JPS60224054A - 酸素濃度検出素子とその製造方法 - Google Patents

酸素濃度検出素子とその製造方法

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JPS60224054A
JPS60224054A JP59080862A JP8086284A JPS60224054A JP S60224054 A JPS60224054 A JP S60224054A JP 59080862 A JP59080862 A JP 59080862A JP 8086284 A JP8086284 A JP 8086284A JP S60224054 A JPS60224054 A JP S60224054A
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JP
Japan
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electrode
negative electrode
solid electrolyte
oxygen concentration
oxygen
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JP59080862A
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English (en)
Inventor
Kenji Ezaki
研司 江崎
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は限界電流式酸素濃度検出素子及び該素子の製造
方法に関するものである。
(従来技術) 酸素イオン透過性固体霜、解負からなる基板の両面に電
#jA乞形成し、両電極間に電圧をかけると、一方の極
(陰電極)から他方の極(陽電極)へ酸素イオンが透過
する原理を利用して、陰電極上にガス拡散層を設ける等
の方法により酸素の流入量を制限し、これにより発生す
る限界電流によって排気ガス中の酸素濃度を低い領域か
ら高い領域まで連続して検出することのできる、いわゆ
る限界電流型酸素濃度検出器が開発されている(特願昭
55−151734号)。
上記の酸素濃度検出器に用いられる検出素子において電
極上で次式(1)の反応: 残Qz−)−2e O(1) が起っているが、陰電極においてはその上に形成されて
いるガス拡散層のために式(1)の反応が起るガス・イ
オン・電子の3相界面の数が減少し、電極面積全体に対
する有効な電極面積の割合が低下している。そのため、
を離油性が低下し、実用上次のような問題が生ずる。
(1) 印那電圧−限界電流特性(V−1特性)の立上
りの傾きが小さくなるため、広範囲の酸素濃度を検出で
きない。
(2) 電極活性は低温(約500℃以下)において更
に低下するため、低い温度における酸素濃度の検出が不
可能となり、自動車の排気ガス中の酸素#度範囲を検知
するKVi650℃以上に加熱しなければならない。
上記問題点を解決するため、例えば陰電極と酸素イオン
透過性固体電解質との界面に酸化物イオン・霜、予混合
導電体よりなる中間層を形成させることにより接触部で
の電気抵抗を低下させ、接触部を安定化させる方法が提
某されている。
しかしながらこの場合においても、酸素濃度検出素子の
使用時あるいは焼成時の高温雰囲気(約700℃以上)
において酸素イオン透過性固体電解質と酸化物イオン・
電子混合導電体の両セラミック中の成分が互いに拡散・
反応することにより上記混合導電体が変質し、酸化物イ
オンの輸率が低下して性能が劣化し、実用上問題となっ
ていた。
(発明の目的) 本発明は上記従来技術における問題点を解決するための
ものであり、その目的とするところは電極面積を増大さ
せずに電極活性を向上させることにより、従来の酸素a
度検出素子よりも更に低温で同等の酸素濃度検出能力を
持つか又は同一温度のもとて従来よりも広範囲の酸素濃
度を検出することを可能とし、更に高温時の成分の拡散
による性能劣化を大幅に減少させた限界電流式酸素濃度
検出素子及びその製造方法を提供することにある。
(発明の構成) すなわち本発明の限界電流式酸素濃度検出素子は、酸素
イオン透過性固体電解質の両面に陰電極及び陽電極を形
成し、該陰電極と該陰電極上に設けるガス拡散層との界
面に酸化物イオン・を予混合導電体よりなる中間層を形
成したことを特徴とする。
酸素イオン透過性固体電解質としては例λばZr0z 
、Hf0g 、’l’hOg 、HizOa等にY2O
3,5cansYbzOa等を固溶させた複合酸化物の
緻密な焼結体を用いることができる。
上記固体電解質を円板状、一端が閉じた円筒状等の所望
の大きさ、形状にプレス成形等により成形した後、その
両面に耐熱性、耐酸化性及び良好な導電性を有する金属
例えば白金、金、パラジウム−等を単独又は混合したも
のを化学めっき、電気めっき又はこれらを併用してめっ
きしてガス透過性の多孔質の陰電極及び陽電極を形成す
る。めっき層の厚さとしては0.5〜20μが好ましい
上記陰電極上に次いで酸化物イオン・電子混合導電体を
プラズマ溶射することによりイオン及び電子、更に少量
のガスを透過させることのできる中間層を形成する。厚
