JPS60212959A - 非水電解質２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質２次電池用の正極材料に関するも
のである。

従来例の構成とその問題点 現在までリチウム等のアルカリ金属を負極とす１八＋−
１漏入京丁すｌしｙ一体弁か日凸ム１番零十雷解質２次
電池の開発が活発にすすめられてきた。

しかし、この種の２次電池はリチウム１次電池のように
金属リチウムをその′１．１負極に用いると充放電回数
（サイクル数）の寿命が短く、特にデンドライトの発生
などによる負極側の充放電に際しての充放電効率が低い
ため実用は困難であるとされてきた。最近この負極の充
放電効率の問題も、すぐれたリチウム吸蔵合金の登場で
かなり改良され、負極の問題よりも正極活物質としてす
ぐれた性能を持つ材料の開発がより重要となってきた。

現在まで正極材料として数多くの活物質が提案されてお
り、たとえば２硫化チタンＴ　ｉ８２　＋セレン化ニオ
ブＮｂ　Ｓ　ｅ２．　五酸化バナジウムｖ２ｏ６．酸化
タングステンＷｏ３．酸化モリブデンＭ００３゜酸化ク
ロムＣｒ３Ｏ８，バナジン酸銅ＣＬＪ　２　Ｖ　２０７
等が可能性の高い正極活物質として検討されてきた。

一般にリチウム２次電池用の正極活物質に要求される能
力は、放電電気容量が大きく、かつ放電電圧が高い、い
わゆる高エネルギー密度と、その電圧平帽性とサイクル
寿命にある。しかし十紀の可能性の高い正極活物質の中
にも上記の要求をすべて満足しているものではなくＴｉ
Ｓ２．ＮｂＳｅ２は放電電圧が低く、Ｖ２Ｏ５け放電の
電圧変化が階段状になり平坦性が悪く、ＷＯ２は放電電
気容量が小さく、Ｖ０Ｏ３は放電電圧が低く、Ｃｒ３Ｏ
８は電圧は高いがサイクル寿命に問題があり、Ｃｕ２ｖ
２０７は、平坦性とサイクル寿命に問題があった。

以上のようにリチウム２次電池用の正極材料として実用
化に至っているものはなく、電圧が高く、放電平坦性が
良く、電気容素も大きく、サイクル寿命の良好な活物質
材料の出現が望まれている。

発明の目的 本発明は、Ｃｒ　とＶの複合酸化物を正極材料に用いる
ことにより、電圧が高く、放電電気容量。

放電電圧平坦性、ならびにサイクル特性にもすぐれた非
水電解質へ次電池を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明は非水電解質２次電池に有用な新規の正極活物質
材料に関するものであり、その正極活物質材料として、
Ｃｒ　とＶの複合酸化物を用いるものであり、中でもＣ
ｒｘｖ２（１−ｘ）０５−（２＋ｙ）ｃで示される組成
式をもち、Ｘ値が０．２以上０．８以下でｙ値が０．１
以上１．０以下の範囲に入る複合酸化物を用いることを
特徴とする。

実施例の説明 元来クロム酸化物、特にＣｒ　Ｏ３は酸化力が高く、Ｌ
Ｌ　と電池を構成した場合、非常に高い電位を示すばか
りではなく、その酸化力の高さゆえに接した電解液をも
分解酸化してしまうため活物質として用いることが不可
能であった。そこでＣｒ３Ｏ８等のように酸化力をわず
かに弱めて用いることも考えられたが、電圧は高いが可
逆性に乏しく非水電解質２次電池用の活物質としては不
十分であった。捷だバナジウム系の酸化物はその結晶構
造が層状構造を持ち、可逆性という観点からはリチウム
の層間化合物をつくるということで望しい材料であった
が、放電電圧変化が複数の階段状となるため電圧平坦性
に難があった。そこで、クロム酸化物の高い酸化力とＶ
２Ｏ６の層状結晶構造の相乗効果をねらったのが本発明
の複合酸化物である。

出発物質としてはＣｒ　ＯａとＶ２Ｏ６を用い、混合し
て熱処理するのであるが、Ｃｒ　Ｏ３は空気中で１９７
℃で分解が始まる徐々に低級酸化物へと変化し、Ｖ２Ｏ
６は空気中で７００℃近くの高温で分解する。

しかし、高い電圧を得るためにはＣｒの原子価はなるべ
く低下させない方が好しい。

Ｃｒの酸化物はＣｒＯ２を出発物質として空気中で昇温
しでゆくと１９７℃から分解が始まりノンストキオメト
リノクに原子価が低下し、２８０℃で６価のＣｒ２０６
，３了Ｏ℃で４価のＣｒＱＡに変化する。このようなＣ
ｒ酸化物の熱処理温度による原子価の低下がＣｒ　とＶ
の複合酸化物の電池電圧に与える影響を検討した結果、
その放電電圧は高温で処理するほど低下することがわか
った。しかし、この複合酸化物は、Ｃｒ酸化物が完全に
４価の酸化物にまで低下するはずの温度である４００℃
で熱処理してもその活物質の電圧は低下するもののサイ
クル寿命はすぐれたものであった。これはいわゆる複合
酸化物の結晶構造がＶ２Ｏ６の層状結晶構造に依存する
ためであり、その構造も８ｏ。

