JPS60199868A - カルバミン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

カルバミン酸誘導体の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、カルバミン酸誘導体の新規な製造方法に関
する。さらに詳しくは、この発明は次の式： （式中、Ｙはアルコール、メルカプタン又はアミン基で
あり、従ってこの誘導体はカル・くメート、チオカルバ
メート又は尿素類である、）で表わされる誘導体の製造
方法に関する。
〔従来の技術〕
これらの化合物の製造に一般に使用される方法は、例え
ば、カルバメート及びチオカル・ぐメート類については
、ケミカル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ
）、１９６４，６４，６５６−６６３頁に記載されてい
るようなりロロホルメート又はチオクロロホルメ−１・
とアミンとの反応、あるいはカルバミルクロリド又はイ
ンシアナートとアルコール、フェノール又はメルカプタ
ンとの反応［Ｇｒｉｇｎａｒｄ：　）ライナ・デ・キミ
ー・オルガニク（Ｔｒａｉｔ＆　ｄｅ　Ｃｈｉｍｉｅ　
Ｏｒｇａｎｉｑｕｅ　’）　＋　ＶｏｌＸ■＋２０−３
１頁〕である。
尿素類に関しては、これらはイソシアナート又はカルバ
ミルクロリドとアミンとの反応により最もしばしば得ら
れる。これらが対称性（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ　）で
ある場合、これらはアミンのホスダン処理によっでも製
造することができる（　Ｇｒｉｇｎａｒｄ　：　Ｖｏｌ
ＸＩＶ、８５頁、３０）。
しかし寿から、とれら種々の方法において常に所望の化
合物が得られるわけではなく、又はこれらは時とし、て
実施が困難である。
幾つかの出発物質は、 ０不安定である：例えば多くのクロロホルメート、例え
ばフルフリル、ｔｅｒｔ−ジチル及びｐ−メトキシペン
ジルクロロホル；−ト； ０毒性を有する：例えばインシアナート、ホスダン、及
び発癌性を有する特に軽いカルバミルクロリド；あるい
は、 ０汚染物質である：例えば軽いチオクロロホルメート。
新しい経路を見出す研究がされている。
ウラニルニトレートのごとき触媒の存在下でジメチルカ
ルボネート又はエチルフェニルカルボネートとアニリン
との反応により若干の化合物が製造されている。しかし
ながら収率は非常に低く、混合物を高温で処理しなけれ
ばならず（１００℃；米国特許第３，７６３，２１７号
）、そして実質的な量において副産物が得られる０ ２−ヒドロキシピリジンのごとき触媒が存在しなければ
、ソフェニルカルボネートがアミンと反応してカル−バ
メートを生成しない〔ヤマザキノボル、イグジトダオ及
びヒガシフクノ、ジャーナル・オブ・、］？リマーサイ
エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅ　）Ｖｏｌ　１７　、８３５−８４１頁（１９
７９））。
次のような他のカルバメート化剤が提案されている。
０アジド。これらの合成は複数の段階において行われ、
そし２て厄介である。これらは、ＢＯＣアジドのように
暴発的に分解する場合がある（：　Ａｎｅｗ　＋ケミカ
ル・インダストリー（Ｃｈｅｍ　、　Ｉ’ｄ　、　）　
ｒＥｎｇ１編、１６，１９７７ｎ０２）。
Ｑ混合ｐ　−ノｅ　ラニトロフェニルカルゼネートのご
とき非常に特殊なカルぎネートを用いて幾つかの試行が
行われている。生成した副産物は除去することが困難で
ある。
０炭酸水素化合物。これらの合成は非常に厄介であり、
そして高価である。ｔｅｒｔ−ブチルビカルボネートの
場合特にそうである。さらに、保護基が失われる。
０フルオロホルメート。これらの製造は困難である。こ
の製造のためにはＣ１ＣＯＦ又はＢｒＣ０Ｆのごとき取
扱の厄介な商業的でない出発物質を使用する必要がある
からである。
幾つかのカルバメートとアミンとの反応が検討されてい
る。触媒が使用される条件で１５０℃〜２３０℃のオー
ダーの高温に加熱した後にのみ尿素化合物が得られる［
　Ｐｈ１ｌｌｉｐ　Ａｄａｍｓ及びＦｒａｎｋ　Ａ、Ｂ
ａｒｏｎ　＋ケミカル・レビュ（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅ
ｖ＋ｓＷ）　＋　１９６５　＋　５７４頁〕。
これら種々の方法において、アルコール又はフェノール
が常に形成され、これを除去するのは非常に困難であり
、そして反応は可逆的である。
ある場合には、尿素化合物ｆｃ膜製造るのが絶対的に不
可能である。すなわち、エチルＮ−イミダゾールカルバ
メートがエチルアミンと反応する場合、エチルＮ−エチ
ルカルバメート及びイミダゾールが得られ、そして尿素
化合物は得られない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
この短い概観が従来法の限界及び新経路で得られる不十
分な結果を示している。
従って、危険の少い出発物質の使用に関して、そしてさ
らに実施条件及び副産物に関して実施が容易な、カルバ
ミン酸誘導体の一般的製造方法を得ることが非常に望ま
れている。
この発明の方法は、多数のカルバミン酸誘導体の製造に
適用することができ、そしてこれらの誘導体を導く他の
経路が適当でない場合にこの発明の方法が特に適当であ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
この発明は、次の一般式： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異っていても
よく、水素原子：置換された又は非置換の、飽和又は不
飽和の、直鎖又は分枝鎖の、脂肪族又は芳香−脂肪族基
；置換された又は非置換の、飽和又は不飽和の脂環族基
；置換された又は非置換の、飽和又は不飽和の複素環基
；あるいはこれらが結合している窒素原子と一緒になっ
て飽和又は不飽和の置換された又は非置換の環（この環
は、１個又は複数個のへテロ原子を含有することができ
、そして環系の部分を構成することができる）を構成し
；そして、 基であり；ここで、Ｒは置換された又は非置換の、飽和
又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は芳香−脂肪
族基、置換された又は非置換の、飽和又は不飽和の脂環
族基、あるいは置換された又は非置換の芳香族基であり
；Ｒ５及びＲ４は、同一であっても異っていてもよく、
水素原子、置換されたもしくは非置換の飽和もしくは不
飽和の脂肪族、芳香−脂肪族、脂環族もしくは複素環基
、又は置環されたもしくは非置換の芳香族基であり、あ
るいけこれらが結合している窒素原子と一緒になっ有す
ることができる）を構成し；そしてＲ６及びＲ７は、同
一であっても又は異っていてもよく、飽和又は不飽和の
置換された又は非置換の直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は脂
