JPS60218359A - Ｎ−（２−アルキニル）アニリン類の製造方法 - Google Patents
Ｎ−（２−アルキニル）アニリン類の製造方法Info
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- JPS60218359A JPS60218359A JP7447284A JP7447284A JPS60218359A JP S60218359 A JPS60218359 A JP S60218359A JP 7447284 A JP7447284 A JP 7447284A JP 7447284 A JP7447284 A JP 7447284A JP S60218359 A JPS60218359 A JP S60218359A
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- Japan
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- aniline
- alkynyl
- anilines
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＮ−（２−アルキニル）アニリン類の製造方法
に関し、さらに詳しくは、反応剤として４−へロー１，
２−アルカジエンを使用する生産性。
に関し、さらに詳しくは、反応剤として４−へロー１，
２−アルカジエンを使用する生産性。
経済性に優れたＮ−（２−アルキニル）アニリン類の製
造方法に関する。
造方法に関する。
従来、Ｎ−（２−ブチニル）アニリン、Ｎ−（２−ブチ
ニル）−２，６−シメチルアニリンなどのごときＮ−（
２−アルキニル）アニリン類の製法に関しては、原料の
アニリン類に２−ブチニルクロライドなどの２−アルキ
ニルハライドを反応させることが知られている。しかし
ながら、従来の技術では原料２−フルキニルノ・ライド
が経済的有利に入手し難いという欠点があり、またアニ
リン類の７ミノ基に２−アルキニル基が２個置換した化
合物が副生じやすく、目的とするＮ−アルキニルアニリ
ンの収率が低いという欠点を有していた０そこで本発明
者らはかかる従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究の結
果、反応剤として経済的に有利に入手可能な４−ハロー
１．２−アルカジエンを使用する新規な合成法を見い出
し、本発明を完成するに至った。
ニル）−２，６−シメチルアニリンなどのごときＮ−（
２−アルキニル）アニリン類の製法に関しては、原料の
アニリン類に２−ブチニルクロライドなどの２−アルキ
ニルハライドを反応させることが知られている。しかし
ながら、従来の技術では原料２−フルキニルノ・ライド
が経済的有利に入手し難いという欠点があり、またアニ
リン類の７ミノ基に２−アルキニル基が２個置換した化
合物が副生じやすく、目的とするＮ−アルキニルアニリ
ンの収率が低いという欠点を有していた０そこで本発明
者らはかかる従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究の結
果、反応剤として経済的に有利に入手可能な４−ハロー
１．２−アルカジエンを使用する新規な合成法を見い出
し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、アニリン類と４−ノ・ロー１
．２−１ルカジエンを反応させて対応するＮ−（２，５
−フルカシェニル）アニリン類を合成シたのち、異性化
反応に供することを特徴とするＮ−（２−アルキニル）
アニリン類の製造方法が提供される。
．２−１ルカジエンを反応させて対応するＮ−（２，５
−フルカシェニル）アニリン類を合成シたのち、異性化
反応に供することを特徴とするＮ−（２−アルキニル）
アニリン類の製造方法が提供される。
本発明によれば、Ｎ−（２−アルキニル）アニリン類の
製造方法は２工程の反応からなる。第１工程は、中間体
であるＮ−（２，３−プルカシェニル）アニリン類の合
成工程である。この反応は常法に従って行われる。原料
として使用されるアニリン類はとくに制約されるもので
はないが、通常は下記一般式ＣＩ） （式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ３は水素、アルキル基又はハ
ロゲンを表わし、Ａは水素または置換基を有していても
よいアンル基を表わす）で表わされるものであり、その
具体的な例として、例えばオルトトルイジン、２．６−
ジメチルアニリン、２．６−ジニチルアニリン、２−メ
チル−６−ニチルアニリン、λ６−ジイツプロビルアニ
リン、２−クロル−６−メチルアニリン、オルトトリフ
ルオロメチルアニリン、２，４．６−）ジメチルアニリ
ン、２’、６’−ジエチル−２−クロロアセトアニリド
、２，６−シメチルフランカルボン酸アニリドなどが含
まれる。なお、Ｒ，、Ｒ１及びＲ８のアルキル基にはト
