JPS60215703A - 無定形金属合金粉末および固相化学還元反応によるその合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光１辺透団 本発明は無定形金属合金粉末および同相反応による上記
粉末の新規な製造法に関する。さらに詳しくは、本発明
は金属含有化合物の化学還元による無定形金属合金粉末
の合成に関する。

光里（２）１景 無定形金属合金材料は、新しく出現した応用に特によく
適している機械的、化学的、電気的性質の独特の組合せ
によって近年興味をもたれるようになってきている。無
定形金属材料の性質の例は次のものを含む。

均一な電子構造、 組成的に変えうる性質、 高い硬さと強度、 たわみ性、 軟磁性および強誘電性、 腐食および摩耗に対する著しく高い耐性、および放射線
損傷に対する高い耐性。

これらの特性は低温溶接合金、磁気バブル記憶装置、高
磁場超伝導装置、および電力変圧器必用の軟磁性体のよ
うな用途に望ましいものである。

無定形金属合金材料の性質のその独特な組合せは、上記
材料が化学的に均一でありまた結晶性物質の性能を制限
することが知られている転位および結晶粒界のようなの
びた（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）欠陥を含まないことを確保す
る無定形材料の不規則な原子構造に帰せられる。無定形
状態は長い範囲の周期性に欠けていることを特徴とし、
一方結晶性状態の特性は長い範囲の周期性である。

一般に、無定形材料の室温安定性は結晶核の成長に対す
る種々の速度論的障壁および安定な結晶核の形成を妨げ
る核生成障壁に依存する。無定形にしようとする材料を
まず融解状態に加熱し、ついでかなりの核生成が起るの
を防ぐのに十分速い速度で結晶核生成温度範囲を通り急
冷するとき、上記障壁が典型的には存在する。上記の冷
却速度は１０６℃／秒の程度である。迅速冷却は融解合
金の粘度を劇的に増加し、原子が拡散できる長さを急速
に減らず。これは結晶核の形成を妨げる効果を有し、準
安定なまたは無定形の相を生しる。

上記の冷却速度を与える方法はスパッタリング、真空蒸
発、プラズマ噴霧、および液体状態からの直接急冷を含
む。形成への経路が理論上同一であっても、一つの方法
で製造した合金はしばしば別の方法で同様に製造できな
いことが見出されている。

液体状態からの直接急冷は、この技術により種種の合金
が薄膜、リボン、線のような種々の形で製造できること
が知られているので、最大の商業的成功をおさめている
。チェノらの米国特許第３．８５６，５１３号は、融解
物から直接急冷により得られる新規な金属合金組成物を
記載し、この方法の一般議論を含んでいる。ヂエンらは
合金組成物をその融点以上の温度から迅速冷却させるこ
とにより形成する磁性無定形金属合金を記載している。

融解金属流を室温に保った回転二重ロールの間げきに向
ける。リボン状で得られる急冷金属はＸ線回折測定によ
り示されるように実質上無定形であり、延性で、約３５
０，０００ｐｓｉの引張強さをもっていた。

レイらの米国特許第４，０３６，６３８号は鉄またはコ
バルトとホウ素との２成分無定形合金を記載している。

特許請求している無定形合金は、融解合金を約１００ミ
リトールの部分真空でオリフィスを通し回転円筒に対し
射出する真空融解鋳造法により形成した。上記無定形合
金は連続リボンとして得られ、すべて高い機械的硬さと
延性とを有していた。

融解物から迅速冷却により形成される本質的にすべての
無定形箔とリボンの厚さは、当該物質を通る伝熱速度に
より制限される。一般に、このような膜の厚さは５０μ
ｍ以下である。この方式で製造できる数少ない材料はチ
ェノらおよびレーらにより明らかにされているものを含
む。

電着法により製造される無定形金属合金材料が、ブレー
ティング・アンド・サーフエース・フィニソシング（め
っきと表面仕上）、７２　（１９８２年８月）にラッシ
ュモア、ウニインロスにょ−り報告されている。これら
の材料は、Ｃｏ−Ｐ、　ＮＬ−Ｐ、　Ｃ。

−Ｒｅ　％　Ｃｏ−Ｗ　組成物を含む。しかし、形成し
たままの合金は不均一であり、そこでごく限られた用途
にしか使用できない。

無定形金属合金を製造するための上で挙げた従来の当該
技術の方法は、凝固中熱エネルギーを迅速に除去するこ
とにより、凝固］−程の速度論を制御し、液体（融解）
状態または気体状態からの合。