環族基であり、あるいは同時にではないが、水素、アＪ
Ｌキルチオ基又はアルキルオキシ基である、〕 で表わされるカルバミン酸誘導体の製造方法に関する。
この方法は、ハロケ゛ン化水素酸のための受容体の存在
下で一５℃〜１５０℃の温度範囲において、次の式： （式中、Ｒ１及びＲ２は前記の意味を有する、）で表わ
される水素含有アミノ化合物を、次の式：％式％ （式中、Ｙは前記の意味を有し；Ｘは弗素原子、塩素原
子又は臭素原子であり；そしてＲ５は水素原子、置換さ
れたもしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族、芳
香−脂肪族もしくは脂環族基、又は置換されたもしくは
非置換の芳香族基である、）で表わされるカルボン酸の
α〜ハロケ゛ン誘導体と反応せしめることから成る。
この反応は、溶剤の存在下又は非存在下において行うこ
とができる。
反応式は次のように記載することができる。
驚くべきととに、朕が除去されるがこれに伴る炭素に結
合して を形成することがない。この反応は通常、例えばα−塩
素化カルボネートと酸との反応；ｔ　Ｏ １ において予想されるところである（特許ＦＲ−２。
２０１．８７０）。
これに反セして、この発明の方法によれば、α−ハロダ
ン化誘導体が開裂し、Ｙ−Ｃ−基がアミ１ ノ化合物の基に結合し、そしてアルデヒドＲＣ）１０が
生成する。
て、アンモニア、及び公知の第−級又は第二級アミンの
多くを使用することができる。
Ｒ１又はＲ２が脂肪族基である場合、この基は好ましく
は１〜２０個の炭素原子を含有する。Ｒ１及びＲ２はま
た脂環族基又は芳香−脂肪族基であってもよく、これら
の基は５０個以下の炭素原子を含有することができ、例
えばベンジル基であり、−緒になって複素環基、例えば
ビイリジノ、モルホリノ又はイミダゾリル環を構成する
ことができる。
Ｒ１及びＲ２の置換基は種々の基であってよく、例えば
炭化水素基、又は酸、アルコール、エステル、エーテル
、メルカプトもしくはアミン官能基であってよい。
有用カアミンとして、メチルアミン、ノエチルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−オクチ
ルアミン、エタノールアミン、ベンジルアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミン、ビ被リジン、イミダゾール
、ヘキザメチレンイミン、ホルホリン及びジェタノール
アミンを挙げることができる。
ペゾチド合成において使用される天然又は合成の光学的
活性なもしくは不活性な、又はラセミ体のアミノ酸もま
た非常に適当である。
ｆｌＪ　エバＬ−フェニルアラニン、Ｌ−プローリン、
グリシン、Ｌ−チロシン、Ｌ−セリン、Ｌ−アスパラギ
ン酸、プローリン、エチルグリシネート及びフェニルグ
リシンを挙げることができる。
使用される第２の出発化合物は、α−ノ・ロケ゛ン化カ
ルピネート、チオカルボネート又はカルバメートであっ
てよい。α−塩素化物が好ましい。
この化合物の製造は種々の公知の方法により行うことが
でべ、例えば、塩素化誘導体については、次の式： ％式％ で表わされるα−塩素化クロロホルメートを、Ｍ。
Ｍａｔｚｎｅｒ　＋　Ｒ，Ｋｕｒｋｊｙ及びＲ，Ｊ、Ｃ
ｏ１１ｅｒ　Ｃケミカル・レビー　（Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ
、）、６４，６５１〜６５４頁（１９６４））に記載さ
れているように、ヒドロキシル化された化合物又はメル
カプタンと反応せし５めるか、又はヨーロッパ特許出願
第４５，２３４号又は８３／４０１７６６．７に記載さ
れている方法によりアミンと反応せしめることにより製
造することができる。
α−塩素化クロロホルメート自体は、ヨーロツノヤ特許
出願第４０，１５３号にクレームされているアルデヒド
のホスゲン処理法により非常に簡単に製造することがで
きる。
基Ｒ５は好ましくは軽基、例えば炭素原子数１〜４個の
脂肪族基であり、この基は好ましくはノ・ログン原子に
より、そして特に塩素原子により置換されていてもよい
。メチル基又はトリクロロメチル基が特に価値がある。
カルボネート又はチオカルボネートの基Ｒは非常に可変
的である。この基は次のものであってよい。
０　好オしくは１〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族
基、例えばメチル、エチル又はｔａｒｔ−ブチル基（こ
れらは、例えば複素環基、例えばフリル基により置換さ
れていてもよい）： ０　芳香−脂肪族基、例えばベンジル基；０　置換され
た又は非置換の芳香族核（この核は環系の部分を構成し
ていてもよく又は構成していなくてもよい）、例えはフ
ェニル、又は２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７
−ベンゾフラニル。
基Ｒは、それがいずれであっても、１個又は複数個の基
： 　Ｘ ０　Ｘ　辺、下余白 により置換されていることができる。
これは、特に出発アミンがアミノ酸である場合には、ぜ
プチド合成においてアミン基の保護のために一般眞使用
される基の１つ、例えばテトラブチル、ベンジル、ｐ−
ニトロベンジル、９−フルオレニルメチル％　１２１２
−）！Ｊ７０ロエチル、トリメチルシリルエチル又はフ
ルフリルである。
この場合、α−塩素化カルボネート及びｔｅｒｔ−プチ
ルカルデネートが非常に価値がある。
出発α−塩素化カルバメート中に存在するＲ３及びＲ４
は、例えば水素原子又はメチル基であり、あるいはこれ
らが結合している窒素原子と一緒になってイミダゾリル
環を構成する。すなわち、α−クロロエトキシカルポニ
ルイミタソール及ヒ１．２，２．２−テトラクロロエチ
ルＮ−メチルカルバメートが特に非常に価値がある。
Ｒ６及びＲ７は特に、水素原子、メチルチオ基、Ｃ１〜
Ｃ１２脂肪族基、又は３０個の炭素原子を含有すること
ができる脂環族基である。Ｒ及びＲ７の置換基は炭化水
素基又はへテロ原子、特に硫黄を含有する基であっても
よい。
反応中に・・ロケ゛ン化水素酸の放出が生ずるので、こ
の酸の除去のために酸の受容体の存在が必要である。
この酸の受容体は有機塩基でも無機塩基でもよい。
好寸しい塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム、酸化マグネシウム、亜硫酸ナト
リウム、（これらは一般に水溶液の形で使用される）、
第三級アミン、例え挙げることができる。
媒体に導入する塩基性物質の量は放出されるすべての酸
を中和するのに十分な量でなければならない。理論量に
対してわずかに多量に使用するのが好ましい。
この発明の反応は好ましくは溶剤媒体中で行う。反応体
に対して不活性な１種類又は複数種類の溶剤が一般に使
用される。これらは、好寸しくは、塩素化脂肪族溶剤、
例えばジクロロメタンもしくは１，２−ジクロロエタン
、環式もしくは非環式エーテル、例えばナト２ヒドロフ
