JPS6022716B2 - テトラヒドロピラン誘導体及び殺菌・殺虫剤 - Google Patents
テトラヒドロピラン誘導体及び殺菌・殺虫剤Info
- Publication number
- JPS6022716B2 JPS6022716B2 JP53124415A JP12441578A JPS6022716B2 JP S6022716 B2 JPS6022716 B2 JP S6022716B2 JP 53124415 A JP53124415 A JP 53124415A JP 12441578 A JP12441578 A JP 12441578A JP S6022716 B2 JPS6022716 B2 JP S6022716B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen atom
- group
- general formula
- compound
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
本発明は新規なテトラヒドロピラン誘導体及び談議導体
を有効成分として含有する殺菌・殺虫剤に関する。 本発明のテトラヒドロピラン誘導体は、新規な化合物で
あり、下記一般式〔１〕で表わされる。 〔式中ＲＩは、水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２及び
Ｒ３は共に低級アルコキシ基又は一方が水酸基で他方が
１ーニトロメチル基、Ｒ４は水素原子又はハロゲン原子
、Ｒ５及びＲ６は共に水素原子又は両者が結合する炭素
原子と共にェポキシ環、Ｒ７はＲ５及びＲ６が水素原の
とき低級アルコキシ基又はＲ５及びＲ６がェポキシ環の
とき水素原子、Ｒ８は水素原子又は低級アルシ基、及び
Ｒ９は低級アルキル基を夫々示す。〕上記一般式〔１）
において、低級アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ィソプロピル基、プチル基、ｔ
ｅｎ−プチル基、ベンチル基、ヘキシル基等を例示でき
る。 低級ァルコキシ基としては、例えばメトキシ基、ェトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、プトキシ基、
にｒｔ−ブトキシ基、ベンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基等を例示できる。本発明の上記一般式〔１〕で表わ
されるテトラヒドロピラン誘導体に最も近接する化合物
としては、従来下記一般式
を有効成分として含有する殺菌・殺虫剤に関する。 本発明のテトラヒドロピラン誘導体は、新規な化合物で
あり、下記一般式〔１〕で表わされる。 〔式中ＲＩは、水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２及び
Ｒ３は共に低級アルコキシ基又は一方が水酸基で他方が
１ーニトロメチル基、Ｒ４は水素原子又はハロゲン原子
、Ｒ５及びＲ６は共に水素原子又は両者が結合する炭素
原子と共にェポキシ環、Ｒ７はＲ５及びＲ６が水素原の
とき低級アルコキシ基又はＲ５及びＲ６がェポキシ環の
とき水素原子、Ｒ８は水素原子又は低級アルシ基、及び
Ｒ９は低級アルキル基を夫々示す。〕上記一般式〔１）
において、低級アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ィソプロピル基、プチル基、ｔ
ｅｎ−プチル基、ベンチル基、ヘキシル基等を例示でき
る。 低級ァルコキシ基としては、例えばメトキシ基、ェトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、プトキシ基、
にｒｔ−ブトキシ基、ベンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基等を例示できる。本発明の上記一般式〔１〕で表わ
されるテトラヒドロピラン誘導体に最も近接する化合物
としては、従来下記一般式
〔０〕で表わされる化合物が
知られている（米国特許第４０５９５９５号）。 〔式中ＡＩは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
及びＡ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は
炭素数１〜１０のアシル基を示す〕しかしながら本発明
化合物は、上記公知化合物とは、そのテトラヒドロピラ
ン環上に結合する少なくとも１種の置換基の相違に基づ
いて、後述する通り、上記公知化合物からは予測できな
い穣れた抗菌作用及び殺虫作用を発揮する特長を有して
いる。上記一般式〔１〕で表わされる本発明のテトラヒ
ドロピラン誘導体に包含される代表的化合物を例示すれ
ば次の通りである。 ０４ークロロ−３・４ーヱポキシ−２ーメトキシ−５−
ニトロメチル一５ーヒドロキシ−６ーイソプロピルーテ
トラヒドロピラン０４ーフルオロ−３・４−エポキシー
２・６ージエトキシ−５ーニトロメチル−５山ヒドロキ
シーテトラヒドロピランｏ２ーメトキシ−３・４ーエポ
キシー３・４ーエポキシー５−ニトロメチル−５ーヒド
ロキシーテトラヒドロピランｏ−６エチル一２ーメトキ
シ−３・４−エポキシー５−ニトロメチル−５ーヒドロ
キシーテトラヒドロピラン０４−フルオロ−６ーヱチル
ー２−エトキシー３・４ーヱポキシ−５ーニトロメチル
−５−ヒドロキシーテトラヒドロピラン０４ークロロ−
２ーメトキシー２・６ージメチルー３・４ーエポキシ−
５−ニトロメチル一５ーヒドロキシーテトラヒドロピラ
ンｏ４−クロロー３・４ーエポキシー２ーメトキシー２
−メチル一５・５ージエトキシーテトラヒドロピラン０
４ーフルオロー３・４−エポキシー２・５・５ートリメ
トキシーテトラヒドロピランｏ４−クロルー３・４ーエ
ポキシ−２・６・５・５−テトラメトキシーテトラヒド
ロピランｏ４ープロモ−３・４−エポキシ−２ーメトキ
シー５・５−ジブトキシー６ーエチルーテトラヒドロピ
ランｏ４−クロロー３・４−エポキシ−２ーメトキシー
２ーメチル−５・５ージエトキシーテトラヒドロピラン
ｏ４ーブロモー３・４−エポキシ−２・５・５−トリメ
トキシーテトラヒドロピランｏ４ークロロー３・４ーエ
ポキシ−６−エチル一２・５・５−トリメトキシーテト
ラヒドロピラン０２・３・５・５ーテトラメトキシ−４
