JPS60218359A - N−(2−アルキニル)アニリン類の製造方法 - Google Patents
N−(2−アルキニル)アニリン類の製造方法Info
- Publication number
- JPS60218359A JPS60218359A JP7447284A JP7447284A JPS60218359A JP S60218359 A JPS60218359 A JP S60218359A JP 7447284 A JP7447284 A JP 7447284A JP 7447284 A JP7447284 A JP 7447284A JP S60218359 A JPS60218359 A JP S60218359A
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- Japan
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- aniline
- alkynyl
- anilines
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はN−(2−アルキニル)アニリン類の製造方法
に関し、さらに詳しくは、反応剤として4−へロー1,
2−アルカジエンを使用する生産性。
に関し、さらに詳しくは、反応剤として4−へロー1,
2−アルカジエンを使用する生産性。
経済性に優れたN−(2−アルキニル)アニリン類の製
造方法に関する。
造方法に関する。
従来、N−(2−ブチニル)アニリン、N−(2−ブチ
ニル)−2,6−シメチルアニリンなどのごときN−(
2−アルキニル)アニリン類の製法に関しては、原料の
アニリン類に2−ブチニルクロライドなどの2−アルキ
ニルハライドを反応させることが知られている。しかし
ながら、従来の技術では原料2−フルキニルノ・ライド
が経済的有利に入手し難いという欠点があり、またアニ
リン類の7ミノ基に2−アルキニル基が2個置換した化
合物が副生じやすく、目的とするN−アルキニルアニリ
ンの収率が低いという欠点を有していた0そこで本発明
者らはかかる従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究の結
果、反応剤として経済的に有利に入手可能な4−ハロー
1.2−アルカジエンを使用する新規な合成法を見い出
し、本発明を完成するに至った。
ニル)−2,6−シメチルアニリンなどのごときN−(
2−アルキニル)アニリン類の製法に関しては、原料の
アニリン類に2−ブチニルクロライドなどの2−アルキ
ニルハライドを反応させることが知られている。しかし
ながら、従来の技術では原料2−フルキニルノ・ライド
が経済的有利に入手し難いという欠点があり、またアニ
リン類の7ミノ基に2−アルキニル基が2個置換した化
合物が副生じやすく、目的とするN−アルキニルアニリ
ンの収率が低いという欠点を有していた0そこで本発明
者らはかかる従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究の結
果、反応剤として経済的に有利に入手可能な4−ハロー
1.2−アルカジエンを使用する新規な合成法を見い出
し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、アニリン類と4−ノ・ロー1
.2−1ルカジエンを反応させて対応するN−(2,5
−フルカシェニル)アニリン類を合成シたのち、異性化
反応に供することを特徴とするN−(2−アルキニル)
アニリン類の製造方法が提供される。
.2−1ルカジエンを反応させて対応するN−(2,5
−フルカシェニル)アニリン類を合成シたのち、異性化
反応に供することを特徴とするN−(2−アルキニル)
アニリン類の製造方法が提供される。
本発明によれば、N−(2−アルキニル)アニリン類の
製造方法は2工程の反応からなる。第1工程は、中間体
であるN−(2,3−プルカシェニル)アニリン類の合
成工程である。この反応は常法に従って行われる。原料
として使用されるアニリン類はとくに制約されるもので
はないが、通常は下記一般式CI) (式中、R,、R,及びR3は水素、アルキル基又はハ
ロゲンを表わし、Aは水素または置換基を有していても
よいアンル基を表わす)で表わされるものであり、その
具体的な例として、例えばオルトトルイジン、2.6−
ジメチルアニリン、2.6−ジニチルアニリン、2−メ
チル−6−ニチルアニリン、λ6−ジイツプロビルアニ
リン、2−クロル−6−メチルアニリン、オルトトリフ
ルオロメチルアニリン、2,4.6−)ジメチルアニリ
ン、2’、6’−ジエチル−2−クロロアセトアニリド
、2,6−シメチルフランカルボン酸アニリドなどが含