金の形成を制御することに依存している。ごく最近、迅
速熱除去に願らない無定形金属合金組成物が合成された
。イエ−らは薄膜形の準安定結晶性化合物Ｚｒ５Ｒｈを
、水素ガスの制御した導入により薄膜の無定形金属合金
に変換できることを報告した、アプライド・フィツクス
・レター４２巻（３号）、２４２−２４４頁、１９８３
年２月１日。

この無定形金属合金はＺｒ５ＲｈＨｓ、　ｓのおよその
組成を有していた。

イエ−らは固相反応による無定形合金形成のための必要
条件として次の３要件、少なくとも３成分系、二つの原
子種の原子拡散速度の大きさ相違−最終状態としてのも
う一つの多形結晶性体の存在しないことを指定した。そ
こて、イエ−らは固相反応は無定形金属合金材料の合成
に対しては限られた応用をもつと教えている。

既知の無定形金属合金および上で議論したこのような合
金の製造法は、こうして形成した無定形合金は限られた
形で、すなわちリボン、線、または小板のような薄膜と
して製造されるという欠点を有している。この限定され
た形状は、無定形金属材料を使用できる用途に対しひど
い制限を果する。

バルクな無定形金属合金物体を製造するためには、形成
した無定形合金をたとえばチッピング、破砕、粉砕、ボ
ールミル摩砕によって機械的に粉末にし、ついで望む形
状に再結合しなければならない。大部分の無定形金属合
金は高い機械強度を有しまた高い硬さをもつことを理解
した場合、上記は困難な工程である。

無定形金属合金製造の分野で欠けているこ−とは、多種
の無定形金属合金の簡単な直接形成法である。

特に欠けていることはバルクな無定形金属合金形状物の
形成に適した粉末として直接無定形金属合金材料を合成
する方法である。

そこで、本発明の目的の一つは新規な無定形金属合金組
成物を提供することである。

本発明の別の目的は多種の均一な無定形金属合金組成物
の直接製造法を提供するにある。

本発明のなお別の目的は粉末形で多種の均一な無定形金
属合金組成物の直接製造法を提供するにある。

本発明のなお別の目的は固相反応により多種の均一な無
定形金属合金粉末の直接製造法を提供するにある。

本発明のこれらのおよび他の目的は本発明の記載および
次の実施例から明らかとなる。

光夙卑叉竹 本発明は少なくとも１種の金属含有化合物を液媒体中に
配置し、実質上無定形の金属合金を得るように上記の少
な（とも１種の金属含有化合物を還元することからなる
実質上無定形の金属合金の合成法に関する。

本発明はまた ａ）少なくとも１種の金属含有化合物を液媒体中に配置
し、 ｂ）合成しようとする無定形合金の成分の密接な混合物
を得るように上記の少なくとも１種の金属含有化合物を
還元し、 Ｃ）実質上無定形の金属合金を形成するように上記の密
接な混合物を熱処理する工程からなる実質上無定形の金
属合金の合成法に関する。

ここで明らかにする方法は粉末として実質上無定形の金
属合金組成物の合成法を提供し、この粉末をついでバル
クな無定形金属合金形状物の形成にすくに使用できる。

究理１７１　Ｒ＠　ｆｌ　置載 本発明に従えば、実質上無定形の金属合金の新合成法が
提供される。合成無定形金属合金に関しここで使う「実
質上」の用語は、ここで記載の合成合金がＸ線回折分析
で示すとき、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも
８０％、最も好ましくは約１００％無定形であることを
意味する。

ここで使う「無定形金属合金」の句の使用は、非金属元
素をも含むことができる無定形金属含有合金を指す。無
定形金属合金はホウ素、炭素、窒素、ケイ素、リン、ヒ
素、ゲルマニウム、アンチモンのような非金属元素を含
むことができる。

本発明で使うのに適する前駆物質の金属含有化合物は、
金属−飽和および（または）不飽和炭化水素、芳香族ま
たは複素芳香族配位子からなる有機配位子を有する単量
体、二量体、三量体、重合体のような有機金属化合物を
含むことができ、また酸素、ホウ素、炭素、窒素、リン
、ヒ素および（または）ケイ素含有配位子を含むことも
でき、またその組合させ含むこともできる。前駆物質金
属含有化合物はハロゲン化合物、酸化物、硝酸塩、窒化
物、炭化物、ホウ化物、または金属含有塩であることも
できる。前述のように、金属を含まないが無定形合金組
成物に対し非金属元素を与える前駆物質化合物も提供で
きる。この前駆物質化合物は硫酸塩、塩化物、臭化物、
ヨウ化物、フッ化物、リン酸塩、水酸化物、過塩素酸塩
、炭酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタ
ンスルホン酸塩、ヘキザフルオロリン酸塩、スルファミ
ン酸塩、または２．４−ペンタンジオナートであること
ができる。