℃近くに昇温しないかぎり変化しない安定なものである
ということに起因しているとも考えられる。

また２００℃未満の温度で熱処理した場合は、完全にＣ
ｒ　Ｏ３を分解できず、残ったＣ　ｒ　Ｏ３のために電
解液が分解してしまうため、本発明の複合酸化物は少な
くとも２００’Ｃ以上の熱処理温度が必要である。以上
のように種々の熱処理温度を検討した結果、電圧特性と
サイクル寿命の観点から、その熱処理温度は２００℃以
上６００℃以下の範囲で最もすぐれた活物質となりうる
。そして分析の結果、その範囲で熱処理するとこの複合
酸化物の酸化数は、６価と４価の間にあり、層状結晶構
造と思われる特徴が出ていることから、Ｖ２Ｏ６の結晶
構造に類似したいわゆる見かけ上 Ｃｒｘ　ｖ２（１−ｘ）　０５−（２＋ｙ）ｘ　””　
≦１．０）　で示される複合酸化物を形成していると推
定される。

次に上記”ｘｖ２（１−ｘ）０６−（２＋ｙ）ｘ＜Ｏ’
≦ｙ≦１．０）においてＸ値、つまりＣｒ　とＶの原子
の数の割合について電池性能の観点から検討した結果ｘ
−０，２以上０．８以下の複合酸化物となるように調製
した材料がすぐれた性能を示すこｉがゎがった。ｘく０
．２では、放電電圧も低く、その放電形状もｖ２ｏ６の
ものに近く階段状になり、！　）　０．８では可逆性に
問題があった。

また上記組成式中のｙ値は複合酸化物の熱処理温度に関
する因子で、熱処理温度が５００’Ｃを越えるとｙ値は
ｙ）１．ｏになることがゎがり、このｙ　）　１．ｏに
なると電池性能、特に電圧特性が極めて悪くなるために
熱処理温度は５００℃以下であること、つまりｙ≦１．
０となる組成であることが好しい。また、Ｃｒ　と■の
複合酸化物を形成するのに、必安な加熱処理を行うと、
出発物質であるＣ　ｒ　Ｏａより若干の酸素の放出が起
るため、ｙ（０，１の化合物は得られなかった。

ここで本実施例をさらに具体的に説明するためＫ、ボタ
ン型電池を組立て検討した。Ｃｒ　とＶの複合酸化物の
調製法はＣｒＯ２とｖ２ｏ５を粉体の状態で混合し、空
気中で熱処理するものである。ＣｒとＶの混合割合と電
池性能の関係、熱処理温度と電池性能の関係を検討する
ために条件を変えた種々の活物質材料を調製した。Ｃｒ
　と■の混合割合を変えたものはこの複合酸化物を Ｃｒｘｖ２（１−ｘ）０６−（２＋ｙ）ｘで示すと８値
が０・０．１　、０．２．０．３．０．４．０．６．０
．６．０．７．０．８゜０．９．１．０となるようにし
た１１種類の活物質材料について行なった。また熱処理
温度は２００Ｃ。

２３０℃、２５０℃、２７０℃、２９０℃、３００Ｃ。

３５０℃、４００℃、５００℃、ｅｏｏ℃の１ｏ種類に
ついて検討した結果、熱処理後の活物質材料の組成分析
により、Ｃｒｘｖ２　（１−ｘ　）　５−（２＋ｙ）ｘ
で示されるところのｙ値が熱処理温度に依存する値であ
ることがわかり、２ｏｏ℃でｙ　＝　０．１　、２３０
℃でｙ　＝０．２．２６０ｔｌ：でｙ＝０．３，２７０
℃でｙ　＝０．４　。

２９０℃でｙ１α５，３００１：でｙ耽０．５，３５０
℃でｙ＝０．６，４００℃でｙ＝０．９，５００℃でｙ
＝１．０゜６ｏｏ℃でｙ−１，１となった。従って上記
混合割合のＸ値と熱処理温度の因子であるｙ値で示され
る本実施例の活物質材料は表に示す組成の範囲に入るこ
とになる。