まれる。なお、R,、R1及びR8のアルキル基にはト
リフルオロメチル基のような置換されたアルキル基も含
まれるが、炭素数は4以下であることが好ましい。
製造方法は2工程の反応からなる。第1工程は、中間体
であるN−(2,3−プルカシェニル)アニリン類の合
成工程である。この反応は常法に従って行われる。原料
として使用されるアニリン類はとくに制約されるもので
はないが、通常は下記一般式CI) (式中、R,、R,及びR3は水素、アルキル基又はハ
ロゲンを表わし、Aは水素または置換基を有していても
よいアンル基を表わす)で表わされるものであり、その
具体的な例として、例えばオルトトルイジン、2.6−
ジメチルアニリン、2.6−ジニチルアニリン、2−メ
チル−6−ニチルアニリン、λ6−ジイツプロビルアニ
リン、2−クロル−6−メチルアニリン、オルトトリフ
ルオロメチルアニリン、2,4.6−)ジメチルアニリ
ン、2’、6’−ジエチル−2−クロロアセトアニリド
、2,6−シメチルフランカルボン酸アニリドなどが含
まれる。なお、R,、R1及びR8のアルキル基にはト
リフルオロメチル基のような置換されたアルキル基も含
まれるが、炭素数は4以下であることが好ましい。
また反応剤として用いられる4−ハロー1,2−アルカ
ジエンは下記の一般式(II) す) で表わされるものであり、その具体的な例として4−ク
ロル−1,2−ブタジェン、4−クロル−1,2−ペン
タジェン、4−ブロム−1,2−ブタジェン、4−ブロ
ム−1,2−ペンクジエン、4−ヨード−1,2−ブタ
ジェンなどが例示される。なかでも4−ハロー1.2−
ブタジェンが好ましく、経済性の点でと(に4−クロル
−1,2−ブタジェンが賞月される。この化合物はビニ
ルアセチレンに塩化水素を14−付加することにより容
易に得ることができる。
ジエンは下記の一般式(II) す) で表わされるものであり、その具体的な例として4−ク
ロル−1,2−ブタジェン、4−クロル−1,2−ペン
タジェン、4−ブロム−1,2−ブタジェン、4−ブロ
ム−1,2−ペンクジエン、4−ヨード−1,2−ブタ
ジェンなどが例示される。なかでも4−ハロー1.2−
ブタジェンが好ましく、経済性の点でと(に4−クロル
−1,2−ブタジェンが賞月される。この化合物はビニ
ルアセチレンに塩化水素を14−付加することにより容
易に得ることができる。
反応に使用されるアニリン類の量は適宜選択しうるが、
4−ハロー1,2−アルカジエンに対し、通常0.5〜
3倍モル、好ましくは0,8〜25倍モルである。反応
は無溶媒下または溶媒存在下行われる。溶媒の具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、水、メタノール、エタノール、インプロ
パツール、ブタノール、テトラヒドロフランなどが例示
される。
4−ハロー1,2−アルカジエンに対し、通常0.5〜
3倍モル、好ましくは0,8〜25倍モルである。反応
は無溶媒下または溶媒存在下行われる。溶媒の具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、水、メタノール、エタノール、インプロ
パツール、ブタノール、テトラヒドロフランなどが例示
される。
本工程では反応過程においてハロゲン化水素が副生ずる
。そのため、副生ハロゲン化水素を除去するために有機
又は無機の塩基を用いることができ、その具体例として
トリエチルアミン、ピリジン、N、N−ジメチルアニリ
ン、2,6−ジメチルアニリン、2.6−ジニチルアニ
リン、炭酸カリウム等が例示される。かかるハロゲン化
水素除去剤の量は、原料として使用される4−)・ロー
1.2−アルカジエンに対し、通常、2倍モル以下の範
囲であり、好ましくは0.5〜1.5倍モルの範囲であ
る0ハロゲン化水素除去剤の不存在下においても本工程
は実施可能であるが、その場合はN−(2,3−アルカ
ジェニル)アニリン類の塩酸塩が得られるので、これを
常法に従って水酸化ナトリウム水溶液などの塩基で処理
することにより、N−(2,3−フルカシェニル)アニ
リン類が得られる。本工程の反応温度は適宜選択しうる
が、通常50〜200℃、好ましくは70〜150℃で
あり、反応時間は0.5〜20時間程度である。
。そのため、副生ハロゲン化水素を除去するために有機
又は無機の塩基を用いることができ、その具体例として
トリエチルアミン、ピリジン、N、N−ジメチルアニリ
ン、2,6−ジメチルアニリン、2.6−ジニチルアニ
リン、炭酸カリウム等が例示される。かかるハロゲン化
水素除去剤の量は、原料として使用される4−)・ロー
1.2−アルカジエンに対し、通常、2倍モル以下の範
囲であり、好ましくは0.5〜1.5倍モルの範囲であ
る0ハロゲン化水素除去剤の不存在下においても本工程