−ブロモーテトラヒドロピラン０２・３・５・５−テト
ラプトキシー４−フロモーテトラヒドロピラン０２・３
・５・５−テトラエトキシ−４ークロローテトラヒドロ
ピラン本発明のテトラヒドロピラン誘導体は、例えば下
記反応行程式一１及び−２に示す方法により製造するこ
とができる。 ＜反応行程式−１＞ 〔上記各式中Ｒ１、Ｒ８及びＲ９は上記に同じ。 ＲＩ０は低級アルキル基及びＸはハロゲン原子を示す。
〕上記反応行程式一１において公知の一般式〔血〕で表
わされる化合物に、ハロゲン化剤の存在下及び無溶媒下
に一般式ＲＩ℃日で表わされるアルコール類を反応させ
ることによって、一般式〔１〕で表わされる本発明化合
物Ｒ２、Ｒ３及びＲ７が低級アルコキシ基、Ｒ４がハロ
ゲン原子並びにＲ５及びＲ６が水素原子である化合物〔
Ｗ〕を製造できる。 上記において用いられるハロゲン化剤としては例えば弗
素、塩素、臭素、沃素等を例示でき、その使用量は、一
般式〔ｍ〕で表わされる化合物に対し等モル以上好まし
く等モル〜１．２倍モルとするのがよい。 また一般式ＲＩ℃日で表わされるアルコール類は、一般
式〔ｍ〕で表わされる化合物に対し通常大過剰量用いら
れる。上記反応は−３０ｏｏ〜室温好ましくは０〜１０
℃にて１〜３時間で行なわれる。＜反応行程式−２＞ 〔上記各式中Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ７、Ｒ８及び
Ｒ９は上記に同じ。 ＲＩＩは水素原子又は低級アルキル基及びＲ１２は低級
アルキル基を示す。〕上記反応行程式−２においては、
出発化合物である一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物に、
塩基性化合物の存在下に一般式ＲＩＩＣＨ２ＮＱで表わ
されるニトロアルカンを反応させることにより、本発明
の一般式〔１〕で表わされる化合物中Ｒ２が水酸基及び
Ｒ３が１ーニトロメチル基である化合物〔Ｗ〕を収得で
きる。 上記反応は、前述した塩基性化合物の存在下に前述した
低級アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素の
適当な溶媒中で実施される。 反応に用いられるニトロアルカンは、通常一般式〔Ｖ〕
で表わされる化合物に対し等モル以上好ましくは等モル
〜２培モルとするのがよく、また塩基性化合物は通常触
媒量好ましくは一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物に対し
０．０１〜０・０針音モルとするのがよい。反応は一般
に−３び０〜室温好ましくは０〜２ぴ０にて２〜６時間
完結する。また上記反応行程式−２においては、一般式
〔Ｖ〕で表わされる化合物に、酸触媒を利用して一般式
ＣＨ（ＯＲ１２）３で表わされる化合物を反応させるこ
とによって、本発明の一般式〔１〕で表わされる化合物
中Ｒ２及びＲ３が低級アルコキシ基である化合物〔肌〕
を収得できる。 この反応は、上述した各種の溶媒中で行なわれる。 用いられる酸触媒としては、例えばｐ−トルェンスルホ
ン酸、ェタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、塩化亜
鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等のルイス酸等
を例示できる。一般式ＣＨ（ＯＲ位）３で表わされる化
合物の使用量は、一般式〔Ｖ〕で表わされ化合物に対し
て通常０．５×１ぴ音モル好ましくは０．６〜２倍モル
とすればよく、酸触媒は通常の触媒量好ましくは一般式
〔Ｖ〕で表わされる化合物に対し０．０５〜０．対音モ
ルとすればよい。反応は一般に３０〜１５０℃好ましく
は５０〜８ぴＣにて１〜６時間で終了する。出発化合物
である一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物は公知の化合物
であるか、或は例えば下記反応行程式−３により製造さ
れる。＜反応行程式−３＞ 〔上記各式中Ｒ１、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９は上記に同じ。 Ｒ１３は低級アルキル基を示す。〕上記反応行程式−３
においては、公知の一般式〔Ｗ〕で表わされるビラン誘
導体にェポキシ化剤を反応させることによって、一般式
〔Ｖ〕で表わされる化合物中Ｒ５及びＲ６が之等が結合
する炭素原子と共にェポキシ壕及びＲ７が水素原子を示
す化合物〔Ｋ〕を製造できる。 上記反応は塩基性化合物の存在下適当な溶媒中にて行な
われる。 溶媒としては水、ジェチルェーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のェーテル類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等の低級アルコール類、酢酸、プロピ
オン酸等の低級脂肪酸類、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素等のハロゲン化炭水秦類等を使用でき、る
。塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基性化合物及
び塩基性のィオンン交換樹脂等を使用できる。またェポ
キシ化剤としては、例えば過酢酸、過トリフルオロ酢酸
、週安息香酸、ｍークロロ過安息香酸、過酸化水素等を
使用できる。ェポキシ化剤及び塩基化合物の使用基は、
通常一般式〔Ｗ〕の化合物に対し夫々０．５〜３倍モル
好ましくは等モル〜１．２倍モル及び０．１倍モル〜等
モル好ましくは０．２〜０．５倍モルとするのがよい。
反応は一３０〜４ぴ○好ましくは−２０〜２ぴ０の温度
下に２〜６時間で行なわれる。また上記反応行程式−３
においては、公３句の一般式〔Ｗ〕で表わされる化合物
に、一般式ＲＩ℃日で表わされるアルコール類を塩基性
化合物の存在下に反応させることによって、一般式〔Ｖ
〕で表わされる化合物中Ｒ５及びＲ６が水素原子及びＲ
７が低級アルコキシ基を示す化合物〔Ｘ〕を製造できる
。 この反応は通常無溶媒下に−３ぴ０〜室温好ましくは０
／２び０の温度で３０分〜３時間を要して実施される。 上記において用いられる塩基性化合物としては、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチレート、