ランもしくはジオキサン、アセトン、ピリジン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、又はアルコール、例
、ｔ　ハエタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノールカラ
選択される。反応媒体は、例えば無機塩基の溶解のため
に必要な一定量の水を含有することができる。
反応温度は溶剤の性質及び出発化合物の反応性に依存す
る。この温度は一５℃〜１５０℃の間である。カルボネ
ート及びチオカルゼネートとアミンとの反応のためには
最もしばしばＯ℃〜３０℃の間であり、そしてカルバメ
ートの反応のためには３０℃〜１００℃の間である。
出発化合物は一般に理論量で使用される。２つの反応体
の内の一方をわずかに過剰に使用するのが好ましい。
出発アミンを酸の受容体として使用する場合、転換すべ
き基二 〇　Ｘ 当たり少なくとも２倍当量のアミンを使用する。
反応体を尋人する順序はこの発明の基本的な特徴ではな
い。しかしながら、アミンが第一級アミンであり、そし
て酸の受容体塩基としても使用する場合、これを他の出
発化合物の後に導入するのが好せしい。
この発明により多くの化合物が容易に得られ、これらの
化合物の幾つかは従来法により製造することが極めて困
難である。これらの化合物は医薬製剤として；殺虫剤、
例えばカルバメートカルのカルボフラン（ＣＡＲ，ＢＯ
Ｆ’ＵＲＡＮ）、３，４−ツメチルフェニルＮ−メチル
カルバメート、アルディカルブ（ＡＬＤＩＣＡＲＢ）、
カルバリル（ＣＡＲＢＡＲＹＬ）、チオカルクメート類
中のブチレート（ＢＵＴＹＬＡＴＦＩ：）、ニブティク
（ＦＰＴＣ）、モリネー）　（ＭＯＬＩＮＡＴＥ）、及
び尿素カルのクロルトルロン（ＣＨＬＯＲＴＯＬＵＲＯ
Ｎ）及びモヌロン（ＭＯＮＵＲＯＮ）　として；又は−
２ｆチド合成における中ｒＡＪ体、例えばアミノ酸カル
バメートとして、そしてアスパルテーム（ＡＳＰＡＲＴ
ＡＭＥ）の合成中間体として〔テトラヘドロン （Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、Ｖｏｌ　３９　、　Ａ２
４　、４１２１−４１２６頁、　１９８３　、　Ｂ、Ｙ
ｄｅ等〕等用有用る。
この発明を次の例によりさらに詳細に説明する。
例１、　エチルＮｐＮ−）−ｎ−ブチルカルバメートの
製造 ２０Ｍの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）中２６、
ｐ（０，２モル）のジ−ｎ−ブチルアミンの溶液を、８
０ｄのＴＨＦ中１５．２　、！ｉ＋　（０，１モル）の
α−クロロエチルエチルカル、Ｉｎ−）： ｔＯ の溶液に滴加する。
この添加は２０℃にて攪拌しながら行う。反応はわずか
に発熱的であり、そしてツブチルアミン塩酸塩の沈澱の
形成が観察される。混合物音２０℃にて２時間攪拌し、
沈澱”ｋＷ去し、そしてＴＨＦを蒸発せしめる。
残渣を２００−のジクロロメタンに溶解し、そしてこの
溶液ｉ５０１ｎｌのＫＨＣＯ３飽和水溶液により、そし
て次に５０−の水により洗浄する。溶液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、溶剤を蒸発除去し、そして残留混合
物を減圧蒸留する。
こうして１５．１ｇ（７５％収率）の予想カルバメート
が得られる。
沸点（Ｂ、ｐ）７８〜８０℃／４０　Ｐａ　（０，３＋
ｍＨｇ　）■ＲニジＣ＝Ｏ：１７００α−１ １ＨＮＭＲ：　０．９−１゜７　ｐｐｒｎ　（１７Ｈ）
　ｃｏｍｐｌｅｘＣ−ＣＨ２−ＣＨ３ ３，２ｐｐｍ（４Ｈ）　ｔｒｉｐｌｅｔ　Ｎ−ＣＨ２４
，１ｐｐｍ　（２Ｈ）　ｑｕａｒｔ＠ｔ　０−ＣＨ２。
例２．エチルＮ−ｎ−オクチルカルバメートの製Ｃ２Ｈ
５−０−Ｃ−ＮＨｎＣ３Ｈ１゜ １ １０ｍ１のＴＨＦ中７−６　ｇ（０，０５モル）のα−
クロロエチルエテルカルはネートの５〜ｌＯ℃に冷却さ
れた溶液を、４０ｍ１！のＴＨＦ中１２．９．９　（０
，１モル）のｎ−オクチルアミンのやはり５℃〜１０℃
に冷却された溶液に加える。
攪拌しながら添加を完了した後、この混合物を自然に室
温に戻し、そして攪拌しながらこの温度に２時間保持す
る。
沈澱を沖去しそして溶剤を蒸発させた後、残渣を５０ゴ
のエチルエーテルに溶解し、溶液を再び濾過し、そして
エーテル相＠　５　’□　ｍｌの水で洗浄する。
溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶剤を蒸発除去
し、そして残留混合物を減圧蒸留する。
こうして、ｓ、ｅ４．ｌ収率８６％）の予想カルバメー
トが得られる。
Ｂ、ｐ、１１０℃／４０　Ｐａ　（０，３ｍＨｇ）■Ｒ
：　νＣ＝０　１７００ｃｒｎ−’シＮ−Ｈ３３００ｍ
−１ ’ＨＮＭＲ：　０．１−１．７ｐｐｍ　（１８Ｈ）ｃｏ
ｍｐｌｅｘ（ＣＨ２）ｎＣＨ３ ３，２ｐｐｍ　（２Ｈ）ｑｕａｒｔｅｔ　Ｎ−ＣＨ２４
、ｌｐｐｍ　（２Ｈ）ｑｕａｒｔｅｔ　０−ＣＨ２５，
２ｐｐｍ　（ＩＨ）ｃｏｍｐｌｅｘ　ＮＨ−Ｃ−０１ 例３．　エチルＮ−ｎ−オクチルカルバメートの製。
・造 反応容器に、６．５　ｊ；ｌ　（０，０５モル）のｎ−
オクチルアミン、３０＋＋＋／のＴＨＦ、１０ｍｌの水
、及び１０ｇのに２ＣＯ５を導入する。温度を５℃〜１
０℃に保持しながら、５ｍｌのＴＨＦに溶解したα−ク
ロロエチルエチルカルボネート７．６　ｆｉ　（０，０
５モル）を攪拌しながら滴加する。
この混合物を自然に室温に戻し、そして攪拌しなからと
の温度に１時間保持する。５０ゴの塩化ナトリウム飽和
水を加え、混合物’（ｚ４　ＱｍＡ’のエチルエーテル
で２回抽出し、そしてエーテル相’ｔ　−緒にし、そし
て硫酸マグネシウムで乾燥する。
蒸発により浴剤を除去し、そして減圧蒸留した後、７．
４９（７４％）の予想カルパメー）を集める。
Ｂ、ｐ、１１０℃〜１１２℃／４０　Ｐａ　（０，３＋
ｍｎ　Ｈｇ　）。
例４．エチルＮ、Ｎ−’）−ｎ−７’ｆルカルハメート
の製造 ４０−のＴＨＦ中６．５　ｇ（０，０５モル）のノーｎ
−ブチルアミン及びｓ、ｓ６．！ｉ＋（０，０５５モル
）のトリエチルアミンの溶液に、１０ｄのＴＨＦに溶解
した８、４．！９（０，０５５モル）のα−クロロエエ
チエチル力ルデネートヲ、攪拌しながら滴加し、この間
温度を５℃〜１０℃に保持しておく。
混合物を自然に室温に戻し、そして２時間この温度に保
持する。
沈＃をｐ去し、溶剤を蒸発せしめ、そして減圧蒸留した
後、６．３．９（収率６３％）の予想カルバメートを集
める。
Ｂ、ｐ、　７６℃／２６．６　Ｐａ　（０，２＋ｍａ　
Ｈｇ　）。
トの製造 ＣＨ。
ＣＨ３０ ａ）　α−クロロエエチｔｅｒｔ−７”チルカル？ネー
トの合成 ５℃に冷却した反応容器に、６００ｍ１のジクロロメタ
ン、４３．７．！ｉ！（０，５９モル）のｔｅｒｔ−ブ
タノール及び９４．７ｇ（０，６６モル）のα−クロロ
エチルクロロホルメートを導入する。次に、５７ｉ０．
７２モル）のピリジンを攪拌しながら滴加し、この間温
度′ｔ−１０℃〜２０ｔｌｌＣ保持する。この混合物を
