JPS60206486A - 脱リン方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は脱リン方法に係り、特に晶析脱リン方法におい
て脱リン剤を効率良く再活性化するようにした脱リン方
法に関する。

［従来技術］ 近年、湖沼、内湾をはじめとする閉鎖水域において、富
栄養化の進行が大きな問題となっている。この富栄養化
の一因として、水中に存在するリン酸塩がクローズアッ
プされ、その除去が緊急の課題として取りあげられてい
る。富栄養化の原因となるリン酸塩は上水、下水、工業
用水、工場廃水、ボイラ水等に含まれており、オルトリ
ン酸塩、縮合リン酸塩等の無機性のリン酸塩や有機性の
リン酸塩の形で存在している。

このようなリン酸塩を除去する方法として、リン酸塩を
含む水をカルシウムイオンの存在下に、リン鉱石等リン
酸カルシウムを含む結晶種（脱リン剤）と接触させる方
法（晶析脱リン方法）が提案されている（Ｄｉｓｓｅｒ
ｔａｔｉｏｎ　ＡｂＶｏｌ、３３．Ｎｏ、１２．Ｐａｒ
ｔ　１，５８７８−Ｂｊｊなど）。この方法は水中に含
まれるリン酸イオンをヒドロキシルアパタイト等のリン
酸カルシウムの形にして結晶種に晶析させることにより
除去するものであって、運転方法が従来の凝集方法と比
べて簡略化できるだけでなく、汚泥を発生させることな
く高い処理効率でリン除去を行なうことができるので、
近年、特に注目されている。

ところが１本法を微量の有機物を含む廃水中のリンの除
去に適用して長期間にわたって運転した場合、脱リン性
能が徐々に低下してくるという現象が現われる。従来膜
リン剤の再活性化法としては、酸性溶液で処理する方法
や、石灰溶液で処理する方法等が提案されている。しか
しながら、酸性溶液で処理する方法は、活性化処理に伴
って高Ｊｒ２度のリン含有水が排出される欠点がある。

一方、石灰溶液で処理する方法では、酸性溶液で処理し
た場合にみられるようなリン含有水の排出はないが、脱
リン剤の脱リン性能の劣化原因の違いによっては、必ず
しも満足すべき再活性化処理効果を達成できないという
問題点がある。

本発明者らは、脱リン剤の劣化原因を多面的に究明した
結果、晶析脱リン処理の過程で、脱リン剤の表面に色度
成分が付着していく現象を確認した。また、色度成分の
付着量か増加するに従って、脱リン剤の脱リン性能は低
下し、脱リン性能が低下した脱リン剤は、使用前の状態
に比べて著しく着色していることが確認された。しかし
て、このように特に脱リン剤に色度成分が付着したため
に脱リン性能が低下した場合には、従来から提案さバて
いる再活性化処理方法では、必ずしも満足すべき再活性
化処理効果が得られなかった。

［発明の目的コ 本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目
的とするところは、脱リン剤を効率良く再活性化するこ
とができる脱リン方法を提供することにある。

［発明の構成］ この目的を達成するために、本発明の脱リン方法は、色
度成分の付着により着色した脱リン剤を、リン酸塩イオ
ン又は炭酸イオンを含む溶液を接触処理することにより
、色度成分を抽出するようにしたものであり、 リン酸塩及び色度成分を含む水を、カルシウムイオンの
存在下、ｐＨ６以上でリン酸カルシウムを含む結晶種と
接触させて、水中のリン酸塩を除去する脱リン方法にお
いて、該結晶種１ｇあたり２度以上の色度成分が（ｄ着
した結晶種をリン酸イオン又は炭酸イオンを含む溶液と
接触させて結晶種から色度成分を除去して再活性化する
ことを特徴とする脱リン方法、 を要旨とするものである。

即ち、原水に色度成分が含有されている場合（下水等、
殆どの原水には色度成分が存在する）、脱リン剤である
結晶種は自らのリン酸イオンと原水中の色素（アニオン
チャージ）とをイオン交換する。このイオン交換量が所
定量以下の場合には、それほど大きな影響はなく、結晶
種の再活性化も、従来通りの工程で十分であるが、イオ
ン交換量が所定量以上になると有効面積か実質的に減少
し、脱リン性能が著しく劣化してくる。本発明者らはこ
のように多量の色素で汚染された結今品種にあっては、
特定の抽出剤で色素を除去すると、色素が吸着されてい
た活性点から色素が除去され、リン酸イオンや重炭酸イ
オンとイオン交換することにより、それだけで再瓜脱リ
ン剤としての活性を復活し、後処理工程も要しないとい
う現象を見い出し、本発明に到達した。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において処理対象となる原水はリン酸塩及び有機
物等の色度成分を含む水で、下水、し尿、工場廃水等の
二次処理水が挙げられる。