前駆物質化合物は常温で固体、液体、気体として存在で
きる。ここで明らかにする固相法は少なくとも１種の金
属含有化合物を液媒体中に配置し、当該少なくとも１種
の金属含有化合物を還元する工程を含む。好ましくは、
当該方法は少なくとも１種の金属含有化合物を溶剤に溶
かして溶液を形成し、それから当該金属含有化合物を還
元することからなる。溶液中の金属含有化合物を還元す
るとき、沈殿が生じ、これは合成しようとする無定形金
属合金の成分の密接な混合物である。特定の還元反応に
利用する前駆物質金属含有化合物を考慮して、液媒体を
適当に選択できる。液媒体は好ましくは、水またはメタ
ノール、エタノール、イソプロピアルコール、高分子量
アルコールのようなアルコール、または他の有機溶剤、
またはその混合物であることができる溶剤である。添加
剤を溶剤に加えて、ミセル溶液の形成のように溶解を増
進できる。さらに好ましくは、溶剤は水性溶剤である。

還元剤を添加することにより、または電気化学還元およ
び光触媒還元のような他の還元手段によって、当該溶液
の還元を達成できる。本発明で使うのに適する還元剤の
例は水素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、水素化ホ
ウ素アルカリ、亜リン酸水素アルカリ、次亜リン酸アル
カリを含む。

還元剤は合金組成物に対し１種またはそれ以上の元素を
与えることができる。例えば、水素化ホウ素ナトリウム
を還元剤として使うときは、水素化ホウ素ナトリウムか
らのホウ素を無定形金属合金組成物に合体できる。

化学還元工程は形成しようとする無定形金属合金のほぼ
結晶化温度以下のどの温度でも生じ得る。

好ましくは、当該工程はほぼ室温で起る。化学還元が高
温で起る場合は、還元工程の生成物は還元と同時に起る
無定形合金であることができる。還元生成物が無定形で
ないときは、次の加熱工程で無定形にすることができる
。

前駆物質化合物の化学還元は酸素の不在で起るのが好ま
しい。還元剤を添加する前に窒素、不活性ガス、または
水素のような還元ガスで溶液を脱気することにより、酸
素の不在を達成できる。好ましくは当該溶液を不活性な
還元または反応性雰囲気に保つ。反応性雰囲気とは還元
工程を増進できおよび（または）それから合金組成物の
少なくとも１成分を与えることのできる雰囲気を指す。

望む無定形金属合金において酸素に対する若干の許容が
ゆるされるときは、不活性または還元雰囲気は必要でな
いことがある。

この化学還元工程は望む無定形金属合金の成分を含む微
分子からなる粉末生成物を生じる。成分は密接に混合さ
れており、混合物中の粒子の最大寸法は好ましくは約１
０人〜約１００ｏ人で、最も好ましくは約１０人〜約５
００人である。これらの還元生成物は次の実験式により
表わすことができる。

Ｍ−Ｘ＋−− ただし、Ｍは周期表のＶｌ−Ｂ、■−Ｂ、■、１−Ｂ、
ＩＩ−Ｂ、Ｉ［ｌ−Ｂ族の金属から選ばれる少なくとも
１種の金属であり、 Ｘは周期表の１ｉｔ−Ａ、ＩＶ−Ａ、Ｖ−Ａ族から選ば
れる少なくとも１種の元素であり、 ａは約０．１〜約０．９の範囲である。

および　Ｎｂ　Ｙ’＋−ｂ ただしＮは周期表のＩＩＩ−Ｂ、Ｉｆ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、Ｖ
ｌ−Ｂ族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属であ
り、 Ｙは周期表の■族の金属から選ばれ、 ｂは約０，２〜約０．８の範囲である。

工程可変因子により制御される適当な状況下では、化学
還元により形成される合金成分の密接な混合物は実質上
無定形である。たとえば、化学還元工程が常温以上の温
度で行なわれるとき、または合成しようとする合金が高
度に反応性の拡散性の成分を含むときは、上記が起り得
る。しかし、一般には、当該密接な混合物は合成しよう
とする無定形金属合金の成分を含む微分子の微結晶混合
物からなる。