室温にて４時間攪拌する。
反応混合物を、１００ｍ／のＩＮ塩酸水溶液、２００ｍ
１！の飽和Ｎａ２Ｃｏ、溶液、及び１’００ｍ１ずつ２
回の氷水で洗浄する。
溶剤を蒸発せしめ、そして減圧蒸留した後、９１、ｓ、
ｙ（ｓ６％）のα−クロロエエチｔｅｒｔ−プチルカカ
ルネートが得られる。
ａ、ｐ。８８℃／２．７　ｋＰａ　（２０ｍｍＨｇ）Ｉ
Ｒ：　νＣ＝０　１７５０ｃｍ−’ ’ＨＮＭＲ：　１．５ｐｐｍ（９Ｈ）（ＣＨ，）３−Ｃ
−ｓｉｎｇｌｅｔｌ、８ｐｐｍ（３Ｈ）ｄｏｕｂｌｅｔ
　ＣＨ，−Ｃ「 ｔ ６．４ｐｐｍ（ＩＨ）ｑｕＩＬｒｔｅｔ　−０ＣＨ−０
ｔ ６０ｍＪの無水ＴＨＦ中５２ｇ（０，４モル）のｎ−オ
クチルアミンの溶液ｉ、１２０ｄのＴＨＦ中３６．２ｐ
（０，２モル）ノα−クロロエチルｔｅｒｔ−プチルカ
ルデネートの溶液に滴加する。１０℃にて攪拌しながら
反応を行う。
混合物を約１５時間室温にて攪拌し、不溶性化合物を炉
去し、そしてＴＨＦを蒸発せしめる。残渣を４００Ｍの
ジクロロメタンに溶解し、そしてこの溶液を１００ｍ／
のＩＮ塩酸水溶液、２００−の水、１００ＷＬｌの飽和
ＫＨＣＯ、水溶液、及び１００ｄの水で洗浄する。
溶液を位り酸７グネシウムで乾燥し、溶剤を蒸発除去し
、そして残留混合物を減圧蒸留する。
こうして、３ｃ；、５ｚ、ｌ収率８０チ）の予想カルバ
メートが得られる。
Ｂ、ｐ。１４２℃／２００　Ｐａ　（１，５ｍｍＨｇ　
）工Ｒ：　シＣ＝ＯＩ６９０副−１ シＮＨ３３４０ｃｍ−’ ’ＨＮＭＲ：　０．１−１．３．ｐｐｍ　（１５Ｈ）　
ｃｏ＋ｎｐｌａｘｃ−（ＣＨ２）ｎＣＨ３ １，４ｐｐｍ　（９Ｈ）ｓｉｎｇｌｅｔ　（ＣＨ３）３
−Ｃ３，０ｐｐｍ　（２Ｉ（）ｑｕａｒｔｅｔ　ＣＨ２
−Ｎ４．７　ｐｐｍ　（Ｉ　Ｈ）　ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｎ
Ｈ−Ｃ−０１ Ｃ）クロロメチルｔｅｒｔ−ブチルカル？ネートの製造 例５．ａ）と同様の方法を行う。７．４ｇ（０，１モル
）のｔｅｒｔ−ブタノール、１５．４８．９のクロロメ
チルクロロホルメート及び８．　Ｉ　ＷＬｌのピリジン
から出発し、９．２ｇ（５５％）のｔｅｒｔ−プチルク
ロロメチルカルゲネートが得られる。
Ｂ、ｐ、８２℃／２　ｋｐａ　（１５＋ｍｏＨｇ　）１
ＨＮＭＲ：　１．４ｐｐｍ　（ＣＨ３）３−Ｃｓｉｎｇ
ｌｅｔ５．８ｐｐｍ　ＣＨ２−ＧｔｓｉｎｇｌｅｔＺＲ
：　＆’Ｃ＝０　１７５０ｃｒｎ　。
例５．ｂ）と同様の方法を行う。但し、１−クロロエテ
ルｔｅｒｔ−ブチルカルボネートをクロロメチルｔｅｒ
ｔ−プチルカルゲネートで代替する。６．５Ｉのｎ−オ
クチルアミン及び８．５ｇのクロロメチルｔｅｒｔ−ブ
チルカルボネートから出発して、４．３．ｊｉ＋（３８
％）のｔｅｒｔ−ブチルＮ−ｎ−オクチルカルバメート
を得る。このものは例５．ｂ）において得られたものと
同一である。
の製造 ａ）　α−クロロエチルフルフリルカルＭネートの合成 例５．ａ）と同様の方法を行う。但し、０．２２モルの
α−クロロエエチクロロホルメー）’ｉ、２００ｄのジ
クロロメタン中０．２モルのフルフリルアルコール及び
０．２４モルのピリジンの溶液に滴加導入する。
３５．５５ｇ（収率８７チ）のα−クロロエエチフルフ
リルカカルネートが得られる。
Ｂ、ｐ、９４−９８℃／１３．３Ｐａ　（０，１ｍＨｇ
）工Ｒ：　νＣ＝０　１７５０ｍ−’ ”ＨＮＭＲ：　１．８ｐｐｍ　（３Ｈ）ｄｏｕｂｌｅｔ
　ＣＨ３−Ｃ５，２ｐｐｍ　（２Ｈ）ａｉｎｇｌｅｔ　
ＣＨ２０６，３−６，６ｐｐｍ　（３Ｈ）ｃｏｍｐｌｅ
ｘ　Ｈ−Ｃ＝及び□−ｃ”−ｃｔ 例５．ｂ）と同様の方法を行う。但し、３０−のＴＨＦ
中１０．２．！９（０，０５モル）の上記カルボネート
、及び１５１１ＬｌのＴＨＦ中１２．９　ｇ　（ｏ、ｔ
モル〕のｎ−オクチルアミンを用いる。
１ｘ、ｏｓｌ収率８７％）の予想カルバメートが得られ
る。
Ｂ、ｐ、１６２℃／６６．６Ｐｇ　（０，５胴Ｈｇ）、
融点（Ｍ、ｐ）２９℃ ＩＲ：　νＣ＝０　１７００６ｎ−’ シＮＨ３３４０ｍ−１ ’ＨＮＭＲ：　０．７ｔｏ　１．５ｐｐｍ　（１５Ｈ）
ｃｏｍｐｌｅｘ（ＣＨ２）ｎ　ＣＨ３ ３、ｌｐｐｍ　（２Ｈ）ｑｕａｒｔｅｔ　ＣＨ２Ｎ４．
９ｐｐｍ　（ＬＨ）ｂｒｏａｄ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ＮＨ
５、Ｏｐｐｍ　（２Ｈ）ｓｉｎｇｌｅｔ　ＣＨ２０６，
４ｐｐｍ　（２Ｈ）ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｈ−Ｃ＝の製造 反応容器に、６．５　、ｌｉ’　（０，０５モル）のｎ
−オクチルアミン、３ｏｍＪのＴＨＦ及び５Ｍのに２Ｃ
Ｏ５水溶液ｚｏｍｌを導入する。温度を５℃〜ＩＯ℃に
保持しながら、１１．２５ｇ（０，０５５モル）のα−
クロロエチルフルフリルカルがネー）　ｋ　、Ｔ９を拌
（、すがら滴加導入する。
混合物を自然に室温に戻し、そしてこの温度において１
８時間攪拌しながら保持する。塩化ナトリウムで飽和さ
れた水５０ゴを加え、この混合物ｙ４ｏｗずつのエチル
エーテルで２回抽出し、そしてエーテル相を一緒にし、
そして硫酸マグネシウムにより乾燥する。
溶剤を除去しそして減圧蒸留した後、９．５１（７５％
）の予想力ルパメートヲ集める・Ｂ、ｐ。１４２℃／２
６．６　Ｐｔ１（０，２閣Ｈｇ）。
製造 以下余白 ａ）　α−クロロエチルベンジルカル、ｙネート（７）
合成 例５．ａ）と同様の方法を行う。但し、２００ｍ１のジ
クロロメタン、２１．６ｇ（０，２モル）ノペンジルア
ルコール、３１．６ｇ（０，２２モル）のα−クロロエ
チルクロロホルメート及び０．２モルのピリジンを使用
する。
こうして４ｏ、ｓｌ収率９４％）のα−クロロエチルベ
ンジルカルボネートを集める。
Ｂ、ｐ、１００℃／６６．６Ｐａ 工Ｒ：　νＣ＝０　１７６０ｃｍ’ ’ＨＮＭＲ：　１．８ｐｐｍ　（３Ｈ）ｄｏｕｂｌｅｔ
　ＣＨ３−５，２ｐｐｍ　（２Ｈ）ｓｌｎｇｌｅｔ　Ｃ
Ｈ２６，４ｐｐｍ　（ＩＨ）ｑｕａｒｔｅｔ　０−ＣＨ
−Ｃ１０，３ｐｐｍ　（５Ｈ）ｓｉｎｇｌｅｔ芳香族プ
ロトン。
例５．ｂ）と同様の方法を行う。但し、３０ｄのＴＨＦ
中１９．４．！ｉ’（０，１５モル）のｎ−オクチルア
ミン、及び４０ゴのＴＨＦ１４’ｌ　６．２　、Ｆ　（
０，０７４モル）の上記カルボネートを使用する。
１７．７　ｇ（収率９０％）の予想カルバメートが得ら
れる。
Ｂ、ｐ、１８０℃／６６．６　Ｐａ　（０゜５ｗｎ　Ｈ
ｇ　）Ｍ、ｐ、３３−３４℃ 工Ｒ：　νＣ＝０　１６８０Ｃｒｎ〜１シＮ）（３３１
９Ｑ帰一１ ’ＨＮＭＲ：　０．７　ｔｏ　１．５　ｐｐｍ　（１５
Ｈ）　ｃｏｍｐｌｅｘ（ＣＨ２几ＣＨ３ ３，１ｐｐｍ　（２Ｈ）　ｑｕａｒｔｅｔ　ＣＨ２Ｎ４
．８ｐｐｍ　（ＩＨ）ｓｊｎｇｌｅｔ　ＮＨ７，３ｐｐ
ｍ　（５Ｈ）ｓｉｎｇｌａｔ芳香族プロトン。
以下余白 ａ）α−クロロエチルフェニルカルボ、ｉ−トの合成 例５．ａ）と同様の方法を行う。但し、５ｏｏｍｌのジ
クロロメタン、４７ｇ（０，５モル）のフェノール、７
