JPS60209074A - 合成ヤーン、コード又はこれらから作られた編織物のゴム又は熱可塑性エラストマーヘの接着を改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明線、合成り−ン、コード又はこれらから作られた
編織物のゴム又は熱可塑性エラストマーへの接着を改善
する方法において、イオン基、キャップされたインシア
ネート基及びツエレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆ
ｆ　）　活性Ｈ原子を持つ基を有するポリウレタンの水
性溶液又は分散物よシ成る接着剤を上記ヤー７、コード
又紘編織物に施与する方法に関する。

このタイプの方法は、フランス国特許第２０９２０６６
号明細書に記述されている。カルボキシレート基の存在
の結果としてアニオン性である分散物の調製において、
比較的高い分子量及び３０〜３５０の酸価及び１分子当
シ２〜２０個のＯＨ基を持つ物質が常に使用され、これ
は次に部分的にキャップされたポリイソシアネートと反
応させられる。分散物が高い酸価の影響下で加水分解す
ることを防ぐために、遊離ＯＨ基及びカルボキシレート
基含有ポリマーを、ラジカルの影響下で重合しうるエチ
レン性不飽和の、遊離カルボキシル基含有モノマーから
作ることが好ましい。得られるポリマーは一般に、比較
的高い分子量を持ち、その結果としてこれから作られた
分散物は電気塗装において用いるのによシ適しておシ、
前述したタイプの接着剤組成物において用いるのに適し
ていない。公知法の欠点が本発明によシ著しく除去され
、これは合成り−ン、コード又はこれらから作られた編
織物のゴム又は熱可塑性ポリマーへの接着の改善のため
の方法を提供する。

本発明は、前述した周知のタイプの方法においてポリウ
レタンが下記式 （ここでＸは０又は８原子を意味し、又は０゜Ｓ、Ｎ又
はＰを含有しかつツエレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎ
ｏｆｆ　）　活性水素原子を有する又はイソシアネート
基との反応前にツエレビチノフ活性水素原子が結合され
ていた基を意味し、 Ｒ１はキャツピング剤の残基を示し、 Ｒ１はポリイソシアネートからインシアネート基を除去
した後に残る少くとも二価の有機基を示し、 Ｒ３は６２〜２０００の分子量を持つ有機化合物から−
ＸＨ基を除去した後に残る少くとも二価の有機基を示し
、 Ｒａ　ｕ−ＸＨ基の除去後に残るイオン基又は潜在的に
イオン性の基を示し、 ｍＦｉ≧１ないし≦４の数、 ｎは≧１ないし≦４の数、 ｐは≧１ないし≦３の数、 ｑは≧１ないし≦３の数、 ｒは≧口ないし≦３の数でるる） によシ示されるものである。

本発明の範囲内において、あらゆる種類のイオン基がポ
リウレタン中に組込まれることができる。イオン基がア
ンモニウムイオン、スルホネートイオン又はカルボキシ
レートイオンであるところのポリウレタンが特に興味が
ある。

本発明はカチオン性ポリウレタン分散物に好都合である
。これら分散物で処理された生成物の接着の程度は、対
応するアニオン性分散物で処理された生成物の接着の程
度よシ高いようである。

本発明に従う方法で用いられるべきイオン性ポリウレタ
ン分散物の特別の特徴は、それらがされたインクアネー
ト基を含み、そしてヒドロキシル基中に存在するような
ツエレビチノフ活性Ｈ原子と反応し、その結果としてイ
ンサイツ（ｉｎ　ｅｉｔｕ　）自己架橋系が得られるこ
とである。

そのような分散物で処理された、ヤーン、コード又はこ
れらから作られ丸編織物の接着特性は一般に、西独国特
許出願第５２５４５９０号又は仏画特許第１５２０５０
５号明細書に記載されるようなツエレビチノフ活性Ｈを
持つ基を含まない分散物で処理された物よりもはるかに
優れている。

本発明に従う方法で用いられるべきポリウレタン分散物
自体は、仏画特許第２４２６７１８号及び米国特許第４
１６３０９４号明細書から知られている。しかしこのど
ちらにも、そこに記載された電気的コーティングのため
のポリウレタン分散物が合成り−ン、コード又はそれら
から作られた編織物のゴム又は熱可塑性エラストマーへ
の接着を改善するためにも適していることを示唆すふ記
載は全くない。実施例に記載される１５分間又はそれ以
上の硬化時間は、通常２分間を越えない硬化時間が要求
される場合にそれを用いる気に当業者を決してさせない
。