以上の数種類の活物質材料についてボタン型電池を構成
し、その電池性能を検討した。正極は活物質材料１００
９に対してカーボンブラック７Ｉ。

四フフ化エチレン樹脂７Ｉを混合し、Ｔｉエキスバンド
メタルとともに圧延成形した円板状のもので、第１図の
ように円板の中央部分のＴｉ　エキスバンドメタルを露
出させ、ボタン型電池の正極ケースにその部分をスポッ
ト溶接することによって集電するものである。またここ
で用いた活物質量は、すべて０．２．９（カーボンブラ
ンク、四フッ化エチレンを除く）にそろえである。第２
図は、その正極を用いたボタン型電池の縦断面図であり
、上記正極１は電池の正極ケース２にスポット溶接して
あり、負極は、封口板３の内側にスポット溶接で固定し
たＰｂ−８ｎ−Ｃｄ合金にリチウムを十分吸蔵させた合
金極４であり、ポリプロピレン製セパレータ６と１モル
の過塩素酸リチウム（Ｌ　ＩＣＩ！４　）を溶解した炭
酸プロピレン（ｐｃ）の電解液６とともにポリくロピレ
ン製のガスケット７を介して密封し完成電池としたもの
である。

このようにして試作した電池に２ｍＡの定電流で充放電
サイクル試験を施した。充放電は電圧制御とし、充電電
圧が３．７ｖに達すると放電に切り換わり、放電電圧が
、２．０■に達すると再び充電に切り換わる、いわゆる
電圧の上限、下限を設定した充放電方式とした。この充
放電方式で上記の条件を変えて調製した活物質材料のそ
れぞれについて電池としての性能検討した。

その結果・Ｃｒｘ”２（１−ｘ）Ｏ５−（１＋ｙ）ｘの
８値が０の場合、つま９バナジウム酸化物のみの活物質
は、上記熱処理温度をかえたものつまりｙ値を変化させ
たものどれをとってもＶ２Ｏ５のままであり、放電特性
は階段状になり平坦性に難点があり、またｘ＝１．０、
つ１リクロム酸化物のみの活物質は熱処理温度によって
、その放電電圧は変化し、特に２００℃で熱処理したも
のはその酸化力の高さゆえに電解液が分解酸化されガス
発生のために電池がふくれることまで起った。しかし、
クロム酸化物のみの活物質は、どの熱処理温度で調製し
たものでも、その２次電池としての可逆性に難点があり
サイクル寿命が極めて短いものであった。その−例とし
て、クロム酸化物のみの活物質で２５０℃で熱処理した
材料（ＣｒＯ２，７に相当）を用いた電池の充放電特性
を電３図に示す。クロム酸化物のみの活物質は２５Ｃ）
Ｃで熱処理したものだけでなく、本実施例に適用したす
べての材料においても第３図のようなサイクル劣化を示
し、可逆性に難点があった。

次にＸ値が０．１〜０．９に相当する複合酸化物におい
て上記各温度で熱処理したものについて検討した。その
結果、−例として第４図に示したようにｙ−Ｏ，３の場
合の充放電特性の１ｏサイクル目の放電電圧特性はＸ値
が大きくなるにつれて２．ＯＶ終止の放電容量は少しづ
つ減少するものの相対的に放電電圧が高くなり平坦性も
良くなった。しかし、ｘ＝０．１の場合、Ｖ２Ｏ３の階
段状に変化する放電電圧特性の影響が強く出て、電圧平
坦性に難があった。またｘ＝０．９の場合、電圧特性は
すぐれているが、可逆性に乏しいことがわかった。この
電池特性からみたＸ値の検討をさらに細く行なったとこ
ろｘ＝０．２以上Ｘ　＝　Ｏ，Ｓ以下の範囲で２次電池
としてそれぞれ特徴の違いはあるもののすぐれた可逆性
を示す電池特性をもつことが判明した。捷だ、熱処理温
度による影響であるが、２００℃以上で熱処理した材料
では、電解液を分解酸化する傾向もなく、安定した活物
質になることがわかったが、第６図のｘ　−０，５の場
合の充放電試験の１０サイクル目の放電特性に示すよう
に熱処理温度を変えて、ｙの値を変えた活物質では、ｙ
が１．０を越えると、放電電圧が低下することと、電圧
の段変化こそないが放電電圧変化がより急傾斜になり平
坦性という観点からは好しくない。従ってＸ値がｘ＝０
．２以上ｘ　＝　０．８以下の複合酸化物において熱処
理して、ｙが０．１以上１．０以下ですぐれた電池用の
活物質が得られることになる。

次に上記のＸ値及び温度を変えて調製した材料のうち代
表的なものとして、Ｃｒ　Ｏ３とＶ２Ｏ６を等モル混合
（ｘ−０，５）　シ２６Ｃ）１：の空気中で熱処理（ｙ
　−０，３）　した活物質（ＣｒＯ，５”１　、。０３
．７６見てわかるように、６ｏサイクル充放電をくり返
しても１サイクル目にほぼ近い充放電電圧特性を維持し
ており、放電電圧、放電平坦性及び放電電気容量ともす
ぐれた性能を示した。

次に熱処理温度２６０’Ｃつまりｙ　＝　０．３の場合
（Ｃｒ］Ｃｖ２（１−ｘ）　５−２，３ｘ　）の８値と
放電平均○ 電圧の関係を例えば１ｏサイクル目の放電についてプロ
ットすると第７図のようにＸ値が大きくなるにつれて電
圧が高くなり、逆に放電容量とＸ値の関係は第８図のよ
うになりｘ　＝　０．２からｘ＝ｏ、Ｆ５に至る範囲が
容量的にはすぐれていた。