９．９（０，５５モル〕のα−クロロエチルクロロホル
メート及び０５モルのピリジンを使用する。
こうして、９４．２３ｇ（９４％）のα−クロロエエチ
フェニルヵカルネ〜）　を集メ、ｉ＝、。
Ｂ、ｐ、１１０℃／６６．６　Ｐａ　（０，５ｍｍ　Ｈ
ｇ　）ＩＲ：　ｐｃ＝０　１７７０ｃｍ−’ ’）（ＮＭＲ：　１．７ｐｐｍ　（３Ｈ）ｄｏｕｂｌｅ
ｔ　ＣＨ。
６．３５ｐｐｍ　（１Ｈ）ｑｕａｒｔｅｔ　ＣＨ−ＣＩ
７．０ｔｏ７．３ｐｐｍ　（５Ｈ）ｃｏｍｐｌｅｘ芳香
族プロトン。
例７と同様の方法を行５゜但し、７．３．Ｓ’（０，ｚ
モル）のイソブチルアミン、５Ｍのに２ｃｏ３水溶液３
５ＷＬｌ、及び２０．１　ｆｌ　（０，１モル）の上記
のカルボネートを使用する。
溶剤を除去し、そして石油エーテル中で再結晶ｆヒＬ、
た後、１２．５ｇ（６５％）の予想生成物が得られる。
Ｍ、ｐ、６ロ一６７℃ ＩＲ：　νＣ＝０　１７１．Ｏｃｍ−’ＮＨ：　３４０
０ｔｙｎ−’ ’ＨＮＭＲ：　０．９ｐｐｍ　（’６Ｈ）ｄｏｕｂｌｅ
ｔ　ＣＨ。
３．１　ｐｐｍ　（２Ｈ）　ｔｒｉｐｌｅｔ　ＣＨ２−
Ｎ３．３ｐｐｍ　（ＩＨ）ｂｒｏａｄ　ｓｉｎｇｌｅｔ
　ＮＨ７，０ｔｏ７．３（５Ｈ）ｃｏｍｐｌｅｘ芳香族
プロトン。
の製造 ＣＨ３０ 以下余白 例７と同様の方法を行う。但し、８．５．９（０，１モ
ル）のビ被リジン、６０ｍ１のＴＨＦ、２０ｄの飽和に
２Ｃ０３溶液及び０．１１モルのα−クロロエエチｔｅ
ｒｔ−プチルカカルネートヲ使用する。
混合物を２時間だけ攪拌する。１４゜ｓｇ（ｓ。
チ）の予想カルバメートを得る。
ｓ、ｐ、９６−９８℃／２　ｋＰａ　（１５ｔｔｒｓＨ
ｇ　）ＩＲ：　νＣ＝０　１６９０ｃｒｎ−’１ＨＮＭ
Ｒ：　１．３−１．６　ｐｐｍ、（１５Ｈ）−ＣＩ（２
−ＣＨ３−３，３ｐｐｍ　（４Ｈ）　ＣＨ２Ｎ　０−ト
の製造 Ｃ２Ｈ５−８−Ｃ−ＮＨ−ｎｃ６Ｈ１７１ 〜トの製造 ｃｔ 以下余白 例５．ａ）　と同様の方法を行う。但し、３１．５．ｊ
７（０，２２−ｒ＝ル）　（７）α−クロロエチルクロ
ロホルメートを、２００ｒｎノのジクロロメタン中１２
．４９（０，２モル）のエタンチオール及び１５．８ｇ
（０，２モル）のピリジンの溶液中に導入する。
２１．１．＠（６２，５％）のα−クロロエエチｓ−エ
チルチオカカルネートが得られる。
Ｂ、９．１１０℃１５．８６ｋＰａ　（４４ｍ＋＋ＩＨ
ｇ）ＩＲ：　νＣ＝０　１７２０ｃｍ−’ １ＨＮＭＲ：　１．３ｐｐｍ　ｔｒｉｐｌｅｔ　ＣＨ３
１，７５ｐｐｍ　ｄｏｕｂｌｅｔ　ＣＨ３２，８ｐｐｍ
　ｑｕａｒｔｅ　ｔ　ＣＨ２−８６，５ｐｐｍ　ｑｕａ
ｒｔｅｔ　０−ＣｕＯ２゜例７と同様の方法を行う。但
し、６．５　ｊ；ｌ　（０，０５モル）のｎ−オクチル
アミン、３０ｍ／のＴＨＦ。
５Ｍのに２ＣＯ３水溶液２０ｄ１及び８．４３　Ｎ　（
０，０５モル）の上記チオカルボネー）ｋ使用する。
こうして、５．３ｇ（４９％）の予想チオカルバメート
を得る。
Ｂ、ｐ、１４６−１５２℃／６６．６　Ｐａ　（０，５
ｗｎ　Ｈｇ　）ＩＲ：　シＣ＝０１６５０Ｃｒｎ〜１ νＮＨ３３００ｃｍ−’ ”ＨＮＭＲ：　０．７　ｔｏ　１．６　ｐｐｍ　（１８
Ｈ）　ｃｏｍｐｌｅｘ（ＣＨ２）　ｎ　ＣＨ３ ２，８ｐｐｍ　（２Ｈ）ｑｕａｒｔｅｔ　ＣＨ２５３、
ｌｐｐｍ　（２Ｈ）ｐｓｅｕｄｏ−ｔｒｉｐｌｅｔＨ２
Ｎ ３．２ｐｐｍ　（ＩＨ）ｂｒｏａｄ　ｇｉｎｇｌｅｔ　
ＮＨ。
例１２〜１９１種々のベンジルカルバメートの製造これ
らの例において、例７の方法に従って、α−クロロエチ
ルペン・ゾルカル＆４−）’ｔ＝種々ノ第−級アミン又
は第二級アミンと反応せしめる。
湛度粂件及び反応時間得られた生成物の物理的性質及び
収率を次の第１表に示す。
以下余白 例２０．Ｓ−エテルＮ、Ｎ−ヘキサメチレンーチ例１１
と同様の方法によシ、α−クロロエエチＳ−エチルチオ
カカルネートとへキサメチレンイミンとを反応せしめる
。啄率７０％の蒸留精製物として°′モリネート”　（
ＭＯＬＩＮＡＥ）が得られる。
Ｂ、ｐ、　１４１℃／　１．７　ｋＰａ　（１３ｍｍ　
Ｈｇ　）。
例２１．　ｔｅｒｔ−７’チルＮ−ベンジルカルバ、７
’−トの製造 ９．９　ｇ（０，０４モル）の１．２．２−２−テトラ
クロロエチルクロロホルメートを、５０ｄのジクロロメ
タン中３（９（０，０４モル）のｔｅｒｔ−ブタノール
の溶液に、一度に加える。この混合物を０　℃に冷却し
、そして３．２　、！１２　（０，０４モル）のピリジ
ンを滴加する。混合物を室温にて４時間攪拌する。
次に、２０ｍ１の氷水を加え、そして肩機相を分離し、
そして２ＱｍＡ！の氷水で洗浄する。硫酸マグネシウム
で乾燥し、そして溶剤を蒸発せしめる。
１１．３ｇ（収率９９チ）の白色固体を得、これを石油
エーテル中で再結晶化しく収率８７％；融点７０℃）、
そして９．９１の精製カルボネートを得る。
Ｂ、ｐ、９６℃／　８６６　Ｐａ　（６，５ｍｍＨｇ　
）ＩＲ：　ｖｃ＝０　１７７０ｍ−１ １ＨＮＭＲ：　（ＣＤＣＺ３　、ＴＭＳ　）　：　１．
５　（ｓ　、ＣＨｓ　）、６．７　（ｓ、　ＣＨ）。
ｂ）上記のカルバメートとベンジルアミンとの反応 １．１　ｇ（０，０１モル）のペンノルアミンを２０ｄ
のＴＨＦに溶解し、そして５Ｍの炭酸カリウム水溶液３
Ｍを加える。
２．９９　（０，０１モル）のｔｅｒｔ−ブチルテトラ
クロロエチルカルボネートを５ｍ１．のＴＨＦに溶解し
、５℃において加える。この混合物を２０℃にて１時間
撹拌し、そして有機相をデカントし、そして１０ｍ１の
飽和ＮａＣ１水溶液で洗浄する。有機相を乾燥し、溶剤
を蒸発せしめ、そして残留混合物を蒸留する。２．０ｇ
の予想カルバメートが得られる（収率９６％）。
Ｂ、ｐ、　Ｉ　０３℃／　６．７　Ｐａ　（０，０５ｍ
Ｈｇ）。
この生成物を石油エーテル中で再結晶化し、１、．８４
１８９１の予想カルバメートを得る。
Ｍ、ｐ、　５４℃（文献値５３〜５４℃）。
例２２．　ｔｅｒｔ−ブチロキシカルビニルイミダゾー
ルの製造 １０ｍ１！のＴＨＦに溶解した５、！ｉ’（１７，５ｍ
モル）のｔｅｒｔ−ブチル１，２，２．２−テトラクロ
ロエチルカルブネートを、０℃において、５Ｍ炭酸カリ
ウム水溶液５ｗＬｌの存在下で、２ｏｍｌのＴＨＦ中１
２　ｇ（１７，６ｍモル）のイミダゾールの浴液に加え
る。混合物を２０℃にて１時間攪拌し、そして有機相を
デカントし、そして１０ｍ１の飽和ＮａＣＬ水溶液で洗
浄する。
有機相を乾燥（〜、溶剤を蒸発せしめ、得られた残渣を
蒸留し、そして２．５５．９（収率８６％）の生成物を
得る。
Ｂ、ｐ、　６４℃／　Ｉ　３３．３　Ｐａ　（１ｒａｎ
Ｈｇ　）Ｍ、ｐ、　４３℃。
トの合成 ２１．５　ｇ（（１，１５モル）の１−クロロエチルク
ロロホルメートを、１５０ｍのジクロロメタン中２４．
６ｇ（０，１５モル）の２，３−ジヒドロー２．２−ツ
メチル−７−ベンゾフラノールの溶液に一度に加える。
この混合物を、ｏ℃〜５℃に冷却し、そして１２ｇ（０
，１５モル）のピリジンを滴加する。この混合物を２０
℃にて３時間攪拌する。次に有機相を５０ｍ１ずつの氷
水で２回洗浄する。これを硫酸マグネシウムで乾燥し、
