JPS6020177B2 - 接着剤浸液調製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貯蔵又は出荷してから後でゴム層を接着させる
ことになっている、接着剤コーティングをしたタイヤコ
ード、他の織物及び単一端末コードを、燃料油又は燈油
を燃料にした乾燥機又は硬化炉中に存在する燃焼生成物
並びに大気酸化に対する暴露の悪影響から保護すること
に関するものである。

このような織物及びコ−ドは、燃料油又は燈油を燃料に
した乾燥機及び硬化炉中に存在する燃嬢生成物に暴蕗さ
れた後では、タイヤ及び他の最終製品の構成体中のゴム
届に対してほとんど、又は全く接着力を示さないことが
見し、出された。天然ガス及びプロパン貯蔵が現在広く
流布しているにもかかわらず、多くの繊維会社では処理
炉の燃料として石油又は燈油の使用を余儀なくされてい
る。後に、成形ゴム物品を加硫する前に、これに接着さ
せることになっているポリアミド、アルアミド、ポリエ
ステル又はしーョンコード製の織物に適用するための通
常の接着剤浸液調製品はしゾルシノールーホルムアルデ
ヒド縮合物及びピニルピリジンーブタジェンースチレン
三元重合体又はブタジェン／スチレン共重合体のラテツ
クスの浸液から成っている。

今や、上記で言及したように燃料油又は燈油を燃料にし
た乾燥機及び硬化炉中に存在する燃焼生成物、及び大気
酸化の影響は、融点１６び０ないし２１？Ｆ、及び分子
量約１５００以下を有する微小結晶ろう、又はフィッシ
ャー−トロプシュろう、あるいは該ろうの混合物を、樹
脂ゴム浸液中のゴムの乾燥重量を基準にして約３ないし
約１の重量％配合することによって克服することができ
ることを見し、出した。徴晶質ろうはタンク残油から製
造することができる。

これらのろうは約１７０℃ないし２０００Ｆの範囲にわ
たる融点を有している。

これらは本質的に若干のナフテンタィブ化合物と共に最
鎖の正又は分枝鎖パラフィンを含有している。又本発明
で使用するのに適切なのは種々の潤滑油原料及びべトロ
ラタムから譲導される多少高い融点の可塑性徴晶質ろう
である。このタイプのろうは１９５６王２月のジ・イン
ダストリー・アンド・ベー／ぐ一・ワールド（Ｔｈｅ
ｌｎｄ船ｔひａ的 Ｐａｐｅｒｗｏｒｌｄ）誌にクラリ
ー（ＣＩａｒｙ）による「徴晶質ろう、その製造、性質
及び製紙工業における用途」についての論文に記載され
ている。これらのろうは大部分が高度に分枝した、しか
もナフテンタイプの炭化水素から成る。本発明のために
適切なもう一つの炭化水素ろうはフィッシャー一トロプ
シユろうである。

このようなるうは工業的には触媒を用いる一酸化炭素と
水素とのガス化反応で製造する。これらについては１９
４ｇ王、英国、ロンドンのコンステープル・アンド・カ
ンパニー社（Ｃｏ肥ｔａｂｌｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔ
ｄ．）刊行のワイル（Ｗｅｉｌ）及びレイン（いｎｅ）
著「フィッシャー−トロプシュ法」の第１４章、並びに
ソープ・アンド・ケミカル・スベシャ リ テ イ ー
ズ（Ｓｏａｐ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｐｅｃｉ
ａｌｉｔｉｅｓ）誌第３１巻、第２号、第１３１一４、
１５７、１５９ページ（１９私年）のマーセル（Ｍａ岱
ｅｌ）の論文「フィッシャー一トロブシュろう、その製
造、性質及び用途」に記載されている。このようなるう
は主として分子量約３００なし、し１５００を有する直
鏡の線状パラフィンから成る。本発明のろう添加剤は団
体ェマルジョンの形態で購入することができ、あるいは
種々な割合の添加剤虹皮び水を適当な分散系と混合する
ことによってスラリの形態で製造することができる。分
散体又はスラリを製造する適切な方法はろう４袋部、蒸
留水９＄部及び分数助剤、例えばジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム２部を混合し、且つ均一な分散体が形成
されるまでかきまぜるのである（部はすべて重量部であ
る）。本発明の目的に適切なろうが持つべきであり、且
つ徴晶質ろう及びフィッシャー−トロプシュろうが持っ
ている性質はａ 非酸化性、 ｂ 融点１６０℃ないし２１５０Ｆ、及び保護用の接着
剤の表面に流動し、且つブルームすることができるよう
な適切な粘度、ｃ コード‘こ対するゴムの接着を維持
するために、硬化中のゴム材料中に移動することができ
るような相溶性、及びｄ 浸液の安定度を変えないよう
なＲＦＬ浸液との相溶性、である。