リフルオロメチル基のような置換されたアルキル基も含
まれるが、炭素数は４以下であることが好ましい。
製造方法は２工程の反応からなる。第１工程は、中間体
であるＮ−（２，３−プルカシェニル）アニリン類の合
成工程である。この反応は常法に従って行われる。原料
として使用されるアニリン類はとくに制約されるもので
はないが、通常は下記一般式ＣＩ） （式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ３は水素、アルキル基又はハ
ロゲンを表わし、Ａは水素または置換基を有していても
よいアンル基を表わす）で表わされるものであり、その
具体的な例として、例えばオルトトルイジン、２．６−
ジメチルアニリン、２．６−ジニチルアニリン、２−メ
チル−６−ニチルアニリン、λ６−ジイツプロビルアニ
リン、２−クロル−６−メチルアニリン、オルトトリフ
ルオロメチルアニリン、２，４．６−）ジメチルアニリ
ン、２’、６’−ジエチル−２−クロロアセトアニリド
、２，６−シメチルフランカルボン酸アニリドなどが含
まれる。なお、Ｒ，、Ｒ１及びＲ８のアルキル基にはト
リフルオロメチル基のような置換されたアルキル基も含
まれるが、炭素数は４以下であることが好ましい。
また反応剤として用いられる４−ハロー１，２−アルカ
ジエンは下記の一般式（ＩＩ） す） で表わされるものであり、その具体的な例として４−ク
ロル−１，２−ブタジェン、４−クロル−１，２−ペン
タジェン、４−ブロム−１，２−ブタジェン、４−ブロ
ム−１，２−ペンクジエン、４−ヨード−１，２−ブタ
ジェンなどが例示される。なかでも４−ハロー１．２−
ブタジェンが好ましく、経済性の点でと（に４−クロル
−１，２−ブタジェンが賞月される。この化合物はビニ
ルアセチレンに塩化水素を１４−付加することにより容
易に得ることができる。
ジエンは下記の一般式（ＩＩ） す） で表わされるものであり、その具体的な例として４−ク
ロル−１，２−ブタジェン、４−クロル−１，２−ペン
タジェン、４−ブロム−１，２−ブタジェン、４−ブロ
ム−１，２−ペンクジエン、４−ヨード−１，２−ブタ
ジェンなどが例示される。なかでも４−ハロー１．２−
ブタジェンが好ましく、経済性の点でと（に４−クロル
−１，２−ブタジェンが賞月される。この化合物はビニ
ルアセチレンに塩化水素を１４−付加することにより容
易に得ることができる。
反応に使用されるアニリン類の量は適宜選択しうるが、
４−ハロー１，２−アルカジエンに対し、通常０．５〜
３倍モル、好ましくは０，８〜２５倍モルである。反応
は無溶媒下または溶媒存在下行われる。溶媒の具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、水、メタノール、エタノール、インプロ
パツール、ブタノール、テトラヒドロフランなどが例示
される。
４−ハロー１，２−アルカジエンに対し、通常０．５〜
３倍モル、好ましくは０，８〜２５倍モルである。反応
は無溶媒下または溶媒存在下行われる。溶媒の具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、水、メタノール、エタノール、インプロ
パツール、ブタノール、テトラヒドロフランなどが例示
される。
本工程では反応過程においてハロゲン化水素が副生ずる
。そのため、副生ハロゲン化水素を除去するために有機
又は無機の塩基を用いることができ、その具体例として
トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２，６−ジメチルアニリン、２．６−ジニチルアニ
リン、炭酸カリウム等が例示される。かかるハロゲン化
水素除去剤の量は、原料として使用される４−）・ロー
１．２−アルカジエンに対し、通常、２倍モル以下の範
囲であり、好ましくは０．５〜１．５倍モルの範囲であ
る０ハロゲン化水素除去剤の不存在下においても本工程
は実施可能であるが、その場合はＮ−（２，３−アルカ
ジェニル）アニリン類の塩酸塩が得られるので、これを
常法に従って水酸化ナトリウム水溶液などの塩基で処理
することにより、Ｎ−（２，３−フルカシェニル）アニ
リン類が得られる。本工程の反応温度は適宜選択しうる
が、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃で
あり、反応時間は０．５〜２０時間程度である。
。そのため、副生ハロゲン化水素を除去するために有機
又は無機の塩基を用いることができ、その具体例として
トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２，６−ジメチルアニリン、２．６−ジニチルアニ
リン、炭酸カリウム等が例示される。かかるハロゲン化
水素除去剤の量は、原料として使用される４−）・ロー
１．２−アルカジエンに対し、通常、２倍モル以下の範
囲であり、好ましくは０．５〜１．５倍モルの範囲であ
る０ハロゲン化水素除去剤の不存在下においても本工程