カリウムメチレート、ナトリウムェチレート、ナトリウ
ムプロピレート等のアルカリ金属アルコレート等を例示
できる。該塩基性化合物及び一般式ＲＩ℃日で表わされ
るアルコール類の使用量は、一般式〔Ｗ〕の化合物に対
し、夫々通常の触媒量好ましくは０．０１〜０．０５音
モル及び大過剰量とすればよい。かくして本発明の一般
式〔１〕で表わされる化合物を収得できる。 夫々の行程で製造される所望化合物は、通常の分離手段
例えば溶媒抽出法、蒸留法、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー等により容易に単機精製することができる。
本発明の一般式〔１〕で表わされるテトラヒドロピラン
誘導体は、各種の細菌及びかび類に対して顕著な殺菌効
果を有しており、しかも各種の害虫例えば農園芸害虫、
森林害虫、衛生害虫等及び各種のダニ類に対する毅虫効
果をも兼ね備えており、それ故之等細菌、かび類、害虫
の殺菌・殺虫剤として、殊に之等細菌等に起因する植物
被害に対する農園芸用殺菌・殺虫剤として有用である。 また本発明の一般式〔１〕で表わされるテトラヒドロピ
ラン誘導体は、これを適当な形態で塗料に配合して、又
は各種の有機溶媒例ばアセトン、メタノール、エタノー
ル、クロロホルム、ヘキサン、エーテル等に溶解して、
上記細菌、かび頚等によって惹起される汚染や装置、器
具等の破損等を防止することができ、更に冷却水、製紙
用水等の各種工業用水に適用し細菌、かび類に起因する
藻の発生をも防止乃至抑制することができる。本発明は
それ故上記一般式〔１〕で表わされるテトラヒドロピラ
ン誘導体を有効成分とする殺菌、殺虫剤をも包含するも
のである。本発明の殺菌・殺虫剤は、その使用に当り通
常公３句の殺菌・殺虫剤と同様に、必要に応じて適当な
固体迫体、液体坦体、懸濁化剤、展着剤等を用いて、一
般式〔１〕で示される有効成分化合物を粒剤、粉剤、分
散剤、水和剤、錠剤、油剤、階霧剤、煙霧剤等の任意の
形態に調製できる。 用いられる担体としては、クレー、カオリン、ベントナ
ィト、タルク、酸性白土、桂藻土、炭酸カルシウム、ニ
トロセルローズ、デンプン、アラビアゴム、炭酸ガス、
フレオン、水、ベンゼン、ケロシン、アルコール、アセ
トン、キシレン、メチルナフタレン、シクロヘキサノン
、動植物脂肪酸ェステル等を例示できる。また懸濁化剤
、展着剤等としては、通常の界面活性剤例えば石鹸、高
級アルコールの硫酸ェステル、アルキルスルホン酸塩、
第４級アンモニウム塩、ポリアルキレンオキシド等を例
示できる。上記により調製される本発明薬剤中の一般式
〔１〕で表わされる化合物の配合量は、その使用形態等
に応じて適宜に決定できる。 例えば分散剤や水和剤等の形態とするには、０．１〜９
０重量％の範囲とするのが好ましく、また粉剤や油剤等
の形態では０．１〜１０重量％程度の範囲とするのが適
当である。本発明殺菌・殺虫剤は、その使用に当っては
公知の殺菌剤・殺虫剤と同様に殺菌・毅虫効果を必要と
する箇所に散布、頃霧、塗布等により適用でき、その適
用量は必要とする効果に応じて適宜に決定できる。 例えば本発明薬剤を農園芸用として利用する場合通常１
ヘクタール当り有効成分量が０．１〜１０ｋ９好ましく
は０．１〜５ｋ９程度となる量を目安とすればよく、勿
論これは植物やその被害の程度に応じて適宜増減できる
。またこれは例えば他の殺菌剤や殺虫剤又は除草剤、肥
料物質、土壌改良剤等と併用することも可能である。以
下本発明を更に説明するために、抗菌試験、及び毅虫試
験を行なった結果を挙げる。 １ 抗菌試験 供試化合物として下記の本発明の化合物１、化合物２及
び比較として化合物ａ及びｂを用いる。 ＜供謎化合物＞ 化合物１……・・・２・３・５・５ーテトラメトキシー
４ーブロモーテトラヒドロピラン化合物２・・・・・・
・・・３・４ーエポキシー２ーメトキシー５−ヒドロキ
シー５−ニトロメチル一６−エチルーテトラヒドロピラ
ン化合物３・・・・・・・・・４ークロロー３・４−ェ
ポキシ−２ーメトキシ−２ーメチル−５・５ージエトキ
シーテトラヒドロピラン化合物ａ（比較）・・・・・・
・・・３・４−ェポキシ−２ーメトキシー５−オキソー
テトラヒドロピラン化合物ｂ（比較）・・・・・・・・
・３・４ーェポキシー２ーエトキシ−６ーメチル−５−
オキソーテトラヒドロピラン之等各供試化合物の夫々を
アセトンの２％溶液とし、これを水で所定濃度に希釈後
各濃度の溶液１の‘をべトリ皿にとり、９の【のポテト
・デクストロース寒天塔地（ＰＤＡ塔地）と混合して、
上記各供教化合物の各種濃度の寒天平板を作成する。 ＰＤＡ培地で予め倍萎した供謎菌の菌そうの先端部を直
径ＩＱ舷のコルクポーラ‐で打ち抜いて菌そうのディス
スクを作り、これを菌そう面を下にして上記で作成した
各寒天平板上に静贋する。菌そうの生育の有無を２日後
に肉眼で観察し、菌そうの生育を完全に阻止する最低発
育阻止濃度（脚）として各供謎菌につき下記第１表に示
す。 尚各表における供謎菌は夫々次のとおりである。＜供試
菌＞ Ａ・…・・・・・稲白葵枯病菌 ８…・・・・・・キュウリ斑点細菌病菌 Ｃ・・・・・・・・・野菜軟腐病菌 Ｄ・・・・・・・・・稲ィモチ病菌 Ｅ・…・…・稲胡麻葵枯病菌 Ｆ・・・・・・・・・ナス菌核病菌 Ｇ・・…・・・・メロン蔓枯病菌 日・・・・・・・・・トマト輪紋病菌 第 １ 表 ０ 殺虫試験 ‘ａー 供試化合物をアセトンに溶解し２％溶液とし、
これを脱イオン水で所定濃度（２Ｑ四）になるよう希釈
する。 試験はアカイェカ４令幼虫を、ガラス蓋で覆った径９瓜
、高さ７仇の腰高シャーレに入れた薬液２００山中に２
０頭移し、羽化時の生死を調査することにより行なつｏ
結果を死亡率（％）で示す。 供論化合物 死亡率（％）化合物１
７０化合物３
５０〃 ａ（比較） ５
‘ｂ’供試化合物の２％アセトン溶液の０．５の‘を滴
下した炉紙をシャーレに移し、羽化３〜４日目のイエバ
エの雌成虫２０匹を用い、２独時間後の生死数を調べ、
その死亡率（％）を求めた。 供該化合物 死亡率（％）化合物１
５５〃 ａ（比較）
５ 以下本発明を更に詳しく説明するため、本発明化合物の
製造例を実施例として挙げる。 実施例 １ ４ークロロー３・４−エポキシ−２ーメトキシ−６−イ
ソプロピル−５一オキソーテトラヒドロピラン松夕及び
ニトロメタン７．３夕をメタノール１５０に添加し、縄
