し、その値より酸素分圧測定装置を検定する方
法があるが、測定対象ガスたる炉内の雰囲気は成る濃度
分布を有しており、このためサンプリング点の違いによ
り、得られる結果が異なり、更には炉内雰囲気が実際に
は平衡状態ではないのに対して、酸素分圧測定装置の電
極が触媒能を有する材質よりなるため、測定される酸素
分圧は平衡状態での酸素分圧であり、それ故に炉内ガス
をサンプリングして、他の分析系で００２やＨ２Ｏ等を
測定しても、その結果と酸素分圧測定装置で測定される
酸素分圧値とは一義的に定まるものではないところから
、その検定は困難であったのである。

また、以上のように構成された酸素分圧測定装置は、浸
炭炉や焼入れ炉等の熱処理炉中の炉内雰囲気の酸素分圧
の検出に好適に用いられ得るものであって、例えば第２
図の装置を用いて、ガス浸炭形式のバッチ炉の炉気を測
定する際には、次のような操作が行なわれることとなる
のである。すなわち、このガス浸炭形式のバッチ炉では
、ワーク（処理品）が炉に送入されてから所定の熱処理
温度になるまでは、エンリッチガスを送入して、熱処理
は実施されず、それ故炉気の酸素分圧の計測が必要でな
いところから、この期間、連通孔５２から空気を投入し
、ガス流通空間１０内に空気を流通せしめる。

また、トレープンシャー型の連続炉では、炉扉を“開い
て、ワーク（処理品）を投入せしめ、そして移動させ、
再び炉扉を閉めた後、炉内雰囲気が安定するまでの一定
時間は、炉内スーティング（煤発生）を防止するため、
エンリッチガスの操作は行なわれず、このため酸素分圧
の計測が必要でないところから、この期間は、連通孔５
２より、上記と同様に空気を投入して、ガス流通空間１
０内に空気を流通せしめる。

このように、炉操業上、酸素分圧を計測する必要のない
時には、連通孔５２より空気を投入するのであり、この
投入された空気は、ガス流通空間１０を通じて外側電極
（測定電極）４に至り、その後、通気孔１２より炉内に
放出されることとなる。そして、この外側電極４に至っ
た空気は、該外側電極４の周囲に付着した煤を燃焼除去
せしめ、また吹き飛ばす効果を有するものである。なお
、煤の燃焼除去を効率良〈実施するためには、図示され
るように、空気が、外側電極４に、固体電解質２の周囲
から均一に供給されるように構成することが望ましい。

また、この酸素分圧測定装置の検定は、連通孔５２内よ
り炉内雰囲気ガスを吸引、サンプリングし、炉内雰囲気
中の酸素以外の成分を分析し、即ちＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｃ
Ｈ，、Ｃｏの少なくとも一つの成分を分析し、その結果
と酸素分圧測定装置からの出力を比較することにより実
施されることとなるのである。この場合、雰囲気ガスは
、通気孔１２より流入し、外側電極４に接触することに
より、かかる外側電極４の触媒能にて、その温度におけ
る化学的ガス平衡状態となり、そのような状態のガスが
、ガス流通空間１０を通じて連通孔５２より炉外ヘサン
プリングされるのである。

そして、この酸素分圧測定装置で測定される酸素分圧の
値と、例えばＨ２Ｏ（露点）や００２等の号ツブリング
されたガスにおける分圧測定値とは、サンプリング点が
同一であることと、サンプリングされたガスが平衡状態
となっていることにより、原料ガスと炉内雰囲気温度が
定まれば、一義的に定まることとなるのであり、このた
め酸素分圧測定装置の検定が可能となったのである。さ
δに、浸炭炉や焼入れ炉中のＣＯ分圧値は略一定である
ところから、前述の検定が可能となるものであるが、好
ましくは、００分圧側が変化するような場合にはＣＯと
００２をそれぞれ測定し、下記平衡式： ２ より０２分圧を演算し、その演算結果と酸素分圧測定装
置の出力とを比較して、検定した方が良い。

なお、本発明は、以上例示の具体例にのみ限定して解釈
されるものでは決してなく、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、
修正、改良等を加えた形態において実施され得るもので
あって、本発明は、そのような各種の実施形態のものを
も、その範囲内に含むものであること、言うまでもない
ところである。

なお、本明細書では、測定対象ガス中の酸素分圧を測定
する装置として説明されているが、当業者によく理解さ
れているように、かかる酸素分圧は、酸素濃度と同義の
言葉であって、本発明に従う装置も、測定対象ガス中の
酸素濃度を検出する装置として、そのまま用いられ得る
ものであり、本発明がそのような酸素濃度検出装置をも
含むことを意図しているものであることは、言うまでも
ないところである。

以上の説明から明らかなように、本発明に従う酸素分圧
測定装置は、測定対象ガス中に存在する煤の付着による
応答時間の悪化を防止し、しかもその出力の検定を可能
ならしめたものであって、酸素分圧測定結果の信頼性を
向上させることのできる、工業上極めて有用なものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ本発明に従う酸素分圧測定
装置の一例を示す断面説明図であり、第３図は第２図に
おけるＡ方向視図である。 ２：固体電解質　４：外側電極 ６：内側電極　８：外管 １０：ガス流通空間 １２：通気孔　１６二連通管 ２０：空気導入管　２２，２４：リード線３０：パツキ
ン　３２：炉壁 ３４：取付金具　３６：耐熱性セメント４２：基準ガス
取入れ口 ４４：基準ガス管　５２：連通孔 出願人　日本碍子株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１高温において酸！イオン伝導性のある有底円筒状
   の固体電解質と、該固体電解質の測定対象ガスに晒され
   る閉鎮端部の外面に設けられて該測定対象ガスに接触せ
   しめられる測定電極と、該固体電解質の閉鎮端部の内面
   に設けられて基準酸素分圧の標準比較ガスに接触せしめ
   られる基準電極とを含み、該測定電極と該基準電極との
   間の酸素分圧の差に基づく起電力を測定することによっ
   て前記測定対象ガス中の酸素分圧をめるようにした装置
   において、 該有底円筒状の固体電解質の少な（とも閉鎖端側の周囲
   を耐熱性外管で覆い、該外管に設けたガス流通口を通じ
   て、該固体電解質と該外管との間に形成される空間内に
   前記測定対象ガスを導入せしめて、前記測定電極に接触
   するようにすると共に、該空間を外部に連通せしめる連
   通口を設けて、該連通口を通じて外部の酸素含有ガスを
   該空間内に導入し或いは該空間内の測定対象ガスを外部
   に取り出し得るようにしたことを特徴とする酸素分圧測
   定装置。 （２）前記ガス流通口が、前記固体電解質の閉鎮端部の
   外面に設けた測定電極に近接して、前記耐熱性外管に設
   けられている特許請求の範囲第１項記載の酸素分圧測定
   装置。