またサイクル寿命に関しては、ｘ　＝　０．２からｘ＝
０．８に至る範囲で第６図に示したようにすぐれており
、エネルギー（容量と電圧の積）的には、−１−記の第
７図、第８図で示した値からみて、ｘ＝０．２からｘ＝
０．８に至る範囲でほぼ同程度になる。従って放電形状
はＸ値によって多少の特徴の差はあるが、高エネルギー
密度の２次電池という観点からはこのＸ値がｘ　＝　０
．２からｘ　＝　０．８に至る範囲ＣｒＸＶ２（１−ｃ
）Ｏ５−（２＋ｙ）ｘで示される複合酸化物は、これま
でにないすぐれた材料であるといえる。

発明の効果 以上のようにＣｒ　と■の複合酸化物を正極材料とする
ことにより、電圧特性、放電電圧平坦性かつサイクル寿
命のすぐれた非水電解質２次電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に用いた正極形状の外観図、
第２図は第１図に示す正極を組み込んだ電池の縦断面図
、第３図および第６図は本発明の一実施例の電池の充放
電電圧特性図、第４図および第６図は同電池の１ｏサイ
クル目の放電電圧特性の比較図、第７図および第８図は
本発明実施例における複合酸化物の組成による電圧なら
びに容量の相関図である。 １・・・・・正極、２・・・・・・正極ケース、３・・
・・封口板、４・・・・・・合金極、６・・・・セパレ
ータ、６・・・・・・電解液。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 第　７　図 ｏ　ｏ、ｓ　ｔ、。 Ｌ４１Ｌ　（ＣｒχＶｍ−ｘ）Ｏｓ−ｚ、ｙジ第８図 χ　値　（Ｃｒｔ　Ｖ２Ｈ−ｇ　０５−２３ｘ　）手続
補正書 ｌ事件の表示 昭和５９年特許願第６９３８６号 ２発明の名称 非水電解質２次電池 ３補正をする者 事件との関係　特　許　出　願　人 任　所　大阪府門真市大字門真１００６番地名　称　（
５８２）松下電器産業株式会社代表者　山　下　俊　彦 ４代理人　〒５７１ 住　所　大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器産
業株式会社内 ６補正の対象 明　細　書 １、発明の名称 非水電解質２次電池 ２、特許請求の範囲 リチウムまたはリチウム合金を活物質とする負極と、正
極と、リチウム塩を溶解した有機溶媒の電解液を構成要
素とし、前記正極はクロムＣｒとバナジウム■からなる
酸化物を活物質とし、酸化とを特徴とする非水電解質２
次電池。 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質２次電池用の正極材料に関するも
のである。 従来例の構成とその問題点 現在までリチウム等のアルカリ金属を負極とするいわゆ
る高エネルギー密度を目的とした非水電解質２次電池の
開発が活発にすすめられてきた。 しかし、この種の２次電池はリチウム１次電池のように
金属リチウムをそのまま負極に用いると充放電回数（サ
イクル数）の寿命が短く、特にデンドライトの発生など
による負極側の充放電に際しての充放電効率が低いため
実用は困難であるとされてきた。最近この負極の充放電
効率の問題も、すぐれたリチウム吸蔵合金の登場でかな
り改良され、負極の問題よりも正極活物質としてすぐれ
た性能を持つ材料の開発がより重要となってきた。 現在１で正極材料として数多くの活物質が提案されてお
り、たとえば２硫化チタンＴｌ５２．セレン化ニオブＮ
ｂＳｅ２．五酸化・；ナジウム■２０６．酸化タングス
テンＷＯ３，酸化モリブデンＭｏ５ｓ　＋酸化りＩＩＩ
　ムＣｒ　３０Ｂ　、バナジン酸銅Ｃｕ　２　Ｖ　２０
７１ｖ６ｏ１３等が可能性の高い正極活物質として検討
されてきた。一般にリチウム２次電池用の正極活物質に
要求される能力は、放電電気容量が大きく、かつ放電電
圧が高い、いわゆる高エネルギー密度と、その電圧平坦
性とサイクル寿命にあるｏしかし上記の可能性の高い正
極活物質の中にも上記の！古か子べで描記１−イいム本
のでは＆＜ＴｉＳ、。 Ｎ　ｂ　Ｓ　ｅ　２は放電電圧が低く、■２０６け放電
の電圧変化が階段状になり平坦性が悪く、ｗｏ３は放電
電気容量が小さく、Ｍ　ｏ　Ｏ３は放電電圧が低く、Ｃ
ｒ３Ｏ８け電圧は高いがサイクル寿命に問題があり、Ｃ
ｕ２Ｖ２０７は、平坦性とサイクル寿命に問題がちり、