無定形金属合金の結晶化温度以下の温度での次の熱処理
工程は、当該微分子を分解し、少なくとも１種の金属成
分を拡散させて、微結晶混合物を無定形金属合金に変え
る。熱処理工程前に、前駆物質化合物の分解で得られた
粉末を形状物にプレスして、熱処理でバルクな無定形金
属合金形状物が得られるようにすることができる。

この熱処理工程は無定形金属合金の形成に導び（雰囲気
で実施される。これは約０〜約５００トールの真空条件
で、または不活性な還元性または反応性雰囲気で起るこ
とができる。

形成しようとする合金成分の均一な密接な混合物の合成
は、無定形金属合金の製造にとり必須条件である。金属
含有前駆物質化合物の化学還元はこのような均一な密接
な混合物を生じる。同一金属合金成分の物理的混合は、
熱処理で無定形合金を合成するような混合物を生成しな
いことが観察されている。

元素の密接な混合物を合金化するために起る固相反応を
、系の自由エネルギーをしらべることにより考察できる
。元素の密接な混合物は系の比較的高い自由エネルギー
に相当する。はぼ室温では、このような混合物は速度論
的にこの状態に束ばくされる。次の熱処理中、この系に
エネルギーを加えると成分が互に拡散しはじめる。混合
のエントロピーの増加および異極結合の形成によるエン
タルピーの減少によって、系の自由エネルギーは下げら
れる。これらの系の自由エネルギーの絶対最小は平衡結
晶性合金で起るであろう。しかし、多くの合金組合せで
は、自由エネルギーの局所的最小が無定形相に存在でき
る。このような合金組合せに対しては、固相反応による
無定形相の形成のための必要条件は、成分の密接な混合
物が無定形相よりも高い自由エネルギーをもつことおよ
び合金形成のための拡散工程が結晶核形成のための特徴
温度よりも十分低温で行なわれることである。

上記方法に従い、当該従来の技術でよ（知られまた他の
方法により合成されてきた無定形金属合金組成物を合成
でき、また従来の当該技術の方法により合成されていな
い新規な組成物を合成できる。

無定形金属合金合成のための上記方法は従来の当該技術
の方法のプロセス制限によって妨害されない。ここに明
らかにした方法は極度に高い冷却速度または伝熱性に依
存せず、また高温または真空装置を必要としない。さら
に、本性は望む無定形金属合金の成分の密接な粉末混合
物の製造を行ない、この粉末を望む形状物にプレスでき
、さらに必要なときは熱処理して中空でない（ｓｏｌｉ
ｄ）無定形合金形状物を形成できる。このバルクな無定
形金属合金形状物は他の技術では便利にまたは経済的に
製造されないから、新しい有用な用途を見出すことがで
きる。

実施例 次の実施例は本発明をさらに詳しく示すためのものであ
って、どのような方式でも本発明を制限することを意図
していない。次の各実施例は、実質上無定形の金属合金
粉末からなり、または熱処理で実質上無定形金属合金を
構成する密接な混合物を形成するため、前駆物質の化学
還元を利用できることを示している。

叉隻拠よ 本実施例は本発明の方法による実質上無定形の鉄−ニソ
ケルーホウ素組成物の形成を示す。

塩化ニッケルＮ１Ｃｊ’２・６Ｈ，Ｏおよび塩化鉄Ｆｅ
Ｃ１ｚ　・４Ｈ２０の約ｌＯミリモルの等モル■を約１
００ｍｆｉの蒸留水に溶かし反応溶液を形成し、ついで
５００ｍｊ２フラスコ中に濾過した。反応溶液をアルゴ
ンで脱気した。水約１００ｍｌに溶かした水素化ホウ素
ナトリウム１ｌａＢＨ４の約５０ミリモルのアルゴン脱
気溶液を約１時間にわたり添加した。水素化ホウ素ナト
リウムの添加で直ちに、溶液から水素ガスが発生し、黒
色の磁性沈殿を生じた。添加完了後、反応溶液を約１６
時間かきまぜて反応が完結するのを確実にした。溶液を
沈殿からカニュレーションし、ついで沈殿を蒸留水５Ｑ
　ｍ　１ずつで２回洗った。沈殿を真空下約６０℃で約
４時間乾燥した。この状態で、黒色沈殿粉末は酸素にさ
らすと激しく反応するので、酸素の不在下に保つ必要が
ある。