非炭化水素ろう（イポタロウ、ミツロウなど）には酸又
はヱステル官能性がある。

これらの物質はどれも本明細書に示す試験では許容でき
る接着剤保護剤でない。本発明を主として成形ゴムタィ
ャカーカス中に配合するための、良好な接着力を有する
ポリアミド、アルアミド、ポリエステル又はしーョンタ
イャコード織物の製造に関して説明する。

本発明は他の用途に向けようとする接着剤をコーティン
グした織物及び単一端末コードにも等して適用できるこ
とは言うまでもない。接着剤を適用する代表的な方法で
は、タイヤコードを下記の組成練成、浸液その一 ‘１１ フェノールブロックされたＭＤ１（ハイレン〔
Ｈｙｌｅ肥〕ＭＰージユポン〔Ｄｕｐｏｎｔ〕）２２．
０夕、（２） エーロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）０．Ｔ．
（ドデシルスルホコハク酸ナトリウム） １．
５夕、‘３｝ エポン（Ｅｐｏｎ）８１２（エポキシド
）９．０夕、‘４’水
１２００夕、を有する第一浸液中をくぐらせる。

この第一浸液処理後のコード上の全固形物は０．５％な
いし１．５％（コードの重量を基準にした乾燥重量）で
ある。

次に緊張２．０％を適用しながら、４４？Ｆで４の砂、
間コードを硬化させる。

次にコードを下記の組成組成、浸液その二‘１１どニル
ピリジンラテツクス（ブタジエン７０％ービニルピリジ
ン１５％ースチレン−１５％テル重合体からなる固形物
４０％）（ピラテツクス〔ＰＭａｔｅｘ〕）
１００夕、■ 水酸化アンモニウム
２．５夕、‘３’ レゾルシノール−ホル
ムアルデヒド縮合生成物（コパースの〔Ｋｏｐｐｅ岱′
〕「ベナコライト〔ＰｅＭｃｏｌｉｔｅ〕２１７０」）
９．０夕、■ 水で希釈して固形物２
０％にしたホルマリン（３７％）
４．５夕、‘５｝ 徴晶質ろう、又はフィッシ
ャートロプシュろつ、乾燥ゴム固形物１０＄部に対して
、ろう固形物５部、を有する第二浸液（ＲＦＬ浸液）中
をくぐらせる。

変成レゾルシノールーホルムアルデヒド縮合生成物、例
えば別の二価のフェノールを使用するもの、又は反応性
第三成分を包含するものわ置き換えることもできる。

次に燃料として石油又は燈油を用いて３９０Ｔで９の砂
間コードを乾燥並びに硬化させる。

コード上に捕集されるＲＦＬ固形物の百分率はコードの
重量を基準にして乾燥重量２．５ないし４．５％である
。接着結果は米国特許第３，５４９４８１号明細書にも
記載してあり、その内容を本明細書でも併せて参考資料
とする下記の試験方法を使用して求める。処理したコー
ドを１インチにつき２４本、平行に配列して置く。３イ
ンチ側に平行にコードを並べておいて、３インチ×４イ
ンチの裏張り材料（中の軽量強化織物を有するゴム物質
）２片を手でコード‘こ押し付ける。