ｖ２０１３の場合にもサイクル寿命に問題があった。壕
だＣｒとＶからなる酸化物を電池活物質として検討した
報告（Ｋ、　Ｍ、　Ａｂｒａｈａｍ、　Ｉ　、Ｌ。 Ｇｏｌｄｍａｎ、　ａｎｄ　Ｍ、　Ｄ、　Ｄｅｍｐｓｅ
ｙ、　Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ。 Ｓｏｒ　ｖｏｌ　１２８　＠１２２４９３−２５０１　
（１９８１））もある。このＡｂｒａｈａｍ　らの報告
は、ｖ６ｏ１３に関すルモノテ、コノｖ６０１３（■０
２．１７）を合成する場合、ｖ２０６と金属Ｖを混合し
、６５０’Ｃで熱処理するわけであるが、この時に金属
Ｖの代わりに金属Ｏｒを用いて６５０’Ｃで熱処理し、
Ｃｒ０．１３ｖ０．８□０２．１□という組成の酸化物
を合成している。この場合のＶやＯｒはいわゆる■２０
６を還元して■６ｏ１３（ｖ０２．１□）に相当する原
子価忙導く還元剤として用いられたもので、ＣｒＯ場合
上記の如く、Ｃｒｏｌ、ｖ、−ＩＱ□０９，７になる。 そして、このＣｒ０．１３ｖ０．８７０２．１７を活物
質としてＬｉ　２次電池を構成するとＶ６Ｏ，３（ｖ０
２．１□）と比較（−てそのサイクル寿命はさらに悪い
と報告されている。さらに放電電圧も低い。これは、Ｖ
２Ｏ。 と、還元剤としてのＣｒ金属を用いて作ったためであろ
うと思われる。 一般に酸化物の放電電圧は、酸化数の大きいもの程高い
と言われている。事実■２Ｑ５（■の酸化数−６）とＶ
６Ｏ１３（ｖの酸化数＝４．３４）　と比較すると、放
電電圧は、Ｖ２Ｏ５の方が０．４Ｖ程度高くなる。 Ｃｒ０．１３ｖ０．８７０２．１７　でも金属イオ７１
つ当りの平均酸化数は、４．３４であり、放電電位はＶ
６Ｏ１３と同程度であり、サイクル寿命、放電電圧とも
Ｖ２Ｏ６の方が良い。しかし、Ｖ２Ｏ，の場合も、放電
電圧は低く、さら如階段状になるという欠点があった。 以上のようにリチウム２次電池用の正極材料として実用
化に至っているものはなく、電圧が高く、放電平坦性が
良く、電気容量も大きく、サイクル寿命の良好な活物質
材料の出現が望まれている。 発明の目的 本発明は、ＣｒとＶからなる酸化物 （Ｃｒｘ”２（１−ｘ）０５−（２＋ｙ）ｘ　（ただし
。、２≦Ｘ≦０．８　、０．１≦ｙ≦１．ｏ）　ｌを正
極材料に用いることにより、電圧が高く、放電電気容量
、放電電圧平坦性、ならびにサイクル特性にもすぐれた
非水電解質２次電池を提供することを目的とする。 発明の構成 本発明は非水電解質２次電池に有用な新規の正極活物質
材料に関するものであり、その正極活物質材料として、
ＣｒとＶからなる酸化物を用いるものであり・中でもＣ
ｒｘｖ２（１−ｘ）ｏ５−（２＋ｙ）ｘでで示される組
成式をもち、Ｘ値が０．２以上０．８以下でｙ値が０．
１以上１．０以下の範囲に入る酸化物を用いることを特
徴とする。 実施例の説明 元来クロム酸化物、特Ｋ　Ｃｒ　Ｏｓは酸化力が高く、
Ｌｉと電池を構成した場合、非常に高い電位を示すばか
りではなく、その酸化力の高さゆえに接した電解液をも
分解酸化してしまうため活物質として用いることが不可
能であった。そこでＣｒ　ｓ○８等のように酸化力をわ
ずかに弱めて用いることも考えられたが、電圧は高いが
可逆性に乏しく非水電解質２次電池用の活物質としては
不十分であった。 またバナジウム系の酸化物はその結晶構造が層状構造に
近く、可逆性という観点からはリチウムの移動可能な空
間をもつということで望しい材料であったが、放電電圧
変化が複数の階段状となるため電圧平坦性に難があった
。そこで、クロム酸化物の高い酸化力とＶ２Ｏ５の可逆
性の両方の作用を相乗得られるようにしたのが本発明の
酸化物である。出発物質としてはＣｒ　ＯｓとＶ２Ｏ５
を用い、混合して熱処理するのであるが、Ｃｒ　Ｏ３は
空気中で１９了°Ｃで分解が始まり、徐々に低級酸化物
へと変化し、Ｖ２Ｏ６は空気中で７００’Ｃ近くの高温
で分解する。しかし、高い電圧を得るためにはＣｒの原
子価はなるべく低下させない方が好しい。 Ｃｒの酸化物はＣｒｙ、を出発物質、’−１−で空ケ中
で昇温しでゆくと１９７°Ｃから分解が始まりノンスト
キオメトリックに原子価が低下し、２８０’Ｃで６価の
Ｃｒ２０６，３７０′Ｃで４価のＣｒ　Ｏ２に変化する