ついで粉末を２部分に分け、真空下パイレックス管に密
封した。一方を約２００℃で約１２０時間熱処理した。

第２部分を約４００℃で約１４８時間熱処理した。

Ｘ線回折データにより、２００℃で熱処理した粉末は約
ＦｅＮ１Ｊの組成を有する無定形物質からなることがわ
かった。上記データからまた、この無定形金属合金物質
は約１２人の有効微結晶寸法と約１．３５人の平均原子
間距離をもつことがわかった。示差走査熱量測定を行な
い、当該無定形粉末物質は約３３０℃のガラス転移温度
と約４００°Ｃの結晶化温度を有することがわかった。

約４００℃で熱処理した部分につき行なったＸ線回折デ
ータは、この物質は結晶性であることを示した。

入」１津圀 実施例１に記載の操作を（り返したが、ただし無定形鉄
−ニッケルーホウ素組成物の形成に使った前駆物質化合
物は塩化鉄およびニッケルを必要とせずに、硫酸鉄Ｆｅ
５Ｏａ・７１■２０および臭化二・ン、ケルＮ１Ｂｒｚ
・６１１２０であることができる。実施例１と同一操作
により、これらの前駆物質化合物を使いおよその組成ｐ
ｅＪｉｚＢの実質上無定形の金属合金を製造できた。

去隻開１ 本実施例は鉄−ニッケルーホウ素の無定形金属合金の形
成に関する本発明の新規方法を例示し、また鉄およびホ
ウ化ニッケルの結晶性粉末の形成も記載する。

塩化ニッケル約１０ミリモルを約１００ｍｆｆの蒸留水
に溶かし、濾過し、アルゴンで脱気した。

ついで水素化ホウ素ナトリウムのアルゴン脱気溶液を滴
下し、ホウ化ニッケルからなる沈殿をつ（った。溶液を
約１６時間かきまぜて、反応が完結するのを確実にした
。沈殿を約６０℃で真空下に約４時間乾燥した。

塩化鉄約工Ｏミーリモルを約１００ｍＩｌの蒸留水に溶
かし、濾過し、アルゴンで脱気した。ついで水素化ホウ
素ナトリウムのアルゴン脱気溶液を滴下し、元素鉄から
なる沈殿をつくった。この溶液を約１６時間かきまぜて
、反応が完結するのを確実にした。ついで沈殿を約６０
°Ｃで真空下に約４時間乾燥した。

一つはＮ１ｚＢからなリーフは元素鉄からなる２沈殿の
部分を、各々別々に反応器中に真空で密封した。２沈殿
のほぼ等しい部分も乳鉢と乳棒で混合し、真空上反応器
中に密封した。ついで全反応器を約２００℃で約１２０
時間加熱した。

個々の還元生成物および３反応器の各々からの物質につ
き、Ｘ線回折データを得た。このデータは前駆物質化合
物の化学還元によりつくった鉄粉末およびホウ化ニッケ
ルは無定形であることを示しており、これは還元反応に
よりつくった粒子の細かさを示している。Ｘ線回折デー
タからまた、これらの鉄およびホウ化ニッケル粉末は上
記条件で別々に加熱したとき当該物質の結晶性相を形成
することがわかった。しかし、鉄およびホウ化ニッケル
の密接な混合物は上記方式で処理したとき、鉄−ニッケ
ルーホウ素の無定形合金を生成した。

塩化ニッケルおよび塩化鉄の別々の還元、ついで物理混
合により生じた鉄−ニッケルーホウ素の無定形金属合金
の形成は、化学還元法で得られたこれらの物質の小粒度
に帰せられる。これらの物質の最大粒度は約１０〜約１
，０００人の程度である。著しく小さい粒度をもたない
商業上入手できる元素鉄およびホウ化ニッケルの粉末の
混合物は主として結晶性物質を生しることが予想される
。

実施例４ 本実施例は無定形鉄−パラジウＪ・−ニッケルーホウ素
組成物の形成を示す。次の３前駆物質金属含有化合物を
この合成に使った：塩化鉄ＦｅＣｊ！　ｚ　・４ＨｚＯ
、塩化パラジウムカリウムＫｚＰｄＣ１，、、塩化ニッ
ケルＮｔＣ１ｔ・６Ｈ２０゜塩化カリウムＫＣｊ２約１
５ミリモルおよび塩化パラジウムＰｄＣ１２２約５ミリ
モルを約１００ｍｊ？の蒸留水に溶かした。この溶液を
かきまぜ、約８０℃に加熱し、塩化パラジウムカリウム
ＫｚＰｄＣＥ　４の均一溶液を得た。この溶液に塩化鉄
約５ミリモルと塩化ニッケル１０ミリモルを添加した。