裏張り材料２片がコードの異なる部分を覆い、且つ約１
インチ離れているように裏張り材料２片を置く。次にコ
ードを裏張り材料のへりの周りで整然と形を整える。次
に裏張り材料のコード側を手で接着材料に押し付ける。
代表的な調製品はカーボン・ブラック５碇部、ステアリ
ン酸１．５部、再生ゴム２５部、酸化亜鉛１礎郭、酸化
防止剤１部、パイン・タール５部、メルカプトベンゾチ
アゾール１部、ジフェニルグアニジン０．１部、及び硫
黄３．２部を含有する、天然ゴム、スチレンープタジェ
ンゴム及びシスーブタジェンゴム３５／４５／２戊昆和
物のタイヤスキム材料である。コード又は裏張り材料の
接着表面又は接着材料に触れないように注意する。形成
された物品の形を整えて半分に切る。ホランドクロス・
セパレーターを一つの４インチのへりに沿って配例ごせ
て、１インチ×４インチのアルミニウムはく又はホラン
ドークロスセパレーターを半分にした標本１個の上に接
着材料の露出表面上に贋く。セパレーターがある領域を
除いて、接着材料が接着材料に接触するように半分づつ
の標本を互いに積層させる。合体品を圧搾機の中に入れ
，て、面板温度３５００Ｆ及び圧力２００ポンド／平方
ィンチで６分間硬化させる。

得られた物品を切って１インチ×３インチのストリップ
４枚にし、２枚の末端薄片は捨てる。残っている中央の
ストリップの末端からセパレーターを取り除き、両末端
部分（タブと呼ぶ）を離して広げ、且つその条件に維持
させ、且つストリップを２５０Ｔのインストロン炉（ｌ
ｎｓｔｒｏｎｏｖｅｎ）中に３０分間入れておく。次に
各物品のタブをィンストロン試験機のあごに入れて、試
験機のあごを５インチ／分の速度及び図表速度０．５イ
ンチ／分で引き離す。物品をその長さに沿って分離する
のに十分な試験試内の力を求める。次に分離した表面を
検査して、ゴムがコードからはがれたためにどの位多く
のコードが見えるようになったかを見る。これを下記の
規格に従って記録する、評価 ５ ゴム破壊１００％ 見えるコード なし４ 〃
〃 ７５％ 〃 〃 ２５％３ 〃 〃 ５
０％ 〃 〃 ５０％２ 〃 〃 ２５％
″ 〃 ７５％１ 〃 〃 なし 〃
〃１００％このように規格の最高値は接着力が非常に強
いので、ゴム材料中で破壊が起ったことを示し、規格の
最低値は弱い接着結合を示し、ゴム材料自体の中でより
も、ゴム材料とコードとの界面で破壊が起った。

接着剤浸糟タイヤコード織物の巻き物を貯蔵又は輸送す
るのに好ましい方法は各をポリエチレンの袋に包み、袋
を真空に引いて、先から開いていた袋の端をテープで止
める。

輸送する前に更に追加の包装をするのが好ましいが、こ
の処理で、大気汚染物質及び紫外線に関する問題が起ら
ない。本発明で解決された問題の一つに遭遇するのはタ
イヤコード織物の巻き物を非常に汚染されたふんし、気
中でポリエチレンの袋から取り出してから後だけである
。織物の接着剤コーティングに対して最高の厄介を引き
起す大気汚染物質は窒素酸化物及びオゾンである。

これらは高温、低温度及び光線に対する露出があれば特
に有害であり、紫外光線が最も損傷の原因になる。従っ
て試験するために６フィート×６フィートの部屋に下記
の条件温度 １０００Ｆ十相対湿度
２０％ オゾン濃度 １億分の１０ないし２５部二酸化
窒素 １億分の８ないし１５部全光線
１００フット・キャンドル紫外及び赤外光線
１６０マイクロワット／仇を与えるのに必要な装置を設
備した。