梓下０〜１０℃にて０．２Ｍ−ＫＯＨ／Ｃ馬ＯＨＩＯの
上を１時間を要して滴下する。 滴下後１０〜ｌｙｏで２時間縄拝を続けた後、１０％酒
石酸水溶液で中和し、メタノールを減圧蟹去し、残澄を
塩化メチレンで抽出し、塩化メチレンを減圧滋去後得ら
れる浅薄をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで単離
精製して黄色油状の４−クロロ−３・４−エポキシ−２
−メトキシー５ーニトロメチル−５−ヒドロキシ−６−
イソプロピルーテトラヒドロピラン２５．１夕を得る。
ｍ分析結果（肥ａｔ） ３４４比ネ‐１（ＯＨ） １５９入 １斑２の‐１（Ｎ０２） 元素分析値（Ｃ，虹，６０６ＮＣＩとして）計算値（％
） Ｃ４２．畝日５７３Ｎ４．９７実測値（％） Ｃ４
２．８１日５．班Ｎ５雌上記実施例１と同様にして下記
実施例２及び３の化合物を得る。 実施例 ２ ２−メトキシー３・４ーエポキシ−５ーニトロメチルー
５ーヒドロキシーテトラヒドロピラン性状 淡黄色油状
沸点 総〜８６℃／０．０１畑Ｈｇ元素分析値（Ｃ７日
，．ＱＮとして） 計算値（％） Ｃ４０．斑日５．４０Ｎ６斑実測値（％
） Ｃ４０．７５日５３１Ｎ６７４実施例 ３６−エチ
ル一２ーメトキシー３・４ーエポキシ−５ーニトロメチ
ル−５ーヒドロキシーテトラヒドロピラン性状 淡黄色
油状 ｍ分析結果（雌ａｔ） 私４比ヌ‐１（ＯＨ） １５６０１斑２仇‐１（ＮＱ） 元素分析値（Ｃ９日，５ＱＮとして） 計算値（％） Ｃ４６３５ＨＯ蟹ＮＯＯＩ実測値（％）
Ｃ４６４８日６．５７Ｎ６１２実施例 ４４ークロロ
−３・４−エボキシ−２−メトキシー２ーメチルー５ー
オキソーテトラヒドロピラン１９．２夕、ｐートルェン
スルホン酸１．０夕及びオルト蟻酸エチル１２．０夕を
ベンゼン２００の‘に加え２時間還流後冷却する。 反応液を重炭酸ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄後
乾燥して減圧下に溶媒を蟹夫する。残経をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで単離精製して黄色油状の４−
クロロ−３・４−エポキシ−２ーメトキシー２ーメチル
ー５・５ージエトキシーテトラヒドロピラン２２．６夕
を得る。ＮＭＲ分析結果（ＣＤＣ１３） １．６Ｑ−（Ｓ、班、Ｃ比） ３５雌（Ｓ、班、皿３） 元素分析値（Ｃ，．日，９０５ＣＩとして）計算値（％
） Ｃ４９．離日７．１８実測値（％） Ｃ４９．７１
日７．２９ 実施例 ５ ２−メトキシー５−オキソー５・６ージヒドロー２Ｈ−
ピラン１２．８夕をメタノール１００のＺに加え、縄梓
下０〜５℃で臭素１６夕のメタノール溶液３０私を１時
間を要して滴下する。 滴下後同温度で１時間麹拝を続けた後、トリェチルアミ
ン１１夕を滴下し、溶媒を減圧留去する。残澄を塩化メ
チレンで抽出し食塩水で洗浄後乾燥し、減圧下に溶媒を
蟹去する。かくして得られる残澄をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで単機精製して、黄色油状の２・３・
５・５ーテトラメトキシ−４−フロモーテトラヒドロピ
ラン１８１夕を得る。ＮＭＲ分析結果（ＣＤＣ１３） ３．２瓜例（Ｓ、が、Ｃ比０） ３．３朝血（Ｓ、が、Ｃは０） ３４霧如（Ｓ、細、Ｃは０） 元素分析値（Ｃ９日，７ＱＢｒとして） 計算値（％） ＣａＢ１８日６．０５ 実測値（％） Ｃ３８０１日６．０２ 以下製剤例を挙げる。 製剤例 １ 上誌二者を混合研摩して粉剤を得る。 製剤例 ２ 上記各成分を混合して水和剤を得る。 製剤例 ３ ４−クロロ−３・４ーエポキシー２ーメトキシ−５ーニ
トロメチル−５ーヒドロキシー６−イソプ上記各成分を
混合研摩し、次いで造粒機で造粒して粒剤を得る。
知られている（米国特許第４０５９５９５号）。 〔式中ＡＩは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
及びＡ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は
炭素数１〜１０のアシル基を示す〕しかしながら本発明
化合物は、上記公知化合物とは、そのテトラヒドロピラ
ン環上に結合する少なくとも１種の置換基の相違に基づ
いて、後述する通り、上記公知化合物からは予測できな
い穣れた抗菌作用及び殺虫作用を発揮する特長を有して
いる。上記一般式〔１〕で表わされる本発明のテトラヒ
ドロピラン誘導体に包含される代表的化合物を例示すれ
ば次の通りである。 ０４ークロロ−３・４ーヱポキシ−２ーメトキシ−５−
ニトロメチル一５ーヒドロキシ−６ーイソプロピルーテ
トラヒドロピラン０４ーフルオロ−３・４−エポキシー
２・６ージエトキシ−５ーニトロメチル−５山ヒドロキ
シーテトラヒドロピランｏ２ーメトキシ−３・４ーエポ
キシー３・４ーエポキシー５−ニトロメチル−５ーヒド
ロキシーテトラヒドロピランｏ−６エチル一２ーメトキ
シ−３・４−エポキシー５−ニトロメチル−５ーヒドロ
キシーテトラヒドロピラン０４−フルオロ−６ーヱチル
ー２−エトキシー３・４ーヱポキシ−５ーニトロメチル
−５−ヒドロキシーテトラヒドロピラン０４ークロロ−
２ーメトキシー２・６ージメチルー３・４ーエポキシ−
５−ニトロメチル一５ーヒドロキシーテトラヒドロピラ
ンｏ４−クロロー３・４ーエポキシー２ーメトキシー２
−メチル一５・５ージエトキシーテトラヒドロピラン０
４ーフルオロー３・４−エポキシー２・５・５ートリメ
トキシーテトラヒドロピランｏ４−クロルー３・４ーエ
ポキシ−２・６・５・５−テトラメトキシーテトラヒド
ロピランｏ４ープロモ−３・４−エポキシ−２ーメトキ
シー５・５−ジブトキシー６ーエチルーテトラヒドロピ
ランｏ４−クロロー３・４−エポキシ−２ーメトキシー
２ーメチル−５・５ージエトキシーテトラヒドロピラン
ｏ４ーブロモー３・４−エポキシ−２・５・５−トリメ
トキシーテトラヒドロピランｏ４ークロロー３・４ーエ
ポキシ−６−エチル一２・５・５−トリメトキシーテト
ラヒドロピラン０２・３・５・５ーテトラメトキシ−４
−ブロモーテトラヒドロピラン０２・３・５・５−テト
ラプトキシー４−フロモーテトラヒドロピラン０２・３
・５・５−テトラエトキシ−４ークロローテトラヒドロ
ピラン本発明のテトラヒドロピラン誘導体は、例えば下
記反応行程式一１及び−２に示す方法により製造するこ