本発明に従うポリウレタン中のイオン基は、弐Ｒ４（Ｘ
Ｈ）１−＋１（ここでｎ４．ｘ及びｒは先述した式にお
けると同じ意味を持つ）の化合物から、又は西独国特許
第１９５９９１１号、第２２２７１１１号、第２３５９
６１３号又は第２３５９６１４号明細書に記載されるよ
うなイオン基又は潜在的イオン性基で変性されたイン７
アネートから発生しうる。その例として、スルホン化芳
香族ジイソシアネートたとえば２．４−）ルエンジイソ
シアネート又は４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートが挙げられる。四級化剤としてのアミンと反応す
るジイソシアネート、たとえばクロルヘキシルジイソシ
アネート、ｍ−クロルメチルフェニルジイソシアネート
及びｐ−ベンジル−クロライド−２，４−ジイソシアネ
ートも用いるのに適している。たとえば第三アミンとの
反応によシ、同極結合されたカチオン基も、重付加生成
物中に尋人される。

弐Ｒ４（ＸＨ）ｒ＋１の化合物の例として下記の物が挙
げられる： ｒ＝口：Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ｒ＝２：
）リエタノールアミン、 ｒ　＝３　＊　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、’　Ｎ’−テトラキス
（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン。

イオン基が式ＨＸＲ４ＸＨ（ここでＲ４及び又は先述の
式におけると同じ意味を持つ）の化合物から発生すると
ころのポリウレタンによシ、特に好ましい結果が得られ
る。考慮されるポリウレタンは、先述の式におけるＲ４
　が弐Ｈ，ＮＲ４ＮＢ。

の化合物たとえばカナダ国特許第９２８５２３号明細書
に記載されるジアミノスルホネートから導かれるような
物である。この例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−
アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩である。しかし
、Ｎ−アルキルジアルカノールアミンたとえばＮ−メチ
ルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン
又はＮ−プロビルジプロパノールアミンがその例をなす
式ＨＯＲ，ＯＲの化合物からＲ４が導かれる先述の式の
ポリウレタンが好ましい。

化合物ＨＯＲ，ＯＢとしてＮ−メチルジェタノールアミ
ン又は１．２−プロパンジオール−３−ジメチルアミン
を用いる場合に、極めて好ましい結果が得られる。

イオン性限りウレタンのための初めに述べた式中のＲｓ
　は、６２〜２００口の分子量を持つ有機化合物から−
ＸＨ基を除いた後に残る少くとも二価の有機基である。

イオン性ポリウレタンの製造に適する本発明に従う式Ｈ
Ｘ　Ｒｓ　Ｘ　Ｈの有機化合物の例としては次の物が挙
げられるニジヒドロキシポリエーテル、ジメルカプトボ
リチオエーテルミアミン末端基を持つポリアミド、ジヒ
ドロキシポリアセタール及び／又はジヒドロキシポリエ
ステルアミド。好ましくは、ジヒドロキシポリエステル
が用いられる。

初めに述べた式に従うＲ３が弐Ｒ３（ＯＨ）ｍ＋ｎの化
合物（これは３００〜１０００の範回の分子量及び２〜
４の範囲の平均ヒドロキシル基数を持つポリエステルを
示す）から導かれるところのポリウレタンによシ、最も
好ましい結果が得られる。

ポリエステルは、多価アルコール及び多価酸又はエステ
ルを形成するこれらの均等物から導かれる。ポリカルボ
ン酸は脂肪族、脂環族、芳香族及び／又はヘテロ環状の
酸であることができ、これらはハロゲン原子で置換され
ていてもよく、または不飽和基を含んでいてもよい。適
当なジカルボン酸又はエステルを形成するその均等物の
例としては次の物が挙げられる：コハク酸、アジピン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セパクン酸、７タル酸、
イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水７タ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水
グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
オレイン酸から誘導される二量体又は三量体脂肪酸、テ
レフタル酸のジメチルエステル、及びテレフタル酸のビ
スグリコールエステル。二価の酸としては１．２．４−
及び１４５−ベンゼントリカルボン酸が挙げられる。多
価アルー−ルの例としては次のものが挙げられる：エチ
レングリコール、１，２−及ヒ１．５−７’ロピレング
リコール、ｌＩ４−及び２．３−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール
−α−アリルエーテル、グリセロール、トリメチロール
プロパン、１．２．６−ヘキサンジオール、１．２．４
−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエ
リトリット、マンニット及びンルビット、及びポリエー
テルグリコールたとえばジエチレンクリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレンクリコール、シフロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ジエチレンクリコール及びポリブチ
レングリコール。あるいはポリエステルは、ラクトンた
とえば６−カプロラクトン又はヒドロキシカルボン酸た
とえばω−ヒドロキシカプロン酸から部分的に又は総て
構成されることができる。ジオールたとえば１，３−プ
ロパンジオール、１．４−ブタンジオール及び／又は１
，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコールとジア
リールカーボネートたとえばジフェニルカーボネート又
はホスゲンとの反応によシ得うれるような末端ヒドロキ
シル基を持つポリカーボネートも適当である。

本発明に従うイオン性ポリウレタンの調製に適するポリ
イソシアネートは一般に、ジ及びトリイソシアネートで
ある。ジインシアネートは、弐〇〇ＮＲＮＯＯで示すこ
とができ、ここでＲは二価の脂肪族、脂環族又は芳香族
基である。脂肪族タイプの適当なジイソシアネートの例
として蝶、ヘキサメチレンジイソ７アネート、２．３−
ジメチルヘキサメチレンジインシアネート、λへ４−ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネート、メタキシリ
レンジインシアネート、バラキシリレンジイソシアネー
ト又はテトラメチレンジイソシアネートが挙げられる。