また脱リン剤である結晶種としては、リン鉱石、骨炭、
その他表面に人工的に（例えば特ｍｉ　Ｉｔ／Ｊ５８−
１８３９７０、同５８−１８７８６８等に開示の方法で
）リン酸カルシウムの結晶を析出・担持させた粒状物等
が挙げられる。

このような原水をカルシウムイオンの存在下にｐＨ６以
上でリン酸カルシウムを含む結晶種の脱リン剤と接触さ
せて晶析を行なう。このときに起こる反応は反応条件に
よって異なるが、通常は次式によって表される。

５Ｃａ”　＋　７０Ｈ−＋　３ＨＰＯ−４ −Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３＋８Ｈ２０”’（１）リ
ン酸塩を含む水から効率良くリン酸塩を除去するために
は（１）式の反応を右側に進行させる必要があり、この
ためにはカルシウム剤やアルカリ剤を必要により添加し
て、カルシウムイオン及び水酸イオンを存在させる必要
がある。これらのイオンの量があまり多量になると、脱
リン剤以外の場所で微細な沈殿が生成したり、炭酸カル
シウムの沈殿が生成する場合があるので、これらが生成
しない範囲でカルシウム剤、アルカリ＄１を；キｗ口す
るのが好ましい。即ち、カルシウムイオン及び木酢イオ
ンの量は（１）式において生成するヒドロキシアパタイ
トの溶解度より高く、過溶解度よりは低い濃度（即ち準
安定域の濃度）のヒドロキシアパタイトが生成する乾ｍ
ｌとするのが好ましい。ここで過溶解度とは、反応系に
結晶種が存在しないときに結晶が析出し始める濃度であ
る。

カルシウムイオン及び水酸イオンの量を」二記範囲にす
るためには、必要によりカルシウム剤及び／又はアルカ
リ剤をリン酸塩を含む水に添加する。カルシウム剤及び
アルカリ剤の好適添加量は簡単な実験により予め決める
ことができるが、原水中のリン酸塩が５ｏｎｇ／ｕ以下
の場合、カルシウムイオンは１０〜２００ｍｇ／Ｊｌ、
ｐＨは６〜１２程度である。

この発明に用いられるカルシウム剤としては、水酸化カ
ルシウム、塩化カルシウム等、アルカリ剤としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が
挙げられる。

リン酸塩を含む水と脱リン剤の接触は充填層通水方式に
よるのが好ましく、固定床の場合９〜３５メツシユ、流
動床の場合３６〜３００メンシユの粒径の脱リン剤を充
填し、流速ＳＶＩ〜２０ｈ−ｒ’で上向流又は下向流で
通水し、ヒドロキシアパタイトの結晶を析出させる。上
向流の場合、下層の大粒径の部分で懸濁物を捕捉し、上
層の小粒径の活性度の高い部分で晶析を行なうことがで
きる。同様に下向流で通水する場合には、脱リン剤表面
への懸濁物の付着を避けるため、脱リン剤より比重が小
さく粒径の大きい濾材を脱リン剤充填層の上に積層し、
この濾材により懸濁物を除去するのが望ましい。通水中
に脱リン剤表面が汚染されたり目詰まりを起こすような
ことがあれば、定期的に上向流による逆洗を行なって脱
リン剤を展開洗浄し、表面に付着した不純物を除去する
のが望ましい。逆洗時の通水条件としては、流速は２０
〜８０ｍ／ｈｒ程度、逆洗時間は５〜６０分程度である
。

以上のようにして晶析を行なうと、主として（１）式に
より溶解度の低いヒドロキシアパタイトが生成し、これ
が脱リン剤の表面に晶析し、処理水中のリン酸塩濃度は
低くなる。

このような脱リン処理において、脱リン剤の結晶種に色
度成分が付着した場合には、本発明に従って再活性化を
行なう。

再活性化処理の対象とする脱リン剤は、結晶種１ｇあた
り２度以上の色度成分が付着したものとする。色度成分
が２度より少ない場合には　脱リン性能にさほど悪影響
はなく、２度以上になった場合に活性低下の現象が見ら
れる。

本発明においては、色度成分が付着した結晶種をリン酸
イオン又は炭酸イオンを含む溶液と接触処理する。リン
酸イオン又は炭酸イオンを含む溶液としては、具体的に
は、リン酸二水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液等か挙げられる。