前駆物質化合物を含んでいるごの溶液を濾過した。つい
で溶液をアルゴンで脱気し、その後本釣１００ｍｊ！に
溶かした水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ４の約５０ミ
リモルのアルゴン脱気溶液を約１時間にわたり添加した
。

水素化ホウ素ナトリウムの添加で、水素ガスが発生し、
黒色の磁性沈殿を生じた。添加完了後、反応溶液をアル
ゴン雰囲気下約１６時間かきまぜて、反応が完結するの
を確実にした。生成沈殿を回収し、蒸留水で洗い、真空
下約６０℃で約４時間乾燥した。得られた黒色粉末をつ
いで真空下に約２００℃で約１６８時間熱処理した。

熱処理後回収した中空でない（ｓｏｌｉｄ）粉末物質を
Ｘ線回折分析にかけ、およその組成ＦｅＰｄＮｉ　２Ｂ
の無定形鉄−パラジウムーニッケルーホウ素合金である
ことがわかった。

実施例５ 本実施例は無定形コバルト−鉄−ホウ素組成物の形成を
示す。

前駆物質の塩化コバル）ＣｏＣｆｆｚ・ｅｕｚｏおよび
塩化鉄ＦｅＣ１１，・４Ｈ２０を約２対３のモル比で蒸
留水溶液とした。この溶液をアルゴンで脱気し、その後
水素化ホウ素ナトリウムのアルゴン脱気溶液を約１時間
にわたり滴下した。水素化ホウ素ナトリウムの添加で、
沈殿が生成した。沈殿を回収し、蒸留水で洗い、真空下
約６０℃で乾燥した。乾燥後、沈殿を密封したパイレッ
クス管に移し、真空下約２００℃で約１６８時間加熱し
た。熱処理後回収した粉末をＸ線回折分析にかけ、およ
その組成ＣｏｚＦｅ３Ｂの無定形コバルト−鉄−ホウ素
合金であることがわかった。

次１１殊ｌ 無定形コバルト−鉄−ニッケルーホウ素組成の形成を本
実施例で記載する。

次の３前駆物質化合物を次のモル比で水溶液にすること
ができた：テトラフルオロホウ酸コハル）　Ｃｏ　（Ｂ
Ｐ　、、）、　・＋１　□０　約１０ミリモル、塩化ニ
ッケルＮｉＣ１ｚ・６■２０　約１０ミリモル、硫酸鉄
Ｐｅ５ｏｓ・７Ｈ２０約２０ミリモル。この溶液をつい
でアルゴン、窒素、または不活性ガスで脱気し、酸素を
効果的に除去できた。ついでこの溶液に水素化ホウ素ナ
トリウムの脱気溶液を滴下した。ホウ素化ナトリウムの
添加で、沈殿が生成した。沈殿を回収し、蒸留水で洗い
、真空下約６０’ｃで乾燥した。ついでこの物質を約２
００　’ｃで約１２０時間熱処理した。この還元、熱処
理工程により得られた中空でない（ｓｏｌｉｄ）粉末物
質を、Ｘ線回折にかけたとき、無定形コバルト−鉄−ニ
ッケルーホウ素合金であることがわかった。この無定形
のおよその組成は約ＣｏＦｅ２Ｎ１Ｂｚであった。

実施例７ 本実施例はミセル溶液中の元素の化学還元で得られる無
定形鉄−ニソケルーホウ素合金の合成を示す。

塩化鉄および塩化ニッケル各Ｉｏミリモルのほぼ等モル
量を蒸留本釣１００ｍｌ！に配置し溶液を形成した。こ
の溶液にｎ−ヘキザノール約７５０ｇおよびヘキザデシ
ルトリメチルアンモニウムブ０ミｔ’（ＣＴＡＢ）１５
０　ｇを添加゛した１この溶液をかきまぜ、アルゴンで
脱気した。蒸留し脱気した本釣１０ｍＩ！、中の水素化
ホウ素ナトリウム約５０ミリモルを約１時間にわたり滴
下した。溶液を約１６時間かきまぜた。溶液を沈降させ
ると、頂部の透明溶液と固体沈殿を含む底部油状相の二
つの異なる相がみられた。

沈殿を含む相をまず蒸留水で洗い、ついでエタノールで
洗い、真空下約６０℃で約３時間乾燥した。

黒色粉末を回収した。走査透過電子顕微鏡を使い乾燥粉
末物質を検査し、鉄、ニッケル、ホウ素の密接な混合物
であった。この物質は約５０〜約１００人の最大粒度を
もつことがわかった。