Ｒが芳香族基を示す場合、それは、なかんずくハロゲン
原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基によジ置換
されていてもよい。このようなジイソクアネートの例と
しては次のものが挙げられる＝１−クロルフェニレン−
２，４−ジイソシアネート、テトラメチルフェニレンジ
イソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ノ
くラフエニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５
−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４１−ジイソシ
アネート、ベンゾフェノ７−４．４’−ジイソシアネー
ト、ヒフェニルエーテル又ハビフェニルスルフイドジイ
ノ７アネート、４３′−ジメチルジフェニル−４，４′
−ジイソシアネート、４Ｓ′−ジメトキシジフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、４３′−ジクロルジフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフラン−λ
７−ジイソシアネート。脂環基を°含むジイソシアネー
トの例としては、インホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシル−４，４′−メタンジインシアネート及びフ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる
。

トリイソシアネートの例は、ジフェニルメタン−４，４
１−ジイソシアネートとジフェニルメタン−４，４′−
ジインシアネートから形成されたカルボジイミドとの反
応生成物である。他の例は、３モルのヘキサン−１，６
−ジイソシアネートと１モルの水との反応生成物である
。しかし、乙４−及び／又は２．６−）ルエンジイソ７
アネート又はジフェニルメタン−４，４１−ジイソシア
ネ−）　（ＭＤＩ）を用いて作られたポリウレタンを用
いることが好ましい。

本発明のイオン性ポリウレタン分散物で用いるのに適す
るキャツピング剤は一般に、式Ｒ，Ｘ　Ｈ（ここでＲ１
及びＸは初めに述べた式における意味を持つ）を満す。

適当なキャツピング剤の例として社次のものが挙げられ
る＝フェノール類、たとえばフェノール、チオフェノー
ル、クロルフェノール、クレゾール、メチルチオフェノ
ール、キクレノール、エチルチオフェノール、及びレゾ
ルシノール；第三アルコール、たとえばｔａｒｔ−ブタ
ノール、ｔθｒｔ−ペンタノール、ｔａｒｔ−ヘキサノ
ール；芳香族第二アミン、たとえｄジフェニルアミン、
ジフェニルナフチルアミン及びキクリジン；イミド、た
とえばコハク酸イミド及びフタルイミド：活性メチレン
基を持つ化合物、たとえばアセトアセテート、アセチル
アセトン及びマロン酸ジエステル：メルカプタン、たと
えばメルカプトベンゾチアゾール、ｔａｒｔ−ドデシル
メルカプタン及びラウリルメルカプタン：ラクタム、た
とえばパレロラクタム及びブチロラクタム；イミン、た
とえばエチレンイミン、尿素類たとえば尿素、チオ−及
びジエチレン尿素；オキシム、たとえばアセトキシム及
びシクロヘキサノンオキシム。カンプリング剤が６−カ
グロラクタムまたはメチルエチルクトキシムであるポリ
ウレタン分散物が好ましい。本発明のポリウレタン分散
物性、同様の化合物の製造のための化学的プロセスで用
いられる周知法で作られる。

この手順は下記の通りである。

まずポリイソシアネートを、インシアネートに対して不
活性な無水溶媒たとえばアセトンに溶解する。仁の溶液
に激しく攪拌しながらキャツピング剤を滴下する。部分
的にキャップされたポリイノシアネートの得られた溶液
を次に、ツエレビチノフ活性水素原子を持つ過剰の基を
含むポリマー（これは好ましくは分枝したポリマーであ
る）及び（潜在的）イオン性基を含み、好ましくは二つ
のツエレビチノフ活性水素原子を含む化合物と反応させ
る。反応の完了及びたとえば中和によシ潜在的イオン性
基をイオン基にたぶん完全に又は部分的に転化の後に、
ボリウレタ／水性分散物が水での希釈及び残る溶媒（残
っていれば）の除去後に得られる。

水性分散物が１〜４０重ｆｔｓのポリウレタンを含む場
合に、意図される用途に満足な結果が得られることが判
った。分散物中のポリウレタンの最適な割合は、ポリウ
レタンの性質、分散物の粘度及びヤー７に施与されるべ
きポリウレタンの量に依存する。ヤーン、コード又は編
織物に施与されるべきポリウレタンの量を決めた後には
、第一浴組成物中の所定のポリウレタンの最適濃度を決
めることは当業者にとって困難でない。