そして溶剤を蒸発せしめる。黄色油状物が得られ、これ
を蒸留する。３４．１ｇ（収率８４チ）の予想カルボネ
ートが回収される。
Ｂ、９．１２７℃／　６６．６　Ｐａ　（０，５ｗｎＨ
ｇ　）。
ｂ）上ハ１シカル列？ネートとメチルアミンとの反応５
．４．９　（０，０２モル）の上記カルボネートを２０
ｍ１のＴＨＦ’に溶解する。約５Ｍノに２Ｃｏ５水溶液
１．０ｍｌを加え、次に水中メチルアミン４０％溶液１
．７ｍ１（０，０２モル）を加える。この混合物を２０
℃にて１５時間攪拌する。有機相をデカントし、飽和Ｎ
ａＣ１溶液で洗浄する。溶剤を蒸発せしめ、そして生成
物をメチルシクロヘキサン中で結晶化する。３５ｇ（収
率７９％）の所望のカルバメートが得られる゛。
Ｍ、ｐ、１４８℃。
ｃ）　ａ）の方法を行い、次Ｋｂ）の方法を行う。但し
、ピリジンをＮ、Ｎ−メチルアニリンで代替し、そして
中間体カルボネートを蒸留しない。１６４Ｉの２．３−
ジヒドロ−２，２−ジメチル−７＝ベンゾフラノールか
ら出発して１６．８ｇ（７６％）のカルポフラ７　（Ｃ
ＡＲＢＯＦＵＲＡＮ）を得る。
Ｍ、ｐ、　１４７℃。
３４．７ｍ７！（０，４ｍモル）のメチルアミン（４０
チ濃度の水溶液）を、１５０ｍ１のジクロロメタン中４
９．４９　（０，２モル）の１．２，２．２−テトラク
ロロエチルクロロホルメートの０℃に保持した溶液に滴
加する。次に、この混合物を室温にて２時間攪拌する。
有機相を１００Ｎ７ずつの水で２回洗浄し、そして硫酸
マグネシウムで乾燥する。
溶剤の蒸発に際して生成物が結晶化し、４２．６Ｉの予
想カルバメートが得られる（収率５ｓｑｂ）。
Ｍ、ｐ、１　０５　−１　０６℃ ”ＨＮＭＲ：　２．７５　（ＣＨ３−Ｎ）５．２（ＮＨ
） ６．７　（ＣＭ−Ｃ／１．） ＩＲ：　νＣ＝０１７６０　ｃｍ−’。
ｂ）　Ｎ−メチル−Ｎ′−ピペリジル尿素の合成上記の
ようにして得られた４、８３ｇ（０，０２モル）のカル
バメートを３０ｍｅのＴＨＦ及び５ｍｌのに２ＣＯ３飽
和水溶液に溶解する。１．７　ｇ（０，０２モル）　＋
７）　ｅ　啄ＩＪ　ノンを、１０℃に保持したこの溶液
に加え、そして混合物を室温にて４時間撹拌する。
有機相をベカントし、そして５９ｍ１のＮａＣＬ飽和水
で洗浄する。これを硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を
蒸発せしめ、そして残渣を蒸留する。１．８ｇの尿素化
合物が得られる（収率６３％）。
Ｂ、ｐ、　１１０℃／　６．７　Ｐａ　（０，０５ｎｒ
ｍＨｇ　）。
例２５．　イミダゾリルヵルデニルピベリジンの製造 ルの合成 ２８．６　ｇ（０，２モル）のクロロエチルクロロホル
メートを、２００ｍ１のジクロロメタン中２７．２．９
（０，４モル）のイミダゾールの水浴中で冷却した液に
滴加する。この混合物を室温にて４時間攪拌し、そして
次に５０ｍ１の氷水を加える。有機相を５０ｍ１ずつの
水で２回洗浄し、そして次に硫酸マグネシウムで乾燥す
る。蒸発及び蒸留の後、３８．１．！９（７３１のα−
クロロエトキシカカルニルイミダゾール（Ｂ、ｐ、　８
０℃／６６．６Ｐａ（０，５ｍｍＨｇ　）　）を無色の
液体の形で得る。この液は室温において自然に結晶化す
る。融点５０℃。
１ＨＮＭＲ：（６０ＭＨ７，ＣＤＣ４３，ＴＭＳ）σ：
　１．９　（ｄ、ＣＩ（３） ６．７　（ｑ＋０ｃＨ−Ｃ６） ７．０５　：　７．４　：　８．２　（３ｏｓｅｕｄｏ
−ｓｉｙｌｇｌｅｔｓ、イミダゾール） ＩＲ：　シＣ−０１７７０Ｃｒｎ　０ １０ｒｎｌのＴＨＦ中８．５　ｇ（０，１モル）のピペ
リノンの溶液を、５０ｄのＴＨＦ中８．７５ｇ（０，０
５モル）のα−クロロエトキシカカルニルイミクソール
の溶液に滴加する。この溶液を、添加中に＋５℃に冷却
し、そして次に室温にて攪拌する。
生成した一ｄ　ＩＪジン塩酸塩を除去し、次に有機相を
水で１回洗浄する。これを硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶剤を蒸発せしめ、残留混合物を蒸留し、そして６
２ｇ（収率７０％）の予想生成物を回収する。
Ｂ、ｐ、　１３４℃／　２６．６　Ｐａ　（０，２ｍｍ
Ｈｇ　）。
得られた液体は、冷蔵庫中で自然に結晶化する。
Ｍ、ｐ、　３８℃ ’ＨＮＭＲ：　１．５　ｐｐｍ　ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ　
（ＣＨ，、）３３．５　ｐｐｍ　ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ　
ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２Ｃ＝０ ＩＲ：　ｖｃ＝０　１６９０ｍ　０ 例２６．Ｎ、Ｎ−ノエチルイミダゾールカルボキサミド
の製造 例２５．ｂ）と同様の方法を行う。但しピペリジンをジ
エチルアミンで代替する。６．Ｓｇ（収率７８チ）の目
的尿素化合物が得られる。
Ｂ、ｐ、　１０６℃／　２６．６　Ｐａ　（０，２ｔａ
ｎＨｇ　）Ｍ、ｐ、　４１℃（ｌｉｔ、　３８−４３℃
）’ＨＮＭＲ：　１．２　ｐｐｍ（ｔ、ＣＨ３）３．４
　ｐｐｍ（ｑ、ＣＨ２Ｎ） 工Ｒ：　νＣ＝　０　１６９０　ｃｎｒ−”。
の製造 ５０ｍ７のトルエン及び６．６５ｇ（０，０５モル）の
２−メチル−２−（メチルチオ）グロパナルオキシムを
、次々と５　ｍｌのＩＯＮ水酸化ナトリウムに加える。
この混合物を室温にて数分間攪拌し、そして次に共沸蒸
留により水を除去する。次に、混合′吻を氷水浴中で冷
却し、そして７．１５ｇ（０，０５モル）の１−クロロ
エチルクロロホルメートを滴加する。混合物を約１０〜
１５℃にて１１時間攪拌し、２メチル−２（メチルチオ
）プロパナルオキシム１クロロエチルカルボネートを得
る。
１０ｍＪ（約０．１３モル）の４０％濃度のメチルアミ
ン水溶液を滴加し、そして混合物をさらに１時間同じ温
度において攪拌する。有機相をデカントし、そして１０
ｍ１の氷水で洗浄する。有機相を硫１、マグネシウムで
乾燥し、そして蒸発乾固する。
８．７９の淡褐り固体（Ｍ、ｐ、　８２℃〜９０℃；Ｈ
ＰＬＣ純度７０％）が得られる。これをさらに、シリカ
ゲルクロマトグラフィー又はインプロビル中での結晶化
によりさらに精製することができる（収率６３チ；Ｍ、
ｐ、９８〜１００℃）。
ＨＮＭＲ（ＣＯＣｌ２．６０　ＭＨｚ）　：　１．４２
　ｐｐｍ　（ｓ、　６　Ｈ）、１．９２（ａ、３Ｈ）、
２．９２　（Ｃ）、３Ｈ）、７．５４（ｓ　、ＩＨ）。
ジオキサン／水（１：１）混合物３０ｍ１中１．３３ｇ
（１０ｍモル）のし−アスパラギン酸の溶液に、４．２
ｍ、ｌ（３０ｍモル）のトリエチルアミンを加え、そし
てこの混合物を溶解が完了するまで（約１０分間）攪拌
する。次に、２８５ｇ（１０ｍモル）のｔｅｒｔ−ブチ
ル１，２，２．２−テトラクロロエチルカルｄ？ネート
を加え、そして混合物を２０℃にて６時間攪拌する。次
に５０ＷＬｅの水を加え、そして混合物を２０Ｍずつの
酢酸エチルで２回抽出する。水相をＨＣｌにより酸性化
（ｐＨ２〜３）し、そして次に飽和ＮａＣ１溶液で洗浄