とができる。 ＜反応行程式−１＞ 〔上記各式中Ｒ１、Ｒ８及びＲ９は上記に同じ。 ＲＩ０は低級アルキル基及びＸはハロゲン原子を示す。
〕上記反応行程式一１において公知の一般式〔血〕で表
わされる化合物に、ハロゲン化剤の存在下及び無溶媒下
に一般式ＲＩ℃日で表わされるアルコール類を反応させ
ることによって、一般式〔１〕で表わされる本発明化合
物Ｒ２、Ｒ３及びＲ７が低級アルコキシ基、Ｒ４がハロ
ゲン原子並びにＲ５及びＲ６が水素原子である化合物〔
Ｗ〕を製造できる。 上記において用いられるハロゲン化剤としては例えば弗
素、塩素、臭素、沃素等を例示でき、その使用量は、一
般式〔ｍ〕で表わされる化合物に対し等モル以上好まし
く等モル〜１．２倍モルとするのがよい。 また一般式ＲＩ℃日で表わされるアルコール類は、一般
式〔ｍ〕で表わされる化合物に対し通常大過剰量用いら
れる。上記反応は−３０ｏｏ〜室温好ましくは０〜１０
℃にて１〜３時間で行なわれる。＜反応行程式−２＞ 〔上記各式中Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ７、Ｒ８及び
Ｒ９は上記に同じ。 ＲＩＩは水素原子又は低級アルキル基及びＲ１２は低級
アルキル基を示す。〕上記反応行程式−２においては、
出発化合物である一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物に、
塩基性化合物の存在下に一般式ＲＩＩＣＨ２ＮＱで表わ
されるニトロアルカンを反応させることにより、本発明
の一般式〔１〕で表わされる化合物中Ｒ２が水酸基及び
Ｒ３が１ーニトロメチル基である化合物〔Ｗ〕を収得で
きる。 上記反応は、前述した塩基性化合物の存在下に前述した
低級アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素の
適当な溶媒中で実施される。 反応に用いられるニトロアルカンは、通常一般式〔Ｖ〕
で表わされる化合物に対し等モル以上好ましくは等モル
〜２培モルとするのがよく、また塩基性化合物は通常触
媒量好ましくは一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物に対し
０．０１〜０・０針音モルとするのがよい。反応は一般
に−３び０〜室温好ましくは０〜２ぴ０にて２〜６時間
完結する。また上記反応行程式−２においては、一般式
〔Ｖ〕で表わされる化合物に、酸触媒を利用して一般式
ＣＨ（ＯＲ１２）３で表わされる化合物を反応させるこ
とによって、本発明の一般式〔１〕で表わされる化合物
中Ｒ２及びＲ３が低級アルコキシ基である化合物〔肌〕
を収得できる。 この反応は、上述した各種の溶媒中で行なわれる。 用いられる酸触媒としては、例えばｐ−トルェンスルホ
ン酸、ェタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、塩化亜
鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等のルイス酸等
を例示できる。一般式ＣＨ（ＯＲ位）３で表わされる化
合物の使用量は、一般式〔Ｖ〕で表わされ化合物に対し
て通常０．５×１ぴ音モル好ましくは０．６〜２倍モル
とすればよく、酸触媒は通常の触媒量好ましくは一般式
〔Ｖ〕で表わされる化合物に対し０．０５〜０．対音モ
ルとすればよい。反応は一般に３０〜１５０℃好ましく
は５０〜８ぴＣにて１〜６時間で終了する。出発化合物
である一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物は公知の化合物
であるか、或は例えば下記反応行程式−３により製造さ
れる。＜反応行程式−３＞ 〔上記各式中Ｒ１、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９は上記に同じ。 Ｒ１３は低級アルキル基を示す。〕上記反応行程式−３
においては、公知の一般式〔Ｗ〕で表わされるビラン誘
導体にェポキシ化剤を反応させることによって、一般式
〔Ｖ〕で表わされる化合物中Ｒ５及びＲ６が之等が結合
する炭素原子と共にェポキシ壕及びＲ７が水素原子を示
す化合物〔Ｋ〕を製造できる。 上記反応は塩基性化合物の存在下適当な溶媒中にて行な
われる。 溶媒としては水、ジェチルェーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のェーテル類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等の低級アルコール類、酢酸、プロピ
オン酸等の低級脂肪酸類、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素等のハロゲン化炭水秦類等を使用でき、る
。塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基性化合物及
び塩基性のィオンン交換樹脂等を使用できる。またェポ
キシ化剤としては、例えば過酢酸、過トリフルオロ酢酸
、週安息香酸、ｍークロロ過安息香酸、過酸化水素等を
使用できる。ェポキシ化剤及び塩基化合物の使用基は、
通常一般式〔Ｗ〕の化合物に対し夫々０．５〜３倍モル
好ましくは等モル〜１．２倍モル及び０．１倍モル〜等
モル好ましくは０．２〜０．５倍モルとするのがよい。
反応は一３０〜４ぴ○好ましくは−２０〜２ぴ０の温度
下に２〜６時間で行なわれる。また上記反応行程式−３
においては、公３句の一般式〔Ｗ〕で表わされる化合物
に、一般式ＲＩ℃日で表わされるアルコール類を塩基性
化合物の存在下に反応させることによって、一般式〔Ｖ
〕で表わされる化合物中Ｒ５及びＲ６が水素原子及びＲ
７が低級アルコキシ基を示す化合物〔Ｘ〕を製造できる
。 この反応は通常無溶媒下に−３ぴ０〜室温好ましくは０
／２び０の温度で３０分〜３時間を要して実施される。 上記において用いられる塩基性化合物としては、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチレート、
カリウムメチレート、ナトリウムェチレート、ナトリウ
ムプロピレート等のアルカリ金属アルコレート等を例示
できる。該塩基性化合物及び一般式ＲＩ℃日で表わされ
るアルコール類の使用量は、一般式〔Ｗ〕の化合物に対
し、夫々通常の触媒量好ましくは０．０１〜０．０５音