ポリウレタン分散物は、ヤーンの製造の間にすでに施与
することができ、その後に生成物を高められた温度で短
時間乾燥又は硬化、そして巻取る。このようにして得た
前処理ヤーンは、（もし必要ならば硬化後に）コードへ
と形成さし、通常のレゾルシノール−ホルムアルデヒド
ラテックス混合物の一浴浸漬によシゴムへの接着に適す
るようにされる。このプロセスは、−浴装置のみを持つ
古典的なり−７たとえばレーヨン又はナイロンヤー７の
加工業者に多くの利点を提供する。−浴（又は一段階浸
漬）プロセスの使用はまた、部分的にポリエチレンテレ
フタレート又はポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド
から及び部分的に一段階浸漬処理のみを必要とする物質
から成るブレイドヤー７たとえばボｊＪ−ｐ　−フェニ
レンテレフタルアミドとレーヨンのブレンドヤーンの加
工において重要である。あるいはコードの形の物質に第
一浸漬浴によシポリウレタン分散物を施与し、次に高め
られた温度で連続的に硬化し、そして硬化したサブコー
ティングに上記レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテ
ックス混合物のコーチインクを施与するための第二浴を
用いる。

本発明に従い本ポリウレタン分散物で処理されるに適す
る芳香族ポリアミドヤーン、コード又は編織物は、一般
式 ％式％ で示される繰返し単位から総て又は主に桝成されるポリ
アミドから作られる。ここでＡＩ＊　Ａ１及びム３　は
、互に同−又は異シ、二価であシ、−又鉱二以上の芳香
族環を含む硬いセグメントを示し、セグメント中にヘテ
ロ環が存在しても、しなくても良く、該セグメントの鎖
延長結合は互にパラ位にあシ、すなわち平行かつ反対方
向に向いている。これらセグメントの例は、１，４−フ
ェニレン、４．４′−ビフェニレン、１，５−ナフチレ
ン及び２，６−ナフチレンである。これらは、置換基た
とえばハロゲン原子又はアルキル基を有していても、い
なくても良い。アミド基及び上述の芳香族残基の他に、
芳香族ポリアミドの鎖分子は場合によシ、３５モル％ま
での他の基たとえばｍ−フ二二しン基、硬くない基たと
えばアルキル基又はエーテル基、尿素基又はエステル基
を含むことができる。

ポリ−ｐ−フェニレンテレ７タルアミドから総て又は主
に成るヤーン、コード又は編織物が、本発明の接着剤組
成物を備えられるのに特に適している。

ポリウレタン分散物がヤーンの製造プロセスの間にすて
にヤーンに施与された場合、ヤーンは巻取シ前に１３０
〜２５０℃の温度で短時間乾燥及び／又は硬化されなけ
ればならない。もし硬化も適用されるなら、それは比較
的短い時間（く１０秒）内に、かつ従って別途の処理で
硬化プロセスが行われる場合よりも高い温度で行われな
ければならない。硬化温度扛一般に、５秒から６０秒以
上に対して２２０〜３００ｕの範囲内にある。場合によ
シ、加熱は２２０〜２５０℃の温度で２分間まで続ける
ことができる。最適の硬化温度は、硬化が行われる時間
限界のみならず、用いられるキャツピング剤の性質にも
依存する。ヤーン、コード又は編織物に施与されるべき
ポリウレタン分散物の量がまた、用いられるべき最適温
度に影響する。乾燥及び硬化のために、慣用の方法及び
装置たとえばホットドラム、ホットプレート、ホットロ
ール、加熱ガス、スチームボックス、赤外放射などを用
いることができる。

ヤーンの紡糸が湿ったヤーンへのポリウレタン分散物の
施与と結合された上述の完全連続プロセスは、ポリ−ｐ
−フェニレンテレフタルアミドの紡糸で一般に用いられ
るヤーン速度で行いうる。一般に、ヤー７は次に、２０
０？ＦＩ／分より高い、好ましくは３００ｇ／分よシ高
い速度で続くプロセス段階に進む。

ヤー７、コード又は編織物に施与されるべきポリウレタ
ンの割合は、乾燥生成物基準で０．０１〜５重量％、好
ましくは０．３〜１．０重量係である。生成物の接着を
更に改善するために、それは硬化後に１１〜５重量囁、
好ましくはａ４〜１重ｆ％の量の仕上げ剤を施与される
ことができる。好ましい仕上げ剤は、脂肪酸又は脂肪酸
混合物のポリグリコールエステル、たとえばＬｅｏｍｉ
ｎ　ＯＲ（商標）である。代シに又は更に、仕上剤をプ
ロセスのより早い段階でヤーンに施与することができ、
これは乾燥の直前又は直後に行うことができ、またポリ
ウレタン分散物の施与と同時又は同時でないことができ
る。ヤーンは、周知の液体施与装置によシポリウレタン
分散物及び仕上げ剤を与えられる。ヤーンと接触する表
面がヤーンと同じ又は反対の方向に動くキスロールを用
いることが適当である。キスロールは、施与される液体
で湿らされる。たとえばキスロールは液体中に部分的に
漬けられる。