この実験室促進試験方法を使用して、本発明の添加剤を
使用すれば、接着力損失に対する抵抗を少なくとも時間
で係数３だけ増大する。

（上記アダムスの特許明細書の実施例３では保護剤を用
いないで１５分間暴露後に接着力の喪失を示すが、こ＊
れに反して下記の実施例２では保護剤を用いた１時間後
の接着力はまだ完全である。）このことは織物がタイヤ
、コンペアベルトなどに転化されるすべての操作全体に
もわたって良好な接着力を保有しなければならないので
、極めて重要である。一般に、この試験で１時間後に接
着様態が４．０又はそれ以上を保有するこれらの試料は
工場の条件下での処理に問題がないことが見し、出され
た。例１本実施例ではポリエステルタイヤコードをゴム
に接着させる前に、乾燥及び硬化炉用燃料としての燃料
油又は燈油の不利な影響から保護するための、本発明の
新規の添加剤の適用を説明する。

三つよりコード（中の各よりは１本では９．２「Ｚ」巻
き、及びより操作では９．２「Ｓ」巻きを有している）
からなる、よりをかけた３４４０デニールのポリエステ
ル（ポリエチレンテレフタレート）タイヤコードに上記
の浸涜及び加熱処理を施した。燃料として石油又は燈油
を用いて処理した、添加剤を用いたポリエチレンテレフ
タレートタィャコードと用いないタイヤコードとの最初
の接着力の比較を第１表に要約する。第１表 微晶質ろぅ又はフィッシャー‐トロプシュろぅを用いた
ポリエチレンテレフタレートの初期接着力ａ 固形ろぅ
夕／乾燥ゴム固形物（ラテックス）１００分、ｂ 微晶
質ろぅ（融点１６５０Ｆ）のモビルサ−（Ｍｏｂｉｌｃ
ｅｒ）Ｑェマルジョン、ｃ ムーレ及びムンゲル氏の
くＭｏｏｒｅ ａｎｄＭｕｎｇｅｒｓ）Ｈ‐１‐Ｎ−３
フィッシャーろう（融点１７００Ｆ）、例２ 本例では燃料油又は燈油を燃料とする炉の中でのポリエ
チレンテレフタレートコードの保護、及び大気汚染物質
に基因する酸化の不利な影響からの保護に対する本発明
の添加剤の適用を説明する。

例１に記載したよりをかけた三つよりの３４４０デニー
ルポリエステルタイヤコードを同 に こし、且つ燈油
又は燃料油加熱で硬化させる。

次に、処理し、且つ暴露させたポリエステルコードを包
みの中に詰めこんで上記のようにして試験した。添加剤
を用いたポリエチレンテレフタレ−トタイヤコード及び
用いないものの初期の接着力と暴露後の接着力との比較
を第２表に要約する。第２表 フィッシャー‐トロブンュろぅ又は微晶質ろぅを添加し
たポリエチレンテレフタレートの暴露後の接着力ａ．ろ
う夕／乾燥ゴム固形 （ラテンクス ｌｂ．オゾン１億
分の１０及び窒素酸化物１億分の１０Ｋ暴露、Ｃ・モビ
ルサーＱろうエマルジョン、ｄ．ムーレ及びマンゲル氏
Ｈ‐１‐Ｎ‐３ろう、例３本例では乾燥及び硬化炉中に
燃料として燃料池又は燈油を使用するポリアミドタィャ
コードの保護、及び大気汚染物質に基因する酸化の不利
な影響からの保護に対する本発明の添加剤の適用を説明
する。

二つよりコードから成る、よりをかけた１磯０デ×ニー
ルのポリアミド（ナイロン６，６）タイヤコードを緊張
９．５％を適用しながら、燃料油又は燈油を燃やした４
４５０Ｆの炉の中を４０秒間通過させる。

次にコードを浸液その二（ＲＦＬ）（上記参照）のよう
な組成の浸液の中をくぐらせる。次にコードを上記のよ
うにして初期の接着力及び暴露後の接着力について調べ
る。第３表 フィンンャ−‐トロブシュろぅ又は微品質ろぅを添加し
たナィロン６，６の初期及び暴露後の接着力ａ．乾燥ゴ
ム固形物１００夕当りろぅの重量夕、ｂ．オゾン１億分
の１０及び窒素酸化物１億分の１０Ｋ暴露、ｃ．モビル
サーＱろうエマルジヨン、ｄ．ムーレ及びマンゲル氏Ｈ
‐１‐Ｎ−３ろう。