モル及び大過剰量とすればよい。かくして本発明の一般
式〔１〕で表わされる化合物を収得できる。 夫々の行程で製造される所望化合物は、通常の分離手段
例えば溶媒抽出法、蒸留法、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー等により容易に単機精製することができる。
本発明の一般式〔１〕で表わされるテトラヒドロピラン
誘導体は、各種の細菌及びかび類に対して顕著な殺菌効
果を有しており、しかも各種の害虫例えば農園芸害虫、
森林害虫、衛生害虫等及び各種のダニ類に対する毅虫効
果をも兼ね備えており、それ故之等細菌、かび類、害虫
の殺菌・殺虫剤として、殊に之等細菌等に起因する植物
被害に対する農園芸用殺菌・殺虫剤として有用である。 また本発明の一般式〔１〕で表わされるテトラヒドロピ
ラン誘導体は、これを適当な形態で塗料に配合して、又
は各種の有機溶媒例ばアセトン、メタノール、エタノー
ル、クロロホルム、ヘキサン、エーテル等に溶解して、
上記細菌、かび頚等によって惹起される汚染や装置、器
具等の破損等を防止することができ、更に冷却水、製紙
用水等の各種工業用水に適用し細菌、かび類に起因する
藻の発生をも防止乃至抑制することができる。本発明は
それ故上記一般式〔１〕で表わされるテトラヒドロピラ
ン誘導体を有効成分とする殺菌、殺虫剤をも包含するも
のである。本発明の殺菌・殺虫剤は、その使用に当り通
常公３句の殺菌・殺虫剤と同様に、必要に応じて適当な
固体迫体、液体坦体、懸濁化剤、展着剤等を用いて、一
般式〔１〕で示される有効成分化合物を粒剤、粉剤、分
散剤、水和剤、錠剤、油剤、階霧剤、煙霧剤等の任意の
形態に調製できる。 用いられる担体としては、クレー、カオリン、ベントナ
ィト、タルク、酸性白土、桂藻土、炭酸カルシウム、ニ
トロセルローズ、デンプン、アラビアゴム、炭酸ガス、
フレオン、水、ベンゼン、ケロシン、アルコール、アセ
トン、キシレン、メチルナフタレン、シクロヘキサノン
、動植物脂肪酸ェステル等を例示できる。また懸濁化剤
、展着剤等としては、通常の界面活性剤例えば石鹸、高
級アルコールの硫酸ェステル、アルキルスルホン酸塩、
第４級アンモニウム塩、ポリアルキレンオキシド等を例
示できる。上記により調製される本発明薬剤中の一般式
〔１〕で表わされる化合物の配合量は、その使用形態等
に応じて適宜に決定できる。 例えば分散剤や水和剤等の形態とするには、０．１〜９
０重量％の範囲とするのが好ましく、また粉剤や油剤等
の形態では０．１〜１０重量％程度の範囲とするのが適
当である。本発明殺菌・殺虫剤は、その使用に当っては
公知の殺菌剤・殺虫剤と同様に殺菌・毅虫効果を必要と
する箇所に散布、頃霧、塗布等により適用でき、その適
用量は必要とする効果に応じて適宜に決定できる。 例えば本発明薬剤を農園芸用として利用する場合通常１
ヘクタール当り有効成分量が０．１〜１０ｋ９好ましく
は０．１〜５ｋ９程度となる量を目安とすればよく、勿
論これは植物やその被害の程度に応じて適宜増減できる
。またこれは例えば他の殺菌剤や殺虫剤又は除草剤、肥
料物質、土壌改良剤等と併用することも可能である。以
下本発明を更に説明するために、抗菌試験、及び毅虫試
験を行なった結果を挙げる。 １ 抗菌試験 供試化合物として下記の本発明の化合物１、化合物２及
び比較として化合物ａ及びｂを用いる。 ＜供謎化合物＞ 化合物１……・・・２・３・５・５ーテトラメトキシー
４ーブロモーテトラヒドロピラン化合物２・・・・・・
・・・３・４ーエポキシー２ーメトキシー５−ヒドロキ
シー５−ニトロメチル一６−エチルーテトラヒドロピラ
ン化合物３・・・・・・・・・４ークロロー３・４−ェ
ポキシ−２ーメトキシ−２ーメチル−５・５ージエトキ
シーテトラヒドロピラン化合物ａ（比較）・・・・・・
・・・３・４−ェポキシ−２ーメトキシー５−オキソー
テトラヒドロピラン化合物ｂ（比較）・・・・・・・・
・３・４ーェポキシー２ーエトキシ−６ーメチル−５−
オキソーテトラヒドロピラン之等各供試化合物の夫々を
アセトンの２％溶液とし、これを水で所定濃度に希釈後
各濃度の溶液１の‘をべトリ皿にとり、９の【のポテト
・デクストロース寒天塔地（ＰＤＡ塔地）と混合して、
上記各供教化合物の各種濃度の寒天平板を作成する。 ＰＤＡ培地で予め倍萎した供謎菌の菌そうの先端部を直
径ＩＱ舷のコルクポーラ‐で打ち抜いて菌そうのディス
スクを作り、これを菌そう面を下にして上記で作成した
各寒天平板上に静贋する。菌そうの生育の有無を２日後
に肉眼で観察し、菌そうの生育を完全に阻止する最低発
育阻止濃度（脚）として各供謎菌につき下記第１表に示
す。 尚各表における供謎菌は夫々次のとおりである。＜供試
菌＞ Ａ・…・・・・・稲白葵枯病菌 ８…・・・・・・キュウリ斑点細菌病菌 Ｃ・・・・・・・・・野菜軟腐病菌 Ｄ・・・・・・・・・稲ィモチ病菌 Ｅ・…・…・稲胡麻葵枯病菌 Ｆ・・・・・・・・・ナス菌核病菌 Ｇ・・…・・・・メロン蔓枯病菌 日・・・・・・・・・トマト輪紋病菌 第 １ 表 ０ 殺虫試験 ‘ａー 供試化合物をアセトンに溶解し２％溶液とし、
これを脱イオン水で所定濃度（２Ｑ四）になるよう希釈
する。 試験はアカイェカ４令幼虫を、ガラス蓋で覆った径９瓜
、高さ７仇の腰高シャーレに入れた薬液２００山中に２
０頭移し、羽化時の生死を調査することにより行なつｏ
結果を死亡率（％）で示す。 供論化合物 死亡率（％）化合物１
７０化合物３
５０〃 ａ（比較） ５
‘ｂ’供試化合物の２％アセトン溶液の０．５の‘を滴
下した炉紙をシャーレに移し、羽化３〜４日目のイエバ
エの雌成虫２０匹を用い、２独時間後の生死数を調べ、
その死亡率（％）を求めた。 供該化合物 死亡率（％）化合物１
５５〃 ａ（比較）
５ 以下本発明を更に詳しく説明するため、本発明化合物の
製造例を実施例として挙げる。 実施例 １ ４ークロロー３・４−エポキシ−２ーメトキシ−６−イ
ソプロピル−５一オキソーテトラヒドロピラン松夕及び
ニトロメタン７．３夕をメタノール１５０に添加し、縄
梓下０〜１０℃にて０．２Ｍ−ＫＯＨ／Ｃ馬ＯＨＩＯの
上を１時間を要して滴下する。 滴下後１０〜ｌｙｏで２時間縄拝を続けた後、１０％酒
石酸水溶液で中和し、メタノールを減圧蟹去し、残澄を
塩化メチレンで抽出し、塩化メチレンを減圧滋去後得ら
れる浅薄をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで単離