ヤーン、コード又は編織物社また、通常の剤たとえば界
面活性剤、静電防止剤及び他の一般的仕上げ成分を与え
られることができる。

硬化されたポリウレタンを与えられたヤーンは、無撚で
又は事実上無撚状態で、ヤーンパッケージへと巻取られ
る。これらパッケージのヤーンは、ゴム又は合成物質の
強化材として用いられるコードを作る出発物質として特
に適している。とのヤーンは場合により、パッケージに
巻かれる前に撚られることができる。

本発明に従う硬化したポリウレタンを与えられたヤーン
は、強化コードへと加工するのに著しく適している。こ
のことは特に、芳香族ポリアミドからのヤーンに妥当す
る。そのようなコードは、マルチフィラメントヤー７の
−又は二以上のバンドル（該バンドルの少くとも一つは
本発明のポリウレタンで完全に又は部分的に処理されて
いる。）を互に撚ることによシ得ることができる。この
コードはまた、ポリウレタンで処理されたマルチフィラ
メントポリアミドから総て成るバンドルを互に撚ること
によっても得られる。いくつかの他の実施態様では、コ
ード中のバンドルの少くとも一部は、ポリウレタンで処
理されたマルチフィラメントポリエステルから総て又は
部分的に成る。ポリエチレンテレフタレート及び／又は
芳香族ポリアミドヤーンは、本発明に従うポリウレタン
樹脂で処理された又はされていない合成の又は非合成の
ポリマーからの他のヤーンの存在下で用いられることが
できる。この例としては、ポリアミド、再生セルロース
、ガラス、銅及びカーボンのヤー／が挙げられる。硬化
したポリウレタン樹脂を備えられた本発明のヤーン、コ
ード又は編織物は、それらが何らの別の浸漬処理に付さ
れることなしに、いわゆる自己接着性ゴムにおける強化
物質として用いうるという利点を持つ。それらは従って
、浸漬装置を持たないユーザーが加工するのに適してい
る。

ヤーン又はコードとマトリックス物質の間の接着に対し
て高い要求がなされる用途のために、硬化されたポリウ
レタンは第二の接着剤コーティングを与えられる。その
組成は、通常の二浴浸漬で施与される第二浸漬コーティ
ングのそれと同じでありうる。その第二接着剤コーティ
ングが、硬化された混合レゾルシノール、ホルムアルデ
ヒド及びラテックスから成ることが好ましい。従って本
発明はまた、本発明に従う水性溶液又は分散物から施与
された硬化したポリウレタンの第一コーティング及び硬
化したレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス
の第二コーティングから本質的に成るゴムの接着のため
の接着゛剤組底物を備えられた合成ポリマーのヤーン、
コード又は編織物に関する。

本明細書において、ゴムという言＊ａ、ゴム状挙動を示
す合成及び天然のポリマーを云う。

本発明のポリウレタン樹脂で処理されたヤー７、コード
又は編織物はまた、熱可塑性及び熱硬化性物質を含む他
の合成物質のための強化物質として用いることができる
。これらヤーン、コード又は編織物で強化しうる物質の
例として次のものが挙げられる：天然ゴム、ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジェン−スチレン）
、ポリ（ブタジェン−アクリロニトリル）、ポリ（エチ
レン−プロピレン）、ポリ（インブテン−イノプレン）
、ポリクロロプレン、ポリアクリレート、ポリウレタン
、ポリスルフィド、シリコン、ポリビニルクロライド、
ポリビニリデンクロライド、ポリアミド、ポリエーテル
エステル、重合した一不飽和ポリエステル及びエポキシ
樹脂。

本発明を下記の実施例によシ更に説明するが、当然それ
らは本発明の範囲を限定するものではない。

後記の実施例において作られたポリウレタン分散物で処
理されたコードについて、次の特性を測定した； １０ｃｍ／分の引張速度でＡ８ＴＭ　Ｄ２６３０−７１
に従う細片剥離テストによるゴムへの接着。テストは、
標準条件（２０℃、相対湿度ＲＨ６５係）で行われた。

接着の程度線、標準浸漬液によシ同じ条件下で得られ九
接着に対するパーセントとして表現される。

一ゴム被覆率（Ｒｅ）は、ゴムで被われた被処理コード
の表面積のパーセントとして表わされる。

一疲労は、ＡＥＩＴＭ　Ｄ　８８５−６４における初期
強度の残留するコード強度パーセントとして表わされる
。コード強度の測定は、５０ｍ／分の引張速度で行われ
た。ポリエステルコードの場合、ランニングタイム杜２
０％の圧縮で２４時間であった。アラミドコードの場合
、ランニングタイムは１４饅の圧縮及び２係の伸長で７
２時間であった。疲労テストは総て、コｙデイクヨニン
グ室で２０℃、６５％ＲＨで行われた。