さは5〜20μ程度が好ましい。酸化物イオン・電子混
合導電体とシテは例えば(LaO,6Sr0.4 ) 
Codsあるいは(La0.6 CaO,4)MnQs
 ノM成ヲ有スルセラミ7り粉末、又は上記酸素イオン
透過性固体電解質に例、(//iMn、Co、Fe、C
r等(D H化物を5〜35モル係程度混合したものが
挙げられる。プラズマ溶射に使用する器具、父は溶射の
際の手順等は通常使用される器具及び手順を用いること
ができる。
次いで上記中間層上に更にプラズマ溶射によりガス拡散
層を形成する。ガス拡散層としては多孔性の耐熱性無機
物質例λばα−At20s1MfO−A4JOs等を用
いることができる。厚さは200〜2000μが好まし
い。
(実施例) 以下の実施例において本発明を更に詳細に説明する。な
お、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例1: 第1図に本発明の酸素11度検出素子の−実施中、2は
酸素イオン透過性固体電解質、3は陰電極、4は陽電極
、5は酸化物イオン拳電子混合導電体中間層、6はガス
拡散層を示す。
素子1は例えば次の方法によって製造することができる
。酸素イオン透過性固体電解質2は原料粉として例えば
イツトリアを8モル係添加したジルコニア粉末を用い、
この原料粉を約1000Kz7,4の圧力でラバープレ
ス法により成形した後約1700℃で焼成する。この焼
成体を弗化水素酸等によりエツチング処理をした後表面
に白金めつきを施して陰電極3及び陽電極4を形成する
。めっき層の厚さは約1μである。次いで例、tJj 
(LaO,68r0.4 )Comaあるいは(La0
.6Ca0.4 )MnOa等の組成を有するセラミッ
ク粉末を素子1の外周表面に形成した陰電極3上にプラ
ズマ溶射を行い、約20μの厚さの酸化物イオン・電子
混合導電体中間層5を形成し、更にその上にMyO−A
zgOs系セラミック粉末をプラズマ溶射することによ
り約500μの厚さのガス拡散層を設ける。最後に余分
な電極部分を研削除去して素子1を得る。
と較例1: 酸化物イオン・霜、予混合導電体中間層5を省く以外は
実施例1と同様の方法により従来型の比較例1の素子を
製造した。
性能比較試験1: 実施例1及び比較例1で製造した本発明及び従来の限界
電流式酸素m度検出素子を第3図に示す測定装置に取り
付け、各j酸素濃度雰囲気における電圧−電流特性を測
定した。図中、7は電気炉、8は金属リング、9はタル
クリング、10はリード線、11.12はステンレスハ
ウジング、13はレコーダ、矢印は測定ガスの流入方向
を示す。650℃における測定結果を第4図に示す。
第4図の(a)と(b)を比較すると明らかなように、
本発明の素子は酸化物イオン・電子混合導電体中間層の
ない従来の素子に比べて電圧−電流特性の立上りが急に
なるため、例えば印加電圧0,5Vにおける限界電流を
検出可能な酸素濃度範囲は従来の素子が0〜15チであ
るのに対して本発明の素子は0〜25チとなり、大きく
向上しているのが判る。
上記のような電圧−電流特性向上の理由として電極反応
の活性化が考えられる。第5図にその概念図を模式的に
示す。従来の検出素子(a)における電極反応は酸素ガ
ス(02)と陰電極3上の電子(e)と酸素イオン透過
性固体電解質2上の酸化物イオンの供存しうる場所すな
わち図中の黒丸で表わした3相界面14で起る。ところ
がとの3相界面14はガス拡散層6が存在しない場合に
比べてガス拡散層6が存在すると減少するため反応活性
が低下する。一方、本発明の検出素子0))は酸素イオ
ン透過性固体電解質2の表面にガス拡散/i16はど多
孔質ではない酸化物イオン・電子混合導電体中間層5を
形成することにより3相界面14の数は更に減少するが
、次式(1)=y、 Ow +2e−−+ 02− (
1)の反応はガス相と中間層5の2相界面15でも起る
ため、反応面積は著しく増大する。従って、電極活性が
向上し、素子としての電気抵抗を減少させるために電圧
−電流特性の立上りを急激にするものと考えられる。な
お、本発明の酸素濃度検出素子の実用上の効果としては
、上述のように検出可能な酸素濃度範囲の拡大とともに
、従来よりも低温(約500℃以下)での使用を可能と
することが挙げられる。すなわち、一般に低温において
は電極活性は更に低下し、これに加えて固体電解質の導
電率も減少するため、電圧−電流特性の立上りの傾きは
著しく減少し、酸素濃度検出の実用に適さなくなるが、
本発明の素子は電極活性の同上により、従来の素子と同
等の性能をより低温で発揮できることになった。すなわ
ち、本実施例の素子においては従来の素子と同等の酸素
濃度検出範囲を従来の素子よりも約50℃低い温度で得
ることができた。
比較例2: 実施例1において陰電極3と酸化物イオン・電子混合導
電体中間層5の形成順序を逆にする外はすべて同様の方
法で従来型の比較例2の素子を製造した。
性能比較試験2: 実施例1及び比較例2で製造した画素子について、下記
の条件で出力電流の経時変化を測定した。
実験条件 測定ガス(酸素)濃度:20チ(一定)雰囲
気温度 :900℃ 印加電圧 :0.5V 測定結果を第6図に示す。図より明らかなように、本発
明の素子は比較例2の素子に比べて出力電流の経時的な
低下が少なく、酸化物イオン・電子混合導電体と酸素イ