これらの溶液はｐＨ４以上、特にｐＨ４〜９であるのが
好ましい。本発明の方法は、脱リン剤をリン酸イオン又
は炭酸イオンを含む溶液と接触処理して、脱リン剤表面
に付着している色度成分を溶液中に抽出して除去し、活
性化する方法であるが、色度成分の抽出は、ｐＨが高い
条件の方がより有効であり、同じｐＨ条件下では、リン
酸イオン又は炭酸イオン濃度が高い方がより有効である
。特に、ｐＨ７以上の条件下でリン酸イオン含有水溶液
と接触処理する方法が最も効率良く色度成分を抽出除去
でき、かつ再活性化効果も大きい。

このような本発明の再活性化処理に際しては、この処理
に先立って脱リン剤に加熱処理を施したり、あるいは再
活性化処理の後に、必要に応じて水洗処理工程を設ける
ことができる。

色度成分を付着した脱リン剤を予め加熱処理した後リン
酸イオン又は炭酸イオンを含む溶液と接触処理して、脱
リン剤表面に付着している色度成分を液中に抽出して除
去する場合、加熱温度は１００〜６５０°Ｃとするのが
好ましい。加熱温度が６５０°Ｃを越えると脱リン剤の
表面の一部が溶融して表面積が減少することがあり好ま
しくない。

本発明においては、このように加熱処理を施すことによ
り、後に続く再活性化処理の抽出工程での色度成分の抽
出効率が著しく促進される。

なお、以上の処理において、脱リン操作に先立って原水
に前処理を施したり、処理水に後処理を施したり、ある
いは、脱リン処理に際して他の処理を併用したり、薬剤
等を添加することも１丁能である。

［発明の実施例］ 以下に本発明を実験例、実施例及び比較側により更に一
真体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
、以下の実施例に限定されるものではない。

まず実験例について説明し、その後に、実施例及び比較
例について説明する。

実験例１ 色素及びリン（１〜２　ｍ　ｇ　／　ｌ　）を含む生活
廃水の生物処理水からのリンの除去に約２年間使用した
脱リン剤を風乾した後（風乾後型量ｉ。

ｇ）、ｐＨの異なる、リン濃度１００　ｍ　ｇ　／　ｆ
ｌに調整したＮ　ａ　ＨＰ　Ｏａ水溶液２５０　ｍ　ｌ
中で３時間攪拌処理した。３時間後に上澄液を０．２２
ｐｍのミリボア・フィルターで濾過し、濾液中の色度を
４５０ｎｍの吸光度を測定してめた。抽出液（Ｎａ　Ｈ
２ｐ　ｏ　ａ水溶液）のｐＨと濾液の色度との関係を第
１図に示す。

第１図より、色度成分の抽出量は抽出液のＰＨが高い方
が多くなる傾向を示すことが認められる。

実験例２ 実験例１のＮａＨ２ＰＯ，水溶液の代りに、炭酸カルシ
ウム濃度として１００ｍｇ／文に調整したＮ　ａ　ＨＣ
Ｏ３の水溶液２５０ｍＭを用いたほかは実験例１と同じ
条件で色度成分の抽出実験を行なった。結果を第１図に
示す。

第１図よりＮａＨ２ＰＯ４水溶液を用いた場合と同様に
、色度成分の抽出量はＰＨが高い方が多くなる傾向を示
すことが認められる。

実験例３ 実験例１のＮａＨ２ＰＯ４水溶液のリン濃度をＺｏｏ　
〜８．０００ｍｇ／ｊＬ（７）間で種々変更し、ＰＨは
４．３〜４．９の条件とした他は実験例１と同じ条件で
色度成分の抽出実験を行なった。抽出液のリン濃度と濾
液の色度との関係を第２図に示す。

第２図より抽出液のリン濃度は高い方が色度成分の抽出
量が多くなる傾向を示すことが認められる。

実施例１ 実験例１で用いた脱リン剤と同じ説リン剤（色素とリン
１〜２　ｍ　ｇ　／　ｆ）−とを含む生活廃水の生物処
理水からのリンの除去に約２年間使用したち　−の）１
５０ｍｌを内径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍのアクリル製
カラムに充填した。次いで、リン濃度１，０００ｍｇ／
ｕ、ＰＨ９に調整したＮａＨ２ＰＯ４の水溶液ｌ！；Ｌ
を、３　ｆＬ　／　ｈ　ｒの流速で上記脱リン剤の充填
層に８時間循環通水処理した。