し、ＭｒＣ８０４で乾燥し、そして蒸発せしめる。得ら
れた生成物を酢酸エチル及び石油エーテル中で結晶化す
る。１．４ｇ（６０％収率）の予想の酸が得られる。
Ｍ、ｐ、　１１６〜１１８℃（文献中のＭ、９．１１４
〜１１６℃）。
〔α）２０＝　−５（ｃ　＝　１．０　ＭｅＯＨ）文献
値〔α〕２０−６．２　（ｃ　＝　１．０　ＭｅＯＨ）
。
Ｉ） ２．０５．！９（１０ｍモル）のα−クロロエチルフル
フリルカルボネートを、６ｍｌ！のＴＨＦ’及び４属の
０．５Ｍ炭酸カリウム溶液中１．０３．ｊｉ’（１０ｍ
モル）のエチルグリシネートの５℃〜１０℃に保持され
た溶液に加える。混合物の温度を自然に室温に戻し、そ
し７て１８時間攪拌する。ＮａＣ１で飽和した５　Ｑ　
ｍｅの水を加え、そしてこの混合物を４Ｑｍｌずつのエ
チルエーテルで３回抽出する。有機相を一緒にし、そし
て硫酸マグネシウムで乾燥する。溶剤を除去し、そして
蒸留した後、１．５ｇ（６６係収率）の予想生成物を集
める。
Ｂ、ｐ、　１４４℃／　４０　Ｐａ　（０，３ｒａｎＨ
ｇ）ＩＲ：　ｖｃ＝ｏ　Ｉ　６８０ｏｎ１ ｖＮＨ３２８０ｃｍ” ”ＨＮＭＲ（ＣＤＣ４３，ＴＭＳ）：　１．３　ｐｐｍ
　ｔｒｉｐｌｅｔ　ＣＨ３３，９５ｐｐｍ　ｄｏｕｂｌ
ｅｔ Ｎ−ＣＨ２−Ｃ ４，２ｐｐｍ　ｑｕａｒｔｅｔ ＣＨ２（ＣＨ３） ５．１　ｐｐｍ　ｓｌｎｇｌｅｔ ５．２　ｐｐｍ　ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ　ＮＨ ６，４ｐｐｍ　ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｈ−Ｃ＝７．４　ｐｐ
ｍ　ｃｏｍｐｌｅｘ １　〃 Ｈ−Ｃ−０゜ 例３０．ヘン・ツルオキシカル？ニル−し一プローリン
の製造 １０ｍ１のメタノール及び３ｍｌのに２ＣＯ５飽和水溶
液中’−１５ｇ（１０ｍモル）のし−ゾロ−リンの溶液
に、２．３６ｇ（１１ｍモル）のベンジルα−クロロエ
チルカルボネートを５℃において加える。
混合物を６Ｎ塩酸によりｐＨ２〜３に酸性化し、そして
酢酸エチルで抽出する。
溶剤を蒸発せしめ、そして酢酸エチル／石油エーテル混
合物中で結晶化した後、２．２．９（収率８８％）のＺ
　−（Ｌ）　−Ｐｒｏを得る。
Ｍ、９．７５〜７６℃（文献値７６〜７８℃）。
製造 例２１．ａ）と同様の方法を行う。５９１ｇのトリメチ
ルシリルエタノール及び１２．３５．９のテトラクロロ
エチルクロロホルメートから出発して、１３．６ｇ（収
率８３％）の予想生成物を得る。
Ｂ、ｐ、　９２−９４℃／　６．６　ＰａＩＲｖｃｏ　
＝　１７５０　ｃｍ−’ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ４，、ｅｘｔｅｒｎａｌ　ＴＭＳ）
：旧（ｓ　ＩＣＨｓ　−８ｉ） １、１　（ｔ　、ＣＨ２−８Ｉ　） ４．３５　（ｔ、ＣＨ２−０） ６．７　（ｓ、ＣＨ−Ｃ４）。
０．８：ｌのＬ−フェニルアラニン（５ｍモル）を、１
．４Ｍ（１０ｍモル）のトリエチルアミンを含有するジ
オキサン／水（１：２）混合物１２−中に溶解する。こ
の混合物を０℃に冷却し、そして１．８９　（５，５ｍ
モル）の上記カルボネートを４ｍｌのジオキサンに溶解
し、一度に加える。０℃にて２時装置いた後、２０ｍ１
の水を加え、そしてこの混合物を２０ｒｎｌずつのエー
テルで２回抽出する。
次に水相を６Ｈ塩酸によシ酸性化し、そして５０ｄずつ
の酢酸エチルで３回抽出する。抽出液をＭｇＳＯ４で乾
燥し、そして蒸発させる。１．４．９（収率１００％）
の抽出生成物が油状物の形で得られる。
’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ　）　０　（ｓ　、
ＣＨｓ　−Ｓ　ｊ）　、ｏ、　９　（ｔ　。
Ｈ２−８，ｒ　）、５３Ｑ（鮒２ｐｈ　）。
４、０　（ｔ　、０−ＣＨ２−Ｃ−６ｉ）、４．５　（
ｍ、　ＣＨ−Ｎ）　、５．２ＣＯ２ １ （ｓ、ＮＨ）、７．２（ｓ、Ｐｈ）、８．７　（Ｃ−Ｏ
Ｈ）。
５ｍｌのエーテルに溶解したこの油状物に２ｍｌのノシ
クロヘキシルアミンを加え、１．９３．ｌ収率７８％）
のジシクロヘキシルアンモニウム塩を集める。
Ｍ、ｐ、　１１１℃〜１１２℃。
以下余白 １１ ス ９０　ギフ　ジュール　イブテ、サンーオデ　４　パベ
　１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次の式： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異っていても
    よく、水素原子；置換された又は非置換の、飽和又は不
    飽和の、直鎖又は分枝鎖の、脂肪族又は芳香−脂肪族基
    ；置換された又は非置換の、飽和又は不飽和の脂環族基
    ；置換された又は非置換の、飽和又は不飽和の複素環基
    ６；あるいはこれらが結合している窒素原子と一緒にな
    って飽和又は不飽和の置換された又は非置換の環（この
    環は、１個又は複数個のへテロ原子を含有することがで
    き、そして環系の部分を構成することができる）を構成
    し；そして、 基であり；ここで、Ｒは置換された又は非置換の、飽和
    又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は芳香−脂肪
    族基、置換された又は非置換の、飽和又は不飽和の脂環
    族基、あるいは置換された又は非置換の芳香族基であり
    ：Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異っていてもよく、
    水素原子、置換されたもしくは非置換の飽和もしくは不
    飽和の脂肪族、芳香−脂肪族、脂環族もしくは複素環基
    、又は置換されたもしくは非置換の芳香族基であり、あ
    るいはこれらが結合している窒素原子と一緒になって飽
    和又は不飽和の置換された又は非置換の複素環基（この
    基は１個又は複数−背てテロ原子を含有することができ
    る）を構成し：そしてＲ６及びＲ７は、同一であっても
    又は異っていてもよく、飽和又は不飽和の置換された又
    は非置換の直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は脂環族基であり
    、あるいは同時にではないが、水素、アルキルチオ基又
    はアルキルオキシ基である、〕 で表わされるカルバミン酸誘導体の製造方法において、 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記の意味を有する、）で表わ
    される水素含有アミン化合物をハロケ゛ン化水素酸のだ
    めの受容体の存在下で、−５℃〜１５０℃の範囲の温度
    において、次の式： ％式％ （式中、Ｙは前記の意味を有し；Ｘは弗素原子、塩素原
    子又は臭素原子であり；Ｒ５は水素原子、置換された又