ケプラー（Ｋｅｖｌａｒ）はジュポン製の芳香族ポリア
ミド（アルアミド）である。よりをかけた４５７０デニ
ールのケプラー（１５００／三つより）タイヤコードを
上記のポリエチレンテレフタレートと同様に処理して試
験する。第４表 フィッシャー‐トロブンュろぅ又は徴晶質ろぅを添加し
たケプラー柊ついての初期及び暴露後の接着力ａ．乾燥
ゴム固形物（ラテンクス）ＩＵＯ夕当りのろうの夕、ｂ
．オゾン１億分の１０及び窒素酸化物１億分の１０に暴
露、Ｃ．モビルサ−Ｑろうエマルジョン、ｄ．ムーレ及
びマンゲル氏Ｈ‐１‐Ｎ‐３ろう例５本例ではしーョン
タィヤコードで本発明の添加剤の使用を説明する。

３３００デニール（１６５０／二つより）コードをＲＦ
Ｌ浸液（上記参照）の中をくぐらせてから３７００Ｆで
９の砂間乾燥し、且つ硬化させる。

第５表 微晶質ろぅを添加したし−ョンについての初期及び暴串
／のａ．乾燥ゴム固形物１００夕当りろぅの重量夕、ｂ
．ォゾン１億分の１０及び窒素酸化物１億分の１０、Ｃ
．モピルサーＱろうヱマルジョン。

例６ ステアリン酸セチルを好ましい添加剤として開示した。

この添加剤はポリエステルコードを用いてオゾン１億分
の１０で試験した。第６表に要約した結果では、本発明
の目的にとって接着剤添加剤としてのステアリン酸セチ
ルの不十分な性質を示している。第６表 ＊ オゾン１億分の１ ０及び窒素酸化物１億分の１０
Ｋ暴露、＊＊ 水中 分散体例７ パラコール（Ｐａｒａｃｏｌ）４０４Ｃは融点１５５０
Ｆの徴晶質ろう−バラフィンろう混和物である。

上記の方法を使用して求めた不十分な結果を第７表に示
す。第７表 ハァコール４０４Ｃの結果ａ 例８ バラフインろう１００％のアメリカン・シアナミド社（
ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａ油ｍｉｄ）のラテックスを使用
した場合にも同様に不十分な結果を得た。

第８表ａ．様態／引張る力、ボンド 例９ 一連の特殊なろうを保護剤として評価した。

それらを選定して数個の群にした。■ スノコ（Ｓｕｎ
Ｍｏ）４４１５（融点１４１０Ｆ）、上記デイアリング
ーミリケン（Ｄｅｅｒｉｎｇ一Ｍｉｌｌｉｋｅｎ）特許
明細書の実施例と同一の融点の／ぐラフインろう。

【ＢＩジヤーナル・オブブ・アプライド・ポリマー・サ
イエンス（Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌ
ｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）、１９７３牢３月号のィーェ
ンガール（ｌｙｅ増ａｒ）の論文に記載のパラフィン−
徴晶質ろう混和物のろう３種類、ｍ Ｊ１４４０（エマ
ルジヨン５６％）、へベアテツクス社（Ｈｅｖｅａｔｅ
ｘｃｏ．）、（２｝ 「バルテツクス（Ｖｕｌｔｅｘ）
」８（エマルジヨン４０％）、ジエネラル・ラテツクス
・アンド・ケミカル社（ＧｎｅｒａｌＬａｔｅｘ ＆Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．）（３’ へリオゾーン（Ｈ
ｅｌｉｏｚｏ船）、ジユポン。