その後鉄、ニッケル、ホウ素の密接な混合物を、たとえ
ばアルゴン雰囲気上駒２００℃で約１２０時間加熱する
熱処理によって無定形にできた。上記加熱はおよその組
成Ｆｅ２Ｎ１　、Ｂの無定形金属合金を生じた。

上記の実施例は前駆物質の化学還元および必要なときは
ついで熱処理による無定形金属合金組成物の形成を示す
。このような無定形物質の形成は従来は高温のエネルギ
ーの強い方法を使ってのみ得ることができた。ここに記
載の新規な方法は無定形金属合金粉末を生成し、一方従
来の当該技術の方法は堅い薄膜またはリボン状形のみの
無定形物質を生じ、中空でない（ｓｏｌｉｄ）形状物に
形成しようとする場合は物理的に粉末に小さくする必要
があった。さらに、他の方法によっては合成されなかっ
た新規な無定形金属合金を合成できる。

前駆物質、還元剤、熱処理温度、および他の反応条件は
ここに明らかにした本発明の精神から離れることなく、
上記明細書から決定できる。本発明の範囲は特許請求の
範囲に入る変形および変更を含むことが意図されている
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１種の金属含有化合物を液媒体中に配
   置し、実質上無定形の金属合金を得るように当該少なく
   とも１種の金属含有化合物を還元することを特徴とする
   実質上無定形の金属合金の合成法。 （２）実質上無定形の金属合金を粉末として得る特許請
   求の範囲（１）に記載の実質上無定形の金属合金の合成
   法。 （３ル粉末をさらに中空でない形状物に加工する特許請
   求の範囲（２）に記載の実質上無定形の金属合金の合成
   法。 （４）成形した無定形金属合金が少な（とも５０％無定
   形である特許請求の範囲（１）に記載の実質−Ｆ無定形
   の金属合金の合成法。 （５）生成した無定形金属合金が少なくとも８０％無定
   形である特許請求の範囲（１）に記載の実質上無定形の
   金属合金の合成法。 （６）生成した無定形金属合金が約１００％無定形であ
   る特許請求の範囲（１）に記載の実質上無定形の金属合
   金の合成法。 （７）非金属元素を含む無定形金属合金組成物を合成す
   る特許請求の範囲（１１に記載の実質上無定形の金属合
   金の合成法。 （８）非金属元素がホウ素、炭素、窒素、ケイ素、リン
   、ヒ素、ゲルマニウム、アンチモンヲ含む特許請求の範
   囲（７）に記載の実質上無定形の金属合金の合成法。 （９）液媒体が水性である特許請求の範囲（１）に記載
   の実質上無定形の金属合金の合成法。 （１０）少なくとも１種の金属含有化合物を化学還元剤
   の存在で還元する特許請求の範囲（１）に記載の実質上
   無定形の金属合金の合成法。 （１１）化学還元剤が水素、ヒドラジン、ヒドロキシル
   アミン、水素化ホウ素アルカリ、亜リン酸水素アルカリ
   、次亜リン酸アルカリからなる群から選ばれる化合物で
   ある特許請求の範囲αΦに記載の実質上無定形の金属合
   金の合成法。 （１２）化学還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである特
   許請求の範囲０ωに記載の実質上無定形の金属合金の合
   成法。 （１３）少なくとも１種の金属含有化合物の還元前に、
   液媒体を窒素、不活性ガス、または還元ガスで脱気する
   特許請求の範囲＋１１に記載の実質上無定形の金属合金
   の合成法。 （１４）実質上無定形の金属合金が約ｌθ〜約１　、０
   ００人の最大粒度を有する特許請求の範囲（１１に記載
   の実質上無定形の金属合金の合成法。 （１５）実質上無定形の金属合金が約１０〜約５００人
   の最大粒度を有する特許請求の範囲１１）に記載の実質
   上無定形の金属合金の合成法。 （１６）＋８）　少なくとも１種の金属含有化合物を液
   媒体中に配置し、 （ｂ）　合成しようとする無定形金属合金成分の密接な
   混合物を得るように当該少なくとも１種の金属含有化合
   物を還元し、 （Ｃ１実質上無定形の金属合金を形成するように当該密
   接な混合物を熱処理する工程からなる実質上無定形の金
   属合金の合成法。 （１７）実質上無定形の金属合金を粉末として合成する
   特許請求の範囲（１６）に記載の実質上無定形の金属合