。このようなＣｒ酸化物の熱処理温度による原子価の低
下がＣｒとＶからなる酸化物の電池電圧に与える影響を
検討した結果、その放電電圧は高温で処理するほど低下
することがわかった。 また、サイクル寿命も悪い。しかし、本発明の酸化物は
、Ｃｒ酸化物が完全に４価の酸化物にまで低下するはず
の温度である４００’Ｃで熱処理してもその活物質の電
圧は低下するもののサイクル寿命はすぐれたものであっ
た。これはいわゆるこの酸化物の結晶構造がＶ２Ｏ６の
結晶構造に依存するためであり、その構造もＳＯＯｏＣ
近くに昇温しないかぎり変化しない安定なものであると
いうことに起因しているとも考えられる。 また２００’Ｃ未満の温度で熱処理した場合は、完全に
ＣｒＯ２を分解できず、残ったＣ　ｒＯ３のために電解
液が分解してしまうため、本発明の酸化物は少なくとも
２００　’Ｃ以上の熱処理温度が必要である。以上のよ
うに種々の熱処理温度を検討した結果、電圧特性とサイ
クル寿命の観点から、その熱処理温度は２００’Ｃ以上
５００　’Ｑ以下の範囲で最もすぐれた活物質となりう
る。 そして化学分析の結果、上記の範囲で熱処理するとこの
酸化物中のＣｒの酸化数は、６価と４価の間に＆ること
かわかり、いわゆる見かけ上Ｃｒｘｖ２（１−ｘ）ｏ５
−（２＋ｙ）ｘ　（”≦ｙ（１，０）で示される酸化物
を形成していると推定される。またＸ線回折スペクトル
をみると、Ｃｒ酸化物に相当するスペクトルは現われず
、わずかに新しい相の形成を示すピークが存在している
もののその強度は弱く、主なスペクトルは、ｖ２０６の
Ｘ線スペクトルがそのまｊ低角度側ヘンフトした形にな
っていた。従って、この酸化物は、部分的に複合酸化物
的要素を持つと思われるが、その主な化合形態は、ｖ２
ｏ６結晶中へＣｒＯ３が固溶したいわゆる固溶体になっ
ているものと推定できる。 またこの酸化物が単なるＶの酸化物とＣｒの酸化物の混
合物ではないことはＸ線回析の結果からも明らかではあ
るが、実際に電池を構成し充放電試験を行なうとその違
いはより明確である。 例えばＣｒ　Ｏａとｖ２ｏ６を別々に熱処理して混合し
たものを正極材料として電池を構成し充放電試験を行な
うと、その放電電圧変化は複数の階段状となりその形状
はあたかも独立したＣｒ酸化物の放電特性とｖ２０６の
放電特性を重ね合わせたようなものであった。しかし、
同じ温度で熱処理した本発明の材料では、その中に含ま
れる成分比はまったく同じにもかかわらず、その放電電
圧変化ははｔ丁一段の平坦な変化となり、その放電電圧
変化も、はるかに大きくなっていた。以上のように、本
発明の材料は単なる混合物ではなく新しい形態の化合物
となっていることは明らかである。 次に上記ｃｒ！Ｖ２（１−ｘ）○ｃｓ−（２＋ｙ）ｘ　
（”≦ｙ≦１．０）においてＸ値、つまりＣｒとＶの原
子の数の割合について電池性能の観点から検討した結果
ｘ＝０．２ 以上０．８以下の酸化物となるように調製した材料がす
ぐれた性能を示すことがわかった。ｘ　（０，２では、
放電電圧も低く、その放電形状もｖ２０６のものに近く
階段状になり、！＞０．８では可逆性に問題があった。 また上記組成式中のｙ値はこの酸化物の熱処理温度に関
する因子で、熱処理温度が５００°Ｃを越えるとｙ＊＃
ｄｙ＞１．ｏＫなることがわかり、このｙ＞１．ＯＫな
ると電池性能、特に電圧特性が極めて悪くなるために熱
処理温度は５００’Ｃ以下であること、つまりｙ≦１．
０となる組成であることが好しい。捷た、ＣｒとＶから
なる酸化物を形成するのに、必要な加熱処理を行うと、
出発物質であるＣ　ｒ　Ｏ３より若干の酸素の放出が起
るため、ｙく０．１の化合物は得られなかった。 次に従来例の構成とその問題点の項で報告したＡｂｒａ
ｈａｍ　らの合成したＣｒ０．１３ｖ０．８７ｏ２．１
７は本発明の請求の範囲には含唸れず、例えばＣｒ０．
１３ｖ０．８□０□という式にあてはめるとその２値は
、本発明の請求の範囲では２．５６２≦２≦２．４３５
となり、Ａｂ、ｒ　ａｈ　ａｍ　らの値ｚ＝２．１７と
比べてはるかに酸化数の高いものであった。 ここで本実施例をさらに具体的に説明するために、ボタ
ン型電池を組立て検討した。ＣｒとＶの酸化物の調製法
はＣｒＯ３とｖ２０６を粉体の状態で混合し、空気中で