は実施可能であるが、その場合はN−(2,3−アルカ
ジェニル)アニリン類の塩酸塩が得られるので、これを
常法に従って水酸化ナトリウム水溶液などの塩基で処理
することにより、N−(2,3−フルカシェニル)アニ
リン類が得られる。本工程の反応温度は適宜選択しうる
が、通常50〜200℃、好ましくは70〜150℃で
あり、反応時間は0.5〜20時間程度である。
本発明における第2工程は、第1工程の生成物を異性化
して対応するN−(2−アルキニル)アニリン類を合成
する工程である。異性、化触媒はとくに制限されるもの
ではないが、通常は無機又は有機の塩基が用いられる。
して対応するN−(2−アルキニル)アニリン類を合成
する工程である。異性、化触媒はとくに制限されるもの
ではないが、通常は無機又は有機の塩基が用いられる。
かかる塩基の具体例としては、例えば水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナ
トリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナト
リウムアミドなどが例示される。なかでも、水酸化カリ
ウムが賞月される。塩基の使用量はN−(2,3−アル
カジェニル)アニリン類に対し、通常0.01〜3倍モ
ル、好ましくは0.1〜1.2倍モルの割合でおる。
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナ
トリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナト
リウムアミドなどが例示される。なかでも、水酸化カリ
ウムが賞月される。塩基の使用量はN−(2,3−アル
カジェニル)アニリン類に対し、通常0.01〜3倍モ
ル、好ましくは0.1〜1.2倍モルの割合でおる。
また反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。
用いられる溶媒はとくに制限されるものではなく、その
具体例としてメタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシ
ドなどが例示され、なかでもアルコール類、とくにエタ
ノールが賞月される。本工程の反応温度は適宜選択しう
るが、通常30〜200℃、好ましくは50〜150℃
であり、反応時間は0.1〜10時間程度である。
具体例としてメタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシ
ドなどが例示され、なかでもアルコール類、とくにエタ
ノールが賞月される。本工程の反応温度は適宜選択しう
るが、通常30〜200℃、好ましくは50〜150℃
であり、反応時間は0.1〜10時間程度である。
第2工程の反応は第1工程での反応液からN−(2,3
−アルカジェニル)アニリン類を単離したのちに実施し
てもよいが、単離せずに反応を継続して実施することも
できる。
−アルカジェニル)アニリン類を単離したのちに実施し
てもよいが、単離せずに反応を継続して実施することも
できる。
かくして本発明によれば、従来技術と比較して経済的有
利に入手可能な原料を利用して収率よく下記一般式[1
11)で表わされるN−(2−アルキニル)アニリン類
を得ることができる0゛(式中、R,、R,、R,、R
,及びAは前記と同じ)本発明により製造されるN−(
2−アルキニル)アニリン類は除草剤又は殺菌剤を製造
するための中間体として有用であり、また一部の化合物
はそれ自身が除草剤、殺菌剤として有用である。
利に入手可能な原料を利用して収率よく下記一般式[1
11)で表わされるN−(2−アルキニル)アニリン類
を得ることができる0゛(式中、R,、R,、R,、R
,及びAは前記と同じ)本発明により製造されるN−(
2−アルキニル)アニリン類は除草剤又は殺菌剤を製造
するための中間体として有用であり、また一部の化合物
はそれ自身が除草剤、殺菌剤として有用である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお実施例中の部は重撤基準である。
。なお実施例中の部は重撤基準である。
実施例1
(a) Z 6−ジエチルアニリン59.7部(α4M
相当)、4−クロル−1,2−ブタジェン17.7部(
0,2M相当)及びエタノール50部を混合し、80℃
の油浴中で4時間加熱還流した。放冷後、10%水酸化
ナトリウム水溶液150部を加え、エチルエーテルで抽
出する。乾燥後、エテルエーテルを留去し粗生成物を得
、次いでこの粗生成物を21IIIHIIの減圧度で蒸
留し103〜105℃の沸点を示す留分2Q、1部を得
た。NMR及び工Rでの分析の結果N−(2,5−ブタ
ジェニル)−2,61−ジエチルアニリンであることを