−浸漬液ビックアップ（ＤＰＵ）は、未処理コードの重
量に対する重量パーセントとして表わされる。

実施例１ ５０−の乾燥アセトン中の２００２のジフェニルメタン
−４，４′−ジイソクアネー）　（ＭＤＩ）（α８モル
）の溶液を作った。この溶液に、激しく攪拌しながら空
気中湿度を断ちながら３４．８ｆ（α４モル）のメチル
エチルケトキシムを温度が４０〜５０℃を越えて上がら
ないような速度で加えた。次に、１，１．１−）リメチ
ロールプロパン、１．６−ヘキサンジオール、アジピン
酸及び無水７タル酸の混合物（１：３：０．６７：１．
３３のモル比）を、均一な溶融物が得られるまで窒素下
で１２０℃に加熱した。触媒としてテトライソプロピル
オルトチタネートのα０５係を加えた後に、温度をゆつ
〈９２２０〜２４０℃に上げ、この温度で１未満の酸価
が得られるまで１時間保った。作られたオリゴエステル
の分子量は３６０でめった。１分子当り２−５個のＯＲ
基を持つこのオリゴエステルのａ３２モル（１１ａｚｒ
）及び１，２−プロパンジオール−６−ジメチルアミン
の［１，４七ル（４７，６ｆ　）及び５０−アセトンに
、部分的にキャンプしたＭＤＩの予め調製したアセトン
中溶液を滴下した。反応終了後に、１ａＯｆの酢酸を加
えた。

次に激しく攪拌しながら、１５０Ｇ−の水を加え、半透
明の分散物が形成された。残るアセトンを減圧下で除き
、２４．１重量係の固形分含量を持つウレタン樹脂の水
性分散物が得られた。

実施例ｎ　−ｘｖ＋ 実施例■と同様にしてポリウレタン分散物を作った。但
し、反応成分の割合は下記表に示したように変えた。総
ての分散物において、有機ポリヒドロキシ化合物は式ｍ
ｓ　（ＯＨ）ｍ＋ｎのオリゴマーであった。ここでＲ１
，ｍ及びｎは初めに述べた意味を持つ。

表で用いた略記の意味を次に示す。

ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン ＨＤ＝１．６−ヘキサンジオール ＡＡ　＝アジピン酸 ＦＡ　＝無水７タル酸 ＭＤＩ＝ジフェニルメタン−４４２−ジインシアネート ＨＤ工＝１，６−ヘキサンジイツクアネートＴＤ工＝２
．４−）ルエンジインシアネート／Ｚ６−トルニンジイ
ソ７アネート（比 ８　０７２　Ｇ　） ＰＤＤＡ＝　１．２−プロパンジオール−３−ジメチル
アミン ＮＭＤＦＩＡ＝Ｎ−メチルジェタノールアミンＭＮＤｌ
ｌｉＡ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンＭＩＣＫＯ
＝メチルエチルケトキシム □。ｉ＝酢酸 Ｍｎ　＝分子量 実施例Ｘ■　（比較例） ポリエチレンテレフタレート（ｄｔｅｘ　１１００　Ｘ
２（４７２／４７２））タイヤコードを作った。

二段階浸漬系で一般に用いられる条件下でコードを浸漬
した。エポキシ化合物及びキャブされたジイソシアネー
トに基づく広く用いられている市販の浸漬液（以下では
浸漬液Ｅと云う）を用いた。この浸漬液は、実施例１で
作られたポリウレタン分散物の種々の濃度と比較される
。

浸漬プロセス社下記のように行われた。処理されるべき
コードは、浸漬液を満たされたパンに供給され、コード
はロールを渡して１ＯＮ／ｌθＸの張力下でパンを通過
された。浴を去った後のコードは同じ張力下でオーブン
を通過し、その中で２４０℃の温度で（浸漬液Ｂ）又社
２４５℃で（実施例１のポリウレタン（ＰＵ）分散物）
６０秒間加熱された。このように第一浸漬液コーティン
グを与えられたコードはさらに、従来一般に用いられた
方法でレゾルシノールホルムアルデヒドラテックス（Ｒ
ＩＰＬ）浸漬液を与えられた。このためにコードは４．
５１！／ｌθＸの張力下で、ＲＦＬ浸漬液の浴中に通さ
れ、次に同じ張力下で２２０℃に（浸漬液ｍ）又は２３
５℃に（実施例Ｉのポリウレタン分散物）に１２０秒間
加熱された。ＲＦＬ浸漬剤液は、２０重量係の固形分含
量を持ち、４９８部の水、２部６部の予備縮合されたレ
ゾルクノールホルムアルデヒド樹脂（７５％）、２［Ｌ
ａ部のホルｉりン（３７９６）、１２部の５９ｂ　Ｎａ
ＯＨ溶液、４１５部のビニルピリジンラテックス（４１
重量％の固形分含量を持つ水性分散物）、及び２５．０
部のアンモニア（２５％）を混合することにより得られ
た。ここで部は重量部である。

このように処理されたコードの特性を次の表に示す。

上の表の結果は、第−浴における本発明のポリウレタン
分散物の使用は、エポキシ化合物及びキャップされたジ
イソシアネートに基づく周知の浸漬液の使用に比べて、
このように処理されたコードのラバー中での明らかにょ
シ良い疲労挙動をもたらすことを明瞭に示す。