精製して黄色油状の４−クロロ−３・４−エポキシ−２
−メトキシー５ーニトロメチル−５−ヒドロキシ−６−
イソプロピルーテトラヒドロピラン２５．１夕を得る。
ｍ分析結果（肥ａｔ） ３４４比ネ‐１（ＯＨ） １５９入 １斑２の‐１（Ｎ０２） 元素分析値（Ｃ，虹，６０６ＮＣＩとして）計算値（％
） Ｃ４２．畝日５７３Ｎ４．９７実測値（％） Ｃ４
２．８１日５．班Ｎ５雌上記実施例１と同様にして下記
実施例２及び３の化合物を得る。 実施例 ２ ２−メトキシー３・４ーエポキシ−５ーニトロメチルー
５ーヒドロキシーテトラヒドロピラン性状 淡黄色油状
沸点 総〜８６℃／０．０１畑Ｈｇ元素分析値（Ｃ７日
，．ＱＮとして） 計算値（％） Ｃ４０．斑日５．４０Ｎ６斑実測値（％
） Ｃ４０．７５日５３１Ｎ６７４実施例 ３６−エチ
ル一２ーメトキシー３・４ーエポキシ−５ーニトロメチ
ル−５ーヒドロキシーテトラヒドロピラン性状 淡黄色
油状 ｍ分析結果（雌ａｔ） 私４比ヌ‐１（ＯＨ） １５６０１斑２仇‐１（ＮＱ） 元素分析値（Ｃ９日，５ＱＮとして） 計算値（％） Ｃ４６３５ＨＯ蟹ＮＯＯＩ実測値（％）
Ｃ４６４８日６．５７Ｎ６１２実施例 ４４ークロロ
−３・４−エボキシ−２−メトキシー２ーメチルー５ー
オキソーテトラヒドロピラン１９．２夕、ｐートルェン
スルホン酸１．０夕及びオルト蟻酸エチル１２．０夕を
ベンゼン２００の‘に加え２時間還流後冷却する。 反応液を重炭酸ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄後
乾燥して減圧下に溶媒を蟹夫する。残経をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで単離精製して黄色油状の４−
クロロ−３・４−エポキシ−２ーメトキシー２ーメチル
ー５・５ージエトキシーテトラヒドロピラン２２．６夕
を得る。ＮＭＲ分析結果（ＣＤＣ１３） １．６Ｑ−（Ｓ、班、Ｃ比） ３５雌（Ｓ、班、皿３） 元素分析値（Ｃ，．日，９０５ＣＩとして）計算値（％
） Ｃ４９．離日７．１８実測値（％） Ｃ４９．７１
日７．２９ 実施例 ５ ２−メトキシー５−オキソー５・６ージヒドロー２Ｈ−
ピラン１２．８夕をメタノール１００のＺに加え、縄梓
下０〜５℃で臭素１６夕のメタノール溶液３０私を１時
間を要して滴下する。 滴下後同温度で１時間麹拝を続けた後、トリェチルアミ
ン１１夕を滴下し、溶媒を減圧留去する。残澄を塩化メ
チレンで抽出し食塩水で洗浄後乾燥し、減圧下に溶媒を
蟹去する。かくして得られる残澄をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで単機精製して、黄色油状の２・３・
５・５ーテトラメトキシ−４−フロモーテトラヒドロピ
ラン１８１夕を得る。ＮＭＲ分析結果（ＣＤＣ１３） ３．２瓜例（Ｓ、が、Ｃ比０） ３．３朝血（Ｓ、が、Ｃは０） ３４霧如（Ｓ、細、Ｃは０） 元素分析値（Ｃ９日，７ＱＢｒとして） 計算値（％） ＣａＢ１８日６．０５ 実測値（％） Ｃ３８０１日６．０２ 以下製剤例を挙げる。 製剤例 １ 上誌二者を混合研摩して粉剤を得る。 製剤例 ２ 上記各成分を混合して水和剤を得る。 製剤例 ３ ４−クロロ−３・４ーエポキシー２ーメトキシ−５ーニ
トロメチル−５ーヒドロキシー６−イソプ上記各成分を
混合研摩し、次いで造粒機で造粒して粒剤を得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ＾２及
びＲ＾３は共に低級アルコキシ基又は一方が水酸基で他
方が１−ニトロメチル基、Ｒ＾４は水素原子又はハロゲ
ン原子、Ｒ＾５及びＲ＾６は共に水素原子又は両者が結
合する炭素原子と共にエポキシ環、Ｒ＾７はＲＲ＾５及
びＲ＾６が水素原子のとき低級アルコキシ基又はＲ＾５
及びＲ＾６がエポキシ環のとき水素原子、Ｒ＾８は水素
原子又は低級アルキル基及びＲ＾９は低級アルキル基を
夫々示す。 〕で表わされるテトラヒドロピラン誘導体。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ＾２及
びＲ＾３に低級アルコキシ基又は一方が水酸基で他方が
１−ニトロメチル基、Ｒ＾４は水素原子又はハロゲン原
子、Ｒ＾５及びＲ＾６は共に水素原子又は両者が結合す
る炭素原子と共にエポキシ環、Ｒ＾７はＲ＾５及びＲ＾
６が水素原子のとき低級アルコキシ基又はＲ＾５及びＲ
＾６がエポキシ環のとき水素原子、Ｒ＾８は水素原子又
は低級アルキル基及びＲ＾９は低級アルキル基を夫々示
す。 〕で表わされるテトラヒドロピラン誘導体を有効成分と
して含有する殺菌・殺虫剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53124415A JPS6022716B2 (ja) | 1978-10-09 | 1978-10-09 | テトラヒドロピラン誘導体及び殺菌・殺虫剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53124415A JPS6022716B2 (ja) | 1978-10-09 | 1978-10-09 | テトラヒドロピラン誘導体及び殺菌・殺虫剤 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56176063A Division JPS6043070B2 (ja) | 1981-11-02 | 1981-11-02 | ５−オキソ−テトラヒドロピラン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5551085A JPS5551085A (en) | 1980-04-14 |
| JPS6022716B2 true JPS6022716B2 (ja) | 1985-06-03 |
Family