オン透過性固体電解質上の間に存在する白金陰電極によ
り上記両セラミック間の成分拡散が抑制されていること
が認められる。
更に性能比較試験1と同様の方法で本発明の素子と比較
例2の素子の電圧−電流特性を比較した。結果を第7図
に示す。図より従来型の比較例2の素子よりも本発明の
素子の方が電圧−%流特性の立上りの傾きが大きくなっ
たことが判る。このことは以下の理由によると考えられ
る。すなわち、酸化物イオン・電子混合導電体は酸素イ
オン透過性固体電解質に比べて酸化物イオンの導電率が
約1桁小さい。このため比較例2の素子の構造において
は白金陰電極で生成した酸化物イオンはすべて混合導電
体中を移動しなければならないのに対して、本発明の素
子では白金陰電極の3相界面で生成した酸化物イオンは
即座に固体電解質中を拡散することができるため比較例
2の素子よりも全体の抵抗が小さくなる。これにより電
圧−電流特性の立上りの傾きがより大きくなったものと
考えられる。
以上のことから酸化物イオン・電子混合導電体層は陰電
極と固体電解質との界面に形成させるよりも陰電極とガ
ス拡散層との界面に形成させた方が熱的安定性の向上の
みならず、低温作動性及び酸素濃度検出範囲の拡大等の
検出性能をも改善することができるのが判る。
(発明の効果) 上述のように、本発明の限界電流式酸素濃度検出素子は
酸素イオン透過性固体電解質上に形成した陰電極と該陰
電極上に設けるガス拡散l―との界面に酸化物イオン争
電子混合導電体よりなる中1i41層を形成したもので
あるため、従来の酸化物イオン・を予混合導電体中間層
を形成しない素子に比べて同一温度のもとでより広範囲
の酸素濃度を検出でき、又従来よりも低温で同 4等の
検出能力を有するものとなった。
更に従来の酸素イオン透過性固体電解質と陰電極との間
に酸化物イオン・電子混合導電体中間層を形成した検出
素子に比べても、高温に加熱しt場合における上記固体
電解質と酸化物イオン・を予混合導電体との間の成分の
熱拡散を減少させる ことができるため性能の劣化が小
感なものとなり、素子の耐久性及び信頼性の向上に大き
な効果を奏する。
又、本発明の限界電流式酸素濃度検出素子の製造方法は
酸素イオン透過性固体電解質の両面にめっきにより陰電
極及び陽電極を形成し、該陰電極上にプラズマ溶射によ
り酸化物イオン電子混合導電体層及びガス拡散層を形成
するものであるため榊々の材料を用いて各種の大きさ、
形状を有する素子を簡便迅速に構造することができ、各
種車両やボイラー等の制御のための用途に応じた高性能
で信頼性の高い検出素子を提供する上で優れた効果を奏
する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の限界電流式酸素濃度検出素子図、 第3図は酸素濃度検出素子の性能測定装置の概略図、 第4図は本発明の素子及び従来の比較例1の素子の電圧
−電流特性を示すグラフ、 第5図は本発明の素子及び従来の比較例1の素子の作動
原理を説明するための概念図、第6図は本発明の素子及
び従来の比較例2の素子の出力電流の経時変化を示すグ
ラフ、第7図は本発明の素子及び従来の比較例2の素子
の電圧−電流特性を示すグラフである。 図中、 1・・・素子 2・・・酸素イオン透過性固体電解質3
・・・陽電極 4・・・陽電極 5・・・酸化物イオン
・電子混合導電体中間層 6・・・ガス拡散ノー 7・
・・電気炉8・・・金鵬リング 9・・・タルクリング
 10・・・リード線11.12−・ステンレスハウジ
ング 13・・・レコーダ14・・・3相界面 15・
・・2相界面特許出願人 トヨタ自動車株式会社 代理人 弁理士 萼 優 美 (ほか1名) 第1図 第3図 第4図 〇 二素チ 第5図 子 第6図 耐久時間(H「) 第7図 0 0.5 1.0 電圧(V)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 酸素イオン透過性固体電解質の両面に陰を極及
    び陽電極を形成し、該陰電極と該陰電極上に設けるガス
    拡散層との界面に故化物イオンーit子混合導電体より
    なる中間層を形成したことを特徴とする限界電流式酸素
    濃度検出素子。 (2ン 酸素イオン透過性固体電解質の両面にめっきに
    より陰電極及び陽電極を形成し、該陰電極上にプラズマ
    溶射により酸化物イオン争電子混合導電体層を形成し、
    該酸化物イオンφ電子混合導電体層上に更にプラズマ溶
    射によりガス拡散層を形成することを特徴とする限界電
    流式酸素濃度検出素子の製造方法。
JP59080862A 1984-04-21 1984-04-21 酸素濃度検出素子とその製造方法 Pending JPS60224054A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61119753U (ja) * 1985-01-16 1986-07-28

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61119753U (ja) * 1985-01-16 1986-07-28

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