熱処理するものである。ＣｒとＶの混合割合と電池性能
の関係、熱処理温度と電池性能の関係を検討するために
条件を変えた種々の活物質材料を調製した。ＣｒとＶの
混合割合を変えたものはこの酸化物を ”ｘｖ２（１−ｘ）ｏ６−（２＋ｙ）ｚで示すとＸ値が
０゜０．１．０．２．０．３．０．４．０．５．０．６
．０．７．０．８゜０．９．１．０となるようにした１
１種類の活物質材料について行なった。また熱処理温度
は２００°Ｃ。 ２３０℃、２５０’Ｃ，２７０’Ｑ、２９０”Ｃ，３０
０”Ｃ。 ３６０℃、４００℃、　６００’Ｃ、６００℃＋７）１
０種類について検討した結果、熱処理後の活物質材料の
組成分析により・Ｃｒ！ｖ２（１−りｏ５−（２＋ｙ）
ｘで示されるところのｙ値が熱処理温度に依存する値で
あることがわかり、２００℃でｙ＝０．１゜２３０℃で
７　＝　０．２．２５０’Ｃでｙ＝０．３．２７σＣで
ｙ＝０．４，２９０’Ｑでｙ　＝０．５．３００℃でｙ
＝０．５．３５０　’Ｃでｙ＝０．６，４００℃でｙ−
＝０．９゜５００℃でｙ＝１．０，６００”Ｃでｙ＝１
．１となった。従って上記混合割合のｙ値と熱処理温度
の因子であるｙ値で示される本実施例の活物質材料は表
に示す組成の範囲に入るととＫなる。 以下余白 以上の数種類の活物質材料についてボタン型電池を構成
し、その電池性能を検討した。正極は活重蜘質材料１ｏ
ｏ１１に対してカーボンブラック７１／＋３゜ 四フッ化エチレン樹脂７ｇを混合し、Ｔｉエキスバンド
メタルとともに圧延成形した円板状のもので、第１図の
ように円板の中央部分のＴｉエキスバンドメタルを露出
させ、ボタン型電池の正極ケースにその部分をスポット
溶接することによって集電するものである。またここで
用いた活物質量は、すべてｏ、２ｇ（カーボンブラック
、四フッ化エチレンを除＜）Ｋそろえである。第２図は
、その正視を用いたボタン型電池の縦断面図であり、上
記正極１は電池の正極ケース２にスポット溶接してあり
、負極は、封口板３の内側にスポット溶接で固定したＰ
ｂ−８ｎ−Ｃｄ合金にリチウムを十分吸蔵させた合金極
４であり、ポリプロピレン製セパレータ６と１モルの過
塩素酸リチウム（Ｌ　ＩＣ１４）を溶解した炭酸プロピ
レン（ＰＣ）の電解液６ととモニポリプロピレン製のガ
スケット７を介して密封し完成電池としたものである。 このようにして試作した電池に２　ｍ　Ａの定電流で充
放電サイクル試験を施した。充放電は電圧制御とし、充
電電圧が３．７■に達すると放電に切り換わり、放電電
圧が、２．ＯＶＫ達すると再び充電に切り換わる、いわ
ゆる電圧の上限、下限を設定した充放電方式とした。こ
の充放電方式で上記の条件を変えて調製した活物質材料
のそれぞれについて電池としての性能を検討した。 その結果、Ｃｒｘｖ２（１−：ｃ）　５−（１＋ｙ）ｘ
　１７）！値が○ ０の場合、つまりバナジウム酸化物のみの活物質は、上
記熱処理温度をかえたものつまりｙ値を変化させたもの
どれをとってもｖ２０６のままであり、放電特性は階段
状になり平坦性に難点があり、またＸ＝１．０、つまり
クロム酸化物のみの活物質は熱処理温度によって、その
放電電圧は変化し、特に２００’Ｃで熱処理したものは
その酸化力の高さゆえに電解液が分解酸化されガス発生
のために電池がふくれることまで起った。しかし、クロ
ム酸化物のみの活物質は、どの熱処理温度で調製したも
のでも、その２次電池としての可逆性に難点がありサイ
クル寿命が極めて短いものであった。その−例として、
クロム酸化物のみの活物質で２５０℃で熱処理した材料
（ＣｒＯ２，７に相当）を用いた電池の充放電特性を第
３図に示す。クロム酸化物のみの活物質は２５０’Ｃで
熱処理したものだけでなく、本実施例に適用したすべて
の熱処理温度で得られた材料においても第３図のような
サイクル劣化を示し、可逆性に難点があった。 次にＸ値が０．１〜０．９に相当する酸化物において上
記各温度で熱処理したものについて検討した。 その結果、−例として第４図に示したようＫＹ＝０．３
の場合の充放電特性の１０サイクル目の放電電圧特性は
Ｘ値が大きくなるにつれて２．ＯＶ終止の放電容量は少
しづつ減少するものの相対的に放電電圧が高くなり平坦
性も良くなった。しかし、！−０，１の場合、■２ｏ６
の階段状に変化する放電電圧特性の影響が強く出て、電