実施例Ｘ■ ｄｔｅｘ　１６８０ポリ−ｐ−フェニＶ７テレ７タルア
ミドヤーンの３つのフィラメントバンドを２７０　回／
−撚）、その後得たバンドルをコードに形成し、この＝
−ドの撚シはバンドルの撚シと同数だが逆方向である。

このやシ方で、ａｔｅｘ　１６８０Ｘ３　（２７０／　
２７　Ｇ　）構造を持つコードを得た。一部のコードを
二段階浸漬系て通常用いられる条件下でエポキシ化合物
で浸漬した。手順は下記の通シである。

処理されるべきコードを、浸漬液を満たされたパンに供
給し、この中に２５ｍ）ｉ／ｌａＸの張力下でロールを
渡して通過させる。同じ張力下で、浴を出たコードをオ
ープンに通シ、その中で２４０℃に６０秒間加熱した。

浸漬液の組成は次の通シである（パーセントは重量によ
る）：鉱物質除去水　８５．８７俤 Ｎａ０Ｉｉ　（ｓ　％　）　２．ｏ　％カプロラクタム
　１αｏ９６ グリセロールのジグリシジルエーテル　２．０　％コー
ドに施与された量は約α５重量俤てあった。得たコード
は次に、実施例Ｘζにおけるようにレゾルシノール−ホ
ルムアルデヒドラテックス（ＲＩＦＬ）浸漬液を与えら
れた。このためにコードは２５ｍＮ／ｌｅｘの張力下で
実施例ＸＭＩ　と同じ組成のＲＦＬ浸漬液の浴に通され
、次に同じ張力下で２３０℃で９０秒間加熱された。

処理されていないコードの別の一部を実施例１のポリウ
レタン（ＰＵ）分散物に浸漬した。

下記の表れ、乾燥及びＲＦ’　Ｌ浸漬液の施与後に得ら
れた特性を示す。浴液中のポリウレタンの濃度は、２，
４，６，８．１０及び１２重針係であった。

上表の結果は、約８重ｆ＃、％の第−浴におけるポリウ
レタン分散物から本発明のポリウレタン分散物は、エポ
キシ化合物に基づく周知の浸漬液組成物に浸漬されたコ
ードと比べて、それに浸漬されたコードの疲労挙動が明
瞭によい結果を与えることを示す。

実施例Ｘヴ この実施例において、基礎材料はヤーン重量に対して１
ｌＬ１重ｉｉ　＊　Ｌｅｏｍｔｎ　ＯＲ（商標）で仕上
げられたポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドヤーン
（１ｔｅｘ　１ｂＢＱ　ｆ　１ｏｏＯ）　である。この
ヤーンに、実施例Ｉに従い作られたポリウレタン分散物
のある量を施与しくヤーン重量に対し２重量Ｓ）、次に
ヤーンを２６０℃で８秒間硬化した。硬化後にヤーンを
再びＩＩＬ６Ｎ量チのＬｅｏｍｉｎ　ＯＲ（商標）で仕
上げた。

比較のために、α６重量％のＬｅｏｍｉｎ　ＯＲで予備
処理された同じヤーン試料に、アラミドタイプのヤーン
の予備処理にしばしば用いられるグリセロールジグリシ
ジルエーテル、エポキク化合物に基づく仕上は剤ｚ２重
量悌を与え、次に２６０℃で８秒間硬化した。次に二つ
のヤーンを撚り、索としく　ｄｔｅｘ　１６８０　Ｌ　
２　：３３０／３３Ｇ　）、ＲＦＬ浸漬液を与え（２０
重量悌）、そして２３０〜２４０℃で６０秒間の硬化後
にゴムへの接着をテストした。

結果を次の表に示す。

上表の結果は、本発明のポリウレタン分散物の使用の結
果として、ＧＢＦへの、従ってコードの疲労挙動への予
期せざる好ましい効果を明瞭に示す。

実施例Ｘｘ この実施例で紘、本発明のポリウレタン分散物の使用が
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドのヤーン、コー
ドＸ線編織物のより良い接着又鉱疲労挙動をもたらすの
みで紘ないことを示す。オープンサイドを持つ強化Ｖベ
ルトのために得たコードを用いると、Ｖベルトをゴム−
コード複合材から切〕出した後にこれらベルトのサイド
がはぐれることによシ問題が＃１とんど起きないことが
判った。

ポリ−ルーフユニしンテレフタルアミドの二つのコード
Ａ及びＢ　（ｄｔｅｘ　１６＆Ｏｘ　２　ｘ　５　）を
作った。これらは各々別々に、二段階浸漬プロセスで授
潰された。第一浸漬液のために、ポリメチレンポリフェ
ニルイソ７アネートのトルエン中１０重＃俤溶液（コー
ドＡに）及びポリウレタンの１５重量係水中分散物（コ
ードＢに）を用いた。二つのコードのための第二浸漬浴
は、実施例Ｘ■と同じ組成及び濃度のＲＦ’Ｌ液であっ
た。