確認した。単離収率は50チであった。
相当)、4−クロル−1,2−ブタジェン17.7部(
0,2M相当)及びエタノール50部を混合し、80℃
の油浴中で4時間加熱還流した。放冷後、10%水酸化
ナトリウム水溶液150部を加え、エチルエーテルで抽
出する。乾燥後、エテルエーテルを留去し粗生成物を得
、次いでこの粗生成物を21IIIHIIの減圧度で蒸
留し103〜105℃の沸点を示す留分2Q、1部を得
た。NMR及び工Rでの分析の結果N−(2,5−ブタ
ジェニル)−2,61−ジエチルアニリンであることを
確認した。単離収率は50チであった。
(b)(−)に記載した方法で得たN −(2,3−ブ
タジェニル) −2,6−ジエチルアニリン20.1部
(0,1M相当)、水酸化カリウム5.6部(0,I
M相当)及びエタノール25部を混合し、100℃の油
浴中で6時間加熱還流した0放冷後、エタノールを減圧
留去し、次いで水を加え、エチルエーテルで抽出する。
タジェニル) −2,6−ジエチルアニリン20.1部
(0,1M相当)、水酸化カリウム5.6部(0,I
M相当)及びエタノール25部を混合し、100℃の油
浴中で6時間加熱還流した0放冷後、エタノールを減圧
留去し、次いで水を加え、エチルエーテルで抽出する。
乾燥後、エチルエーテルを留去して生成物18.1部を
得た。NMR及び工Rでの分析の結果、N−(2−ブチ
ニル) −2,6−ジエチルアニリンであることを確認
した。単離収率は90%であり、両工程の合計収率は4
5慢であった。
得た。NMR及び工Rでの分析の結果、N−(2−ブチ
ニル) −2,6−ジエチルアニリンであることを確認
した。単離収率は90%であり、両工程の合計収率は4
5慢であった。
実施例2
4−クロル−1,2−ブタジェンに代えて4−ブロム−
1,2−ブタジェンを用いること以外は実施例1と同様
にして反応を行った0その結果、第1工程の単離収率は
55%であり、第2工程の単離収率は90%であった。
1,2−ブタジェンを用いること以外は実施例1と同様
にして反応を行った0その結果、第1工程の単離収率は
55%であり、第2工程の単離収率は90%であった。
実施例3
2.6−ジエチルアニリンに代えて2.6−ジメチルア
ニリンを用いること以外は実施例1に準じて反応を行っ
たところ、ハず同等の結果が得られた0特許出願人 日
本ゼオン株式会社
ニリンを用いること以外は実施例1に準じて反応を行っ
たところ、ハず同等の結果が得られた0特許出願人 日
本ゼオン株式会社
Claims (1)
- t7ニリン類と4−ハ”L 2−アルカジエンを反応さ
せて対応するN−(2,3−アルカジェニル)アニリン
類を合成した?ち、異性化反応に供することを特徴とす
るN−(2−アルキニル)アニリン類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7447284A JPS60218359A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | N−(2−アルキニル)アニリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7447284A JPS60218359A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | N−(2−アルキニル)アニリン類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60218359A true JPS60218359A (ja) | 1985-11-01 |
JPH0412261B2 JPH0412261B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=13548226
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7447284A Granted JPS60218359A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | N−(2−アルキニル)アニリン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60218359A (ja) |
-
1984
- 1984-04-13 JP JP7447284A patent/JPS60218359A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0412261B2 (ja) | 1992-03-04 |
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