｛Ｃ’ 徴晶質ろう、‘１１シェルマックス（Ｓｈｅｌ
ｌｍａｘ）４００、シエル・オイル（ＳｈｅｌｌＯｉｌ
）、微細結晶、■ マルチワックス（Ｍｕｌｔｉｗａ×
）４４ふ ウイトコ（Ｗｉｔｃｏ）、微細結晶、■ ポ
リエチレン（バレコ〔Ｂａｒｅｃｏ〕２８００ポリワツ
クス〔Ｐｏｌｙｗａｘ〕）ミクロナイズド（Ｍｉｃｒｏ
ｎｉｚｅｄ）、分子量は２０００であり、且つ融点は２
６びＦである。

ろう分散体の製造は非−ェマルジョン用に必要であった
。

バレコ２００晩散粉化ろうを上記のスルホコハク酸ナト
リウム法で分散させた。下記の処方：ろう１０夕、オレ
ィン酸２．８夕、トリオタノールアミン０．５夕、及び
水２３．８夕、を有する他のろうには別の方法を使用し
た。ろうを融解させてオレイン酸を添加する。次にあら
かじめ加熱しておいた水−トリェタノール−アミン溶液
をろう混合物に添加し、同時に高速度かき混ぜ機でかさ
混ぜを行う。よりをかけた３４４０デニールのポリエチ
レンテレフタレートタィャコードを実施例１及び２に記
載したように処理して試験した。

ガス及び石油を燃やした炉試験について、初期及び暴露
後の接着結果を第９表に要約する。第９表ろうはすべて
、ろう６ 夕／ゴムラテックスからの乾燥ゴム１ ０
０夕。

第９表のデータから下記の結論を得た、‘１１スノコ４
４１を融点１４１Ｔ、特殊なディアリングーミリケンろ
うである、この物質は石油を燃やした後では貧弱な暴露
抵抗を示した。

‘２１ ィーェンガールの論文で検討した３種類の物質
は石油を燃やした試料については貧弱な初期（バルテッ
クス「８０又は暴舞（Ｊ１４４仏へリオゾーン）接着力
保持を示した。

‘３｝ バレコ２００止融点２６０で、は石油燃嬢に対
して貧弱な初期接着力を、又ガス及び石油燃焼に対して
貧弱な暴露接着力を示した。

‘４１ シェルマックス４００及びマルチワックス４４
５（共に本発明の範囲内のもの）では良好な初期及び暴
露接着力を得た。

例１０ 第１項表では上記の条件下でポリエステルコードで本発
明のためには十分でない物質の一覧表を示す。

物質はすべて乾燥ゴム固形物を基準として５％水準で試
験した。第１０表下記の物質は石油加熱乾燥及び硬化後
に例１の添加剤を加えない対照（様態３．３以下‐）Ｋ
等しいか、ょり低い初期接着力値を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド、アルアミド、ポリエステルまたはレイ
   ヨンコードで作つた織物あるいは単一端末コードに適用
   し、次いでゴムとの接着で加硫成形ゴム物品とするため
   の接着剤浸液調製品であつて、レゾルシノール／ホルム
   アルデヒド縮合物、ビニルピリジン／ブタジエン／スチ
   レンのゴム状三元重合体またはブタジエン／スチレンゴ
   ム状共重合体のラテツクス、および樹脂−ゴム浸液中の
   ゴムの乾燥重量を基準にして約３ないし約１０重量％の
   、融点約７１℃（１６０°Ｆ）ないし約１０１．６℃（
   ２１５°Ｆ）、分子量約１５００までの少くとも１種の
   炭化水素微晶質ろうを含む浸液からなる、接着剤浸液調
   製品。 ２ 前記ゴム状三元重合体がビニルピリジン：ブタジエ
   ン：スチレンの重量百分率組成１５：７０：１５である
   、特許請求の範囲第１項記載の調製品。 ３ 前記織物またはコードがナイロン６，６である、特
   許請求の範囲第１項記載の調製品。 ４ 前記織物またはコードがアルアミドである、特許請
   求の範囲第１項記載の調製品。 ５ 前記織物またはコードがポリエチレンテレフタレー
   トである、特許請求の範囲第１項記載の調製品。 ６ 前記織物またはコードがレイヨンである、特許請求
   の範囲第１項記載の調製品。