は実施可能であるが、その場合はＮ−（２，３−アルカ
ジェニル）アニリン類の塩酸塩が得られるので、これを
常法に従って水酸化ナトリウム水溶液などの塩基で処理
することにより、Ｎ−（２，３−フルカシェニル）アニ
リン類が得られる。本工程の反応温度は適宜選択しうる
が、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃で
あり、反応時間は０．５〜２０時間程度である。
本発明における第２工程は、第１工程の生成物を異性化
して対応するＮ−（２−アルキニル）アニリン類を合成
する工程である。異性、化触媒はとくに制限されるもの
ではないが、通常は無機又は有機の塩基が用いられる。
して対応するＮ−（２−アルキニル）アニリン類を合成
する工程である。異性、化触媒はとくに制限されるもの
ではないが、通常は無機又は有機の塩基が用いられる。
かかる塩基の具体例としては、例えば水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナ
トリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナト
リウムアミドなどが例示される。なかでも、水酸化カリ
ウムが賞月される。塩基の使用量はＮ−（２，３−アル
カジェニル）アニリン類に対し、通常０．０１〜３倍モ
ル、好ましくは０．１〜１．２倍モルの割合でおる。
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナ
トリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナト
リウムアミドなどが例示される。なかでも、水酸化カリ
ウムが賞月される。塩基の使用量はＮ−（２，３−アル
カジェニル）アニリン類に対し、通常０．０１〜３倍モ
ル、好ましくは０．１〜１．２倍モルの割合でおる。
また反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。
用いられる溶媒はとくに制限されるものではなく、その
具体例としてメタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシ
ドなどが例示され、なかでもアルコール類、とくにエタ
ノールが賞月される。本工程の反応温度は適宜選択しう
るが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃
であり、反応時間は０．１〜１０時間程度である。
具体例としてメタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシ
ドなどが例示され、なかでもアルコール類、とくにエタ
ノールが賞月される。本工程の反応温度は適宜選択しう
るが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃
であり、反応時間は０．１〜１０時間程度である。
第２工程の反応は第１工程での反応液からＮ−（２，３
−アルカジェニル）アニリン類を単離したのちに実施し
てもよいが、単離せずに反応を継続して実施することも
できる。
−アルカジェニル）アニリン類を単離したのちに実施し
てもよいが、単離せずに反応を継続して実施することも
できる。
かくして本発明によれば、従来技術と比較して経済的有
利に入手可能な原料を利用して収率よく下記一般式［１
１１）で表わされるＮ−（２−アルキニル）アニリン類
を得ることができる０゛（式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
，及びＡは前記と同じ）本発明により製造されるＮ−（
２−アルキニル）アニリン類は除草剤又は殺菌剤を製造
するための中間体として有用であり、また一部の化合物
はそれ自身が除草剤、殺菌剤として有用である。
利に入手可能な原料を利用して収率よく下記一般式［１
１１）で表わされるＮ−（２−アルキニル）アニリン類
を得ることができる０゛（式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
，及びＡは前記と同じ）本発明により製造されるＮ−（
２−アルキニル）アニリン類は除草剤又は殺菌剤を製造
するための中間体として有用であり、また一部の化合物
はそれ自身が除草剤、殺菌剤として有用である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお実施例中の部は重撤基準である。
。なお実施例中の部は重撤基準である。
実施例１
（ａ） Ｚ ６−ジエチルアニリン５９．７部（α４Ｍ
相当）、４−クロル−１，２−ブタジェン１７．７部（
０，２Ｍ相当）及びエタノール５０部を混合し、８０℃
の油浴中で４時間加熱還流した。放冷後、１０％水酸化
ナトリウム水溶液１５０部を加え、エチルエーテルで抽
出する。乾燥後、エテルエーテルを留去し粗生成物を得