    は非置換の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香−脂肪族又は
    脂環族基、あるいは置換された又は非置換の芳香族基で
    ある、） で表わされるカルボン酸のα−ハロゲン誘導体と反応せ
    しめることを特徴とする方法。 ２、Ｘが塩素イオンである特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ３、基Ｒ５が炭素原子１〜４個を含有（〜そしてハロケ
    ゛ン原子により置換されており又は置換されていない脂
    肪族基である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
    方法。 ４、基Ｒが１〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族基、
    又は置換されたもしくは非置換のフルフリノペベンジル
    もしくはフェニル基であり、そして基Ｒ３及びＲ４が水
    素原子、メチル基、又は窒素原子と一緒になってイミダ
    ゾリル環である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
    か１項に記載の方法。 ５、Ｒが被ゾチド合成においてアミノ酸のアミン基の保
    護のために一般に使用される基の１つである特許請求の
    範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ６　Ｒ６及びＲ７が同一でも又は異っていてもよく、Ｃ
    ４〜Ｃ１２脂肪族基又は３０個の炭素原子を含有するこ
    とができる脂環族基であり、硫黄を含有する基により置
    換されており又は非置換であり、そして両名が同時にで
    はないが、水素原子又はメチルチオ基である特許請求の
    範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７　α−ハロケ゛ン化誘導体ｄｆα−クロロエエチエチ
    ルカルビ不−ト、α−クロロエエチｔｅｒｔ−プチルカ
    ルボイ・−ト、α−クロロエチルフルフリルカルボイー
    ド、α−クロロエチルベンジルカルゲイ・−七、α−ク
    ロロエエチフェニルカルｚネート、α−クロロエチル２
    ．３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラニ
    ルカルボネート、１．２，２．２−テトラクロロエチル
    ｔｅｒｔ−ブチルカルディ・−ト、α−クロロエチルＳ
    −エチルチオカルボイード、α−クロロエトキシイミグ
    ゾール、］　、］２，２．２−デトラクロロエチルＮメ
    チル力ルパメー　ト、１，２，２．２−テトラクロロエ
    チル２−トリメチルゾリルエチルカルブ不一ト、又は２
    −メチル−２−（メチルチオ）プロパナール０−〔α−
    クロロエエチオキシカルボニル〕オキシムである特許請
    求の範囲第４項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８、アミン化合物の基Ｒ１及びＲ２が、同一であっても
    又は異っていてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原
    子を含有する脂肪族基、５０個以下の炭素原子を含有す
    る脂環族もしくけ芳香−脂肪族基、又は窒素原子と一緒
    になってピペリジノ、モルホリノもし７くはイミダゾリ
    ル環であり、これらの基又は環は酸、アルコール、エス
    テル、エーテル、メルカプトもしくはアミン基により置
    換されてお→もしくは置換されていない特許請求の範囲
    第１項〜第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９、Ｒ及びＲが天然又は合成アミノ酸のありふれた基で
    ある特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記
    載の方法。 １０、アミンがメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
    −ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−オクチルアミ
    ン、エタノールアミン、ベンジルアミン、イミダゾール
    、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ジェタノールア
    ミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン、ピペリジン、
    Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プローリン、グリシン、Ｌ
    −チロシン、Ｌ−セリン、Ｌ−アスパラギン酸、エチル
    グリシネート、フェニルグリシン又はプローリンである
    特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の
    方法。 １１、反応を、反応体に対して不活性な１種類又は複数
    種類の溶剤の存在下で行う特許請求の範囲第１項〜第１
    ０項のいずれか１項に記載の方法。 １２、溶剤が塩素化脂肪族溶剤、環状もしくは非環状ニ
    ーデル、アルコール、アセトン、ピリジン、アセトニト
    リル、又はジメチルホルムアミドから選ばれる特許請求
    の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の方法。 １３　溶剤媒体が水を含有する特許請求の範囲第１１項
    又は第１２項記載の方法。 １４、酸の受容体が有機塩基又は無機塩基である特許請
    求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項に記載の方法
    。 １５、酸の受容体が水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリ
    ウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
    トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酸化マグ
    ネシウム、第三級アミン、又は式Ｒ２は前記の意味を有
    する）である特許請求の範囲第１項〜第１４項のいずれ
    か１項に記載の方法。 １６、第三級アミンがトリエチルアミン、ピリジン、又
    けＮ、Ｎ−ジメチルアニリンである特許請求の範囲第１
    項〜第１５項のいずれか１項に記載の方法。
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