コードＡに施与される周知の浸漬液に関し乾燥及び硬化
条件り次の通シである。第一浸漬の後に１２０℃で１２
０秒間乾燥し、１５０℃で６０秒間乾燥を続けた。ＲＦ
’Ｌ浸漬液の施与後に曳　１５０℃で１２０秒間そして
２４０℃で３０秒間続けて乾燥した。

コードＢに施与されるポリウレタン浸漬液に闇Ｉ　舘−
ｎ　ｌＩ”俯−軟銀め齢晶ｌバ舖ｌしム社紳次の通りで
ある。第一浸漬の後に１５０℃で１２０秒間乾燥し、２
４５℃で９０秒間乾燥を続けた。ＲＦＬ浸漬液の施与後
に２４５℃で６０秒間加熱した。

Ｖベルトのためにゴム配合物中にコードム及びＢを埋め
込み、接着の程度、ゴム被覆度（Ｒｅ　）及び切断後の
ほどけを比較した。結果を次の表に示す。

上表の結果は、本発明のポリウレタン分散物を二段階浸
漬プロセスの第−浴で用いると、よシ良い接着及びゴム
に埋め込まれたコードを切シ出した後のほどけの減少が
得られることを明らかに示す。

実施例ＸＸＩ 実施例Ｘ■と同じ手順を用いて、ａｔｅｘ　１６８０ｘ
　５　（２９Ｑ　／　２７　Ｇ　）の構成のポリ−ｐ−
フェニレンテレフタルアミドのコードの多数を、実施例
…、■、ｉｘ及びｘｍのポリウレタン分散物に浸漬した
。ポリウレタンの８重量係の濃度は、乾燥及びＲＦＬ浸
漬液施与後に測定した下記表の特性を結果した。

上表は、実施例ｘＩｌｌ　におけるような比較的高分子
量のポリマーを用いて作られたポリウレタン分散物の施
与があｔシ満足でない接着及び絶対的に不十分な被覆率
（Ｒｅ）をもたらすことを明らかに示す。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 第１頁の続き ０発　明　者　フレーク・レーフロ・　オランダ国ヴア
ン・カールカー ０発　明　者　ウイレムーエールデも　オランダ国つエ
ーニング 、ラーツム、パンディーク、３５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　イオン基、キャップされたインシアネート基、及
   びツエレビチノフ活性水素原子を持つ基を有するポリウ
   レタンの水性溶液又は分散物より成る接着剤を合成り−
   ン、コード又はこれらから作られた編織物に施与し、次
   にこのように処理された生成物を乾燥することによシ、
   合成り−ン、コード又はこれらから作られた編織物のゴ
   ム又は熱可塑性エラストマーへの接着を改善する方法に
   おいて、ポリウレタンが下記式 （ここでＸは０又は８原子を意味し、又は０゜Ｓ、Ｎ又
   はＰを含有しかつツエレビチノフ活性水素原子を有する
   又はインシアネート基との反応前にツエレビチノフ活性
   水素原子が結合されていた基を意味し、 Ｒｓ　Ｂキャッピング剤の残基を示し、Ｒ１はポリイソ
   シアネートからインシアネート基を除去した後に残る少
   くとも二価の有機基を示し、 Ｒ３は６２〜２００００分子量を持つ有機化合物から−
   ＸＨ基を除去した後に残る少くとも二価の有機基を示し
   、 ＲａＦｉ−ＸＨ基の除去後に残るイオン基又は潜在的に
   イオン性の基を示し、 ｍは≧１ないし≦４の数、 ｎは≧１ないし≦４の数、 ｐは≧１ないし≦３の数、 ｑは≧１ないし≦３の数、 ｒは≧口ないし≦３の数である） によシ示されることを特徴とする特許 Ｚ　イオン基が第四級アンモニウム基である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ＆　Ｒ，が３００〜１０００の範囲の分子量及び２〜４
   の範囲の平均ヒドロキシル基数を持つポリエステルを示
   す式Ｒ３（ＯＨ）ｍ＋ｎの化合物から導かれる特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、Ｒ４が式ＨＯＲ４０Ｈの化合物から導かれる特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれか一つに記載の方法。 ５　式ＨＯＲ，ＯＨの化合物がＮ−メチルジェタノール
   アミン又は１．２−７’ロバンジオールー３−ジメチル
   アミンである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ＆　ポリイソシアネートが２．４−及び／又はスロート
   ルエンジイソシアネート又はジフェニルメタン−４，４
   ′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）である特許請求の範１
   第１〜５項のいずれか一つに記載の方法。 ス　キャツピング剤がＣ−カプロラクタム又はメチルエ
   チルケトキクムである特許請求の範囲第１〜６項のいず
   れか一つに記載の方法。 ａ　分散物が１〜４０重量悌のポリウレタンを含む特許
   請求の範囲第１〜７項のいずれか一つに記載の方法。