圧平坦性に難があった。またｘ＝０．９の場合、電圧特
性はすぐれているが、可逆性に乏しいことがわかった。 この電池特性からみたＸ値の検討をさらに細く行なった
ところｘ　＝　０．２以上Ｘ−０，８以下の範囲で２次
電池としてそれぞれ特徴の違いはあるもののすぐれた可
逆性を示す電池特性をもつことが判明した。 また、熱処理温度による影響であるが、２００”Ｃ以上
で熱処理した材料では、電解液を分解酸化する傾向もな
く、安定した活物質になることがわかったが、第６図の
ｘ＝０．６の場合の充放電試験の１０サイクル目の放電
特性に示すように熱処理温度を変えて、ｙの値を変えた
活物質では、ｙが１．０を越えると、放電電圧が低下す
ることと、電圧の段変化こそないが放電電圧変化がより
急傾斜になり平坦性という観点からは好しくない。従っ
てＸ値が！＝０．２以上ｘ＝０．８以下の酸化物におい
て熱処理して、ｙが０．１以上１．０以下ですぐれた電
池用の活物質が得られることになる。 次に上記のＸ値及び温度を変えて調製した材料のうち代
表的なものとして、Ｃｒｏ３とｖ２０６を等モル混合（
ｘ　＝−０，５）　Ｌ２５０’Ｃの空気中で熱処理（ｙ
＝ｏ、ｓ）ｔ、た活物質（Ｃｒｏ、ｓ”１．。ｏａ　、
　７５相当）について上記条件で充放電した時の６０サ
イクル目までの電圧特性を第６図に示す。第６図を見て
わかるように、５０サイクル充放電をくり返しても１サ
イクル目にほぼ近い充放電電圧特性を維持しており、放
電電圧、放電平坦性及び放電電気容量ともすぐれた性能
を示した。 次に熱処理温度２５０’Ｃつまりｙ＝０．３の場合（Ｃ
ｒｘ■２（１−ｘ）０６−２，３ｘ　）のＸ値と放電平
均電圧の関係を例えば１ｏサイクル目の放電圧ついてプ
ロットすると第７図のようにＸ値が大きくなるにつれて
電圧が高くなり、逆に放電容量とＸ値の関係は第８図の
ようになりＸ　：０．２からＸ　＝　０．６に至る範囲
が容量的にはすぐれていた。 捷たサイクル寿命に関しては、ｘ−０，２からＸ−０，
８に至る範囲で第６図に示したようにすぐれており、エ
ネルギー（容量と電圧の積）的には、上記の第７図、第
８図で示した値からみて、Ｘ−０，２からｘ＝Ｑ、Ｂに
至る範囲では＃１同程度になる。 従って放電形状はＸ値によって多少の特徴の差はあるが
、高エネルギー密度の２次電池という観点からはこのＸ
値が！　＝　Ｏ−２からｘ−＝０．８に至る範囲Ｃｒｘ
”２（１−ｘ）０５−（２＋ｙ）ｘで示される酸化物は
、これ１でにないすぐれた材料であるといえる。 発明の効果 以上のようにＣｒとＶの酸化物［Ｃｒｘｖ２（１−ｘ）
Ｏｓ−（１＋ｙ　）！（ただし０．２≦Ｘ≦０．８，０
．１≦ｙ≦１．ｏ）１を正極材料とすることにより、電
圧特性、放電電圧平坦性かつサイクル寿命のすぐれた非
水電解質２次電池を提供することができる。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明の一実施例に用いた正極形状の外観図、
第２図は第１図に示す正極を組み込んだ電池の縦断面図
、第３図および第６図は本発明の一実施例の電池の充放
電電圧特性図、第４図および第５図は同電池の１ｏサイ
クル目の放電電圧特性の比較図、第７図および第８図は
本発明実施例における酸化物の組成による電圧ならびに
容量の相関図である。 １・・・・・正極、２・・・・正極ケース、３・・・・
・封口板、４・・・・合金極、５・・・・セパレータ、
６・・・・・・電解液。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　リチウムまたはリチウム合金を活物質とする負
   極と、正極と、リチウム塩を溶解した有機溶媒の電解液
   を構成要素とし、前記正極はクロムＣｒとバナジウム■
   の複合酸化物を活物質とすることを特徴とする非水電解
   質２次電池。
2. （２）複合酸化物はＣｒｘ”２（１−ｘ）０６−（２＋
   ｙ）ｘ　（ただし０．２≦Ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦１
   ．○　）で示される組成式であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の非水電解質２次電池。