ID=14884902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53124415A Expired JPS6022716B2 (ja) | 1978-10-09 | 1978-10-09 | テトラヒドロピラン誘導体及び殺菌・殺虫剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6022716B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0419638U (ja) * | 1990-06-08 | 1992-02-19 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS515053Y2 (ja) * | 1971-04-06 | 1976-02-12 | ||
| JPS5141121U (ja) * | 1974-09-24 | 1976-03-26 | ||
| US4055268A (en) * | 1975-11-18 | 1977-10-25 | Union Carbide Corporation | Cryogenic storage container |
| JPS52127664A (en) * | 1976-04-19 | 1977-10-26 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | High temperature vessel in supporting construction of fire proofing la yer |
| JPS5345760A (en) * | 1976-10-07 | 1978-04-24 | Mazda Motor Corp | Adiabatic mold body for engine exhaust system |
-
1978
- 1978-10-09 JP JP53124415A patent/JPS6022716B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5551085A (en) | 1980-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4440566A (en) | Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones | |
| US5480858A (en) | Cyclohexanedione derivatives | |
| JPS62174059A (ja) | ピリミジン誘導体および除草剤 | |
| FR2583266A1 (fr) | Amines tertiaires fongicides nouvelles, compositions les contenant et leurs applications a la lutte contre des champignons | |
| US4626276A (en) | Herbicidal trans-2-[(3-chloroallyloxyimino)alkyl]-5-(substitutedsulfinylalkyl)-cyclohexane-1,3-diones and derivatives thereof | |
| JP2921047B2 (ja) | 置換ビシクロヘプタジオン誘導体、その製造方法及び除草剤 | |
| US4008067A (en) | Oxacyclohexane derivatives | |
| JPS6022716B2 (ja) | テトラヒドロピラン誘導体及び殺菌・殺虫剤 | |
| US4629492A (en) | Substituted oxirane compounds | |
| GB2205316A (en) | Herbicidal benzoyl pyran, thiopyran or piperidine compounds | |
| US4326878A (en) | Herbicidal and plant-growth-regulating 1,2,4-trisubstituted-1,2,4-triazolidin-3,5-dithiones | |
| US4276420A (en) | Herbicidal and plant-growth-regulating 1,2,4-trisubstituted-1,2,4-triazolidin-3-one-5-thione | |
| JPS61291582A (ja) | 殺菌剤組成物および第３アミン化合物 | |
| JPS60233075A (ja) | 置換フエニルヒダントイン類およびこれを有効成分とする除草剤 | |
| JPS6043070B2 (ja) | ５−オキソ−テトラヒドロピラン誘導体 | |
| JPS6050790B2 (ja) | ５−オキソ−テトラヒドロピラン誘導体 | |
| US4497649A (en) | 5-O-Acyl-5-C-alkyl-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1,2-O-alkylidene-αD-gluco-pentofuranose and β-L-ido-pentofuranose herbicides | |
| USRE32489E (en) | Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones | |
| JPH0655705B2 (ja) | アシルアミノバレロニトリル誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤 | |
| JPS604161B2 (ja) | バクテリア、菌類および胞子類の抑制法 | |
| US4568375A (en) | 2-Substituted 5-amino-3-oxo-4-(substituted-phenyl)-2,3-dihydrofuran herbicides | |
| EP0205327B1 (en) | Phenoxyacetylamide derivative and process for production and use thereof | |
| US4851594A (en) | Substituted oxirane compounds | |
| JPS6232162B2 (ja) | ||
| KR950011418B1 (ko) | 2-페녹시피리미딘 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서의 그의 용도 |