   金の合成法。 （１８）工程（Ｃ）の前に、合成しようとする無定形金
   属合金成分の密接な混合物を形状物にプレスする特許請
   求の範囲（１６）に記載の実質上無定形の金属合金の合
   成法。 （１９）工程（Ｃ）の実質上無定形の金属合金を中空で
   ない形状物に形成する特許請求の範囲（１６）に記載の
   実質上無定形の金属合金の合成法。 （２０）実質上無定形の金属合金が少なくとも５０％無
   定形である特許請求の範囲（１６）に記載の実質上無定
   形の金属合金の合成法。 （２１）実質上無定形の金属合金が少なくとも８０％無
   定形である特許請求の範囲（１６）に記載の実質上無定
   形の金属合金の合成法。 （２２）実質上無定形の金属合金が約１００％無定形で
   ある特許請求の範囲（１６）に記載の実質上無定形の金
   属合金の合成法。 （２３）非金属元素を含む無定形金属合金組成物を合成
   する特許請求の範囲（１６）に記載の実質上無定形の金
   属合金の合成法。 （２４）非金属元素がホウ素、炭素、窒素、ケイ素、リ
   ン、ヒ素、ゲルマニウム、アンチモンを含む特許請求の
   範囲（２３）に記載の実質上無定形の金属合金の合成法
   。 （２５）液媒体が水性である特許請求の範囲（１６）に
   記載の実質上無定形の金属合金の合成法。 （２６）少なくとも１種の金属含有化合物の還元が化学
   還元剤により起る特許請求の範囲（１６）に記載の実質
   上無定形の金属合金の合成法。 （２７）化学還元剤を水素、ヒドラジン、水素化ホウ素
   ナトリウムからなる群から選ぶ特許請求の範囲（２６）
   に記載の実質上無定形の金属合金の合成法。 （２８）化学還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである特
   許請求の範囲（２６）に記載の実質上無定形の金属合金
   の合成法。 （２９）少なくとも１種の金属含有化合物の還元前に、
   液媒体を窒素、不活性ガス、または還元ガスで脱気する
   特許請求の範囲（１６）に記載の実質上無定形の金属合
   金の合成法。 （３０）密接な混合物を酸素不含雰囲気中に保つ特許請
   求の範囲（１６）に記載の実質上無定形の金属合金の合
   成法。 （３１）密接な混合物を真空で熱処理する特許請求の範
   囲（１６）に記載の実質上無定形の金属合金の合成法。 （３２）形成しようとする無定形合金の結晶化温度以下
   の温度で熱処理を行なう特許請求の範囲（１６）に記載
   の実質上無定形の金属合金の合成法。 （３３）実質上無定形の金属合金が約１０〜約１　、０
   ００人の最大粒度を有する特許請求の範囲（１６）に記
   載の実質上無定形の金属合金の合成法。 （３４）実質上無定形の金属合金が約１０〜約５００人
   の最大粒度を有する特許請求の範囲（１６）−に記載の
   実質上無定形の金属合金の合成法。 （３５）少なくとも１種の金属含有化合物を液媒体中　
   ゛に配置し、合金成分の密接な混合物を形成するように
   当該少なくとも１種の金属含有化合物を還元し、無定形
   金属合金を形成するように当該密接な混合物を熱処理す
   ることにより合成する実質上無定形の金属合金粉末。 （３５）無定形金属合金粉末が少なくとも５０％無定形
   である特許請求の範囲（３５）に記載の実質上無定形の
   金属合金粉末。 （３６）無定形金属合金粉末が少なくとも８０％無定形
   である特許請求の範囲（３５）に記載の実質上無定形の
   金属合金粉末。 （３７）無定形金属合金粉末が約１００％無定形である
   特許請求の範囲（３５）に記載の実質上無定形の金属合
   金粉末。 （３９）無定形金属合金組成物が非金属元素を含んでい
   る特許請求の範囲（３５）に記載の実質上無定形の金属
   合金粉末。 （４０）無定形金属合金組成物がホウ素、炭素、窒素、
   ケイ素、リン、ヒ素、ゲルマニウム、アンチモンからな
   る群から選ばれる非金属元素を含んでいる特許請求の範
   囲（３５）に記載の実質上無定形の金属合金粉末。 （４１）粉末が約ｌｏ〜ｉ、ｏｏｏ人の最大粒度を有す
   る特許請求の範囲（３５）に記載の実質上無定形の金属
   合金粉末。 （４２）粉末が約ｌｏ〜約５０ＯＡの最大粒度を有する
   特許請求の範囲（３５）に記載の実質上無定形の金属合
   金粉末。