、次いでこの粗生成物を２１ＩＩＩＨＩＩの減圧度で蒸
留し１０３〜１０５℃の沸点を示す留分２Ｑ、１部を得
た。ＮＭＲ及び工Ｒでの分析の結果Ｎ−（２，５−ブタ
ジェニル）−２，６１−ジエチルアニリンであることを
確認した。単離収率は５０チであった。
相当）、４−クロル−１，２−ブタジェン１７．７部（
０，２Ｍ相当）及びエタノール５０部を混合し、８０℃
の油浴中で４時間加熱還流した。放冷後、１０％水酸化
ナトリウム水溶液１５０部を加え、エチルエーテルで抽
出する。乾燥後、エテルエーテルを留去し粗生成物を得
、次いでこの粗生成物を２１ＩＩＩＨＩＩの減圧度で蒸
留し１０３〜１０５℃の沸点を示す留分２Ｑ、１部を得
た。ＮＭＲ及び工Ｒでの分析の結果Ｎ−（２，５−ブタ
ジェニル）−２，６１−ジエチルアニリンであることを
確認した。単離収率は５０チであった。
（ｂ）（−）に記載した方法で得たＮ −（２，３−ブ
タジェニル） −２，６−ジエチルアニリン２０．１部
（０，１Ｍ相当）、水酸化カリウム５．６部（０，Ｉ
Ｍ相当）及びエタノール２５部を混合し、１００℃の油
浴中で６時間加熱還流した０放冷後、エタノールを減圧
留去し、次いで水を加え、エチルエーテルで抽出する。
タジェニル） −２，６−ジエチルアニリン２０．１部
（０，１Ｍ相当）、水酸化カリウム５．６部（０，Ｉ
Ｍ相当）及びエタノール２５部を混合し、１００℃の油
浴中で６時間加熱還流した０放冷後、エタノールを減圧
留去し、次いで水を加え、エチルエーテルで抽出する。
乾燥後、エチルエーテルを留去して生成物１８．１部を
得た。ＮＭＲ及び工Ｒでの分析の結果、Ｎ−（２−ブチ
ニル） −２，６−ジエチルアニリンであることを確認
した。単離収率は９０％であり、両工程の合計収率は４
５慢であった。
得た。ＮＭＲ及び工Ｒでの分析の結果、Ｎ−（２−ブチ
ニル） −２，６−ジエチルアニリンであることを確認
した。単離収率は９０％であり、両工程の合計収率は４
５慢であった。
実施例２
４−クロル−１，２−ブタジェンに代えて４−ブロム−
１，２−ブタジェンを用いること以外は実施例１と同様
にして反応を行った０その結果、第１工程の単離収率は
５５％であり、第２工程の単離収率は９０％であった。
１，２−ブタジェンを用いること以外は実施例１と同様
にして反応を行った０その結果、第１工程の単離収率は
５５％であり、第２工程の単離収率は９０％であった。
実施例３
２．６−ジエチルアニリンに代えて２．６−ジメチルア
ニリンを用いること以外は実施例１に準じて反応を行っ
たところ、ハず同等の結果が得られた０特許出願人 日
本ゼオン株式会社
ニリンを用いること以外は実施例１に準じて反応を行っ
たところ、ハず同等の結果が得られた０特許出願人 日
本ゼオン株式会社
Claims (1)
- ｔ７ニリン類と４−ハ”Ｌ ２−アルカジエンを反応さ
せて対応するＮ−（２，３−アルカジェニル）アニリン
類を合成した？ち、異性化反応に供することを特徴とす
るＮ−（２−アルキニル）アニリン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7447284A JPS60218359A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | Ｎ−（２−アルキニル）アニリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7447284A JPS60218359A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | Ｎ−（２−アルキニル）アニリン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60218359A true JPS60218359A (ja) | 1985-11-01 |
| JPH0412261B2 JPH0412261B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=13548226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7447284A Granted JPS60218359A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | Ｎ−（２−アルキニル）アニリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60218359A (ja) |
-
1984
- 1984-04-13 JP JP7447284A patent/JPS60218359A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0412261B2 (ja) | 1992-03-04 |
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