続いて、約１文の水道水で脱リン剤の充填層を洗浄処理
して再活性化処理を終了した。

リン濃度２　ｍ　ｇ　／　ｌ、総アルカリ度約１００ｍ
ｇ／ｌに調整した合成水に、上記ｖｆ活性化処理した脱
リン剤が充填されたカラムの入口で、塩化力火シウムと
水酸化ナトリウムの各水溶液を添加して、カルシウムイ
オン濃度を約４５　ｍ　ｇ　／　ｌ　。

ｐＨを８．７〜９．０に調整した後、この脱リン剤の充
填層に３００　ｍ　ｆＬ　／　ｈ　ｒの流速で通水処理
した。１０日間の連続通水処理における処理水リン濃度
の平均値は０．３０ｍｇ／文であった。

比較例１ 再活性化処理を実施しなかったこと以外は実施例１と同
じ条件で合成水の脱リン処理を行なった。その結果、１
０日間の連続通水処理における処理水リン濃度の平均値
は０．９２ｍｇ／ｕであった。

比較例２ 実施例１において、ＮａＨ２Ｐｏ４水溶液の代りにｐＨ
９に調整したＮａＯＨ水溶液１文を用いたこと以外は同
様にして処理を行なった後、同様に合成水の脱リン処理
を行なった。その結果、１０日間の連続通水処理におけ
る処理水のリン濃度の平均値は０．９０ｍｇ／Ｍであっ
た。

比較例２の結果から、単に脱リン剤の処理水のｐＨを上
げただけでは殆ど再活性化効果が得られないことがわか
る。

実施例２ 実験例１で用いた脱リン剤と同じ脱リン剤（色素と゛リ
ン１〜２　ｍ　ｇ　７文とを含む生活廃水の生物処理水
からのリンの除去に約２年間使用したもの）を二分し、
一方は風乾処理し、他方は１０５°Ｃの乾燥器で２４時
間加熱処理した。次いで各々１０ｇを秤量し、リン濃度
１，０００ｍｇ／Ｍ、ｐＨ９に調整したＮａ　Ｈ２ｐ　
Ｏａの水溶液中に入れ、スタラーで攪拌し、処理時間を
１〜２４時間の範囲で種々変更して再活性化処理を行な
った。

処理後、実験例１と同様にして上澄液から濾液を得、濾
液の吸光度を測定した。処理時間と濾液の色度との関係
を第３図に示す。

加熱処理を施した後再活性化処理に供した脱リン剤を、
実施例１と同様にカラムに充填して、合成水の脱リン処
理を行なった。１０日間の連続通水処理の結果、処理水
の平均リン濃度は０．１５ｍ　ｇ　／　ｌであった。

第３図及び上記通水処理の結果から、再活性化処理に際
して、予め脱リン剤を加熱処理することにより、色度成
分はより効果的に除去され、得られる再活性化脱リン剤
の処理性能は一段と向上することが認められる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明の脱リン方法は晶析脱リン工
程で脱リン剤表面に付着した色度成分を効率良く抽出除
去するものであり、色度成分の付着により性能が低下し
た脱リン剤を極めて簡単な操作で効果的に再活性化処理
することができ、廃水中のリンを効率良く除去すること
が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実験例１及び２で得られた処理液（抽出液）の
ｐＨと抽出処理後の濾液の色度との関係を示すグラフ、
第２図は実験例３で得られた処理液（抽出液）のリン濃
度と抽出処理後の濾液の色度との関係を示すグラフ、第
３図は実施例２で得られた処理時間と抽出処理後の濾液
の色度との関係を示すグラフである。 代理人　弁理士　重　野　剛 第１図 第２図 ｈＬＬｑｈ期リン３１Ｌ（ｍ９／７）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　リン酸塩及び色度成分を含む水を、カルシウム
   イオンの存在下、ＰＨ６以上でリン酸カルシウムを含む
   結晶種と接触させて、水中のリン酸塩を除去する脱リン
   方法において、該結晶種１ｇあたり２度以上の色度成分
   が付着した結晶種をリン酸イオン又は炭酸イオンを含む
   溶液と接触させて結晶種から色度成分を除去して再活性
   化することを特徴とする脱リン方法。
2. （２）　Ｍ品種はリン鉱石、骨炭又は表面に人工的にリ
   ン酸カルシウムの結晶種を析出させた粒状物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の脱リン方法
   。
3. （３）　リン酸イオン又は炭酸イオンを含む溶液のｐＨ
   が４〜９であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の脱リン方法。