JPS60173054A - スラリ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の分散剤を含有する重合体エマルジョンお
よびセメント系粉体からなるスラリー組成物に関する。

更に詳しくは１分散剤として分子中にトリシクロデカン
又はトリシクロデセン骨格とスルホン酸基を含有する化
合換金用い、該分散剤１００重量部に対して重合体エマ
ルジョンを固形分として５０重諺部をこえ１０’重量部
以下添加することからなるスラリー組成物に関する。

従来、水硬性セメント系粉体に１種々の性能向上を目的
として重合体エマルジョンを混合して使用すること、な
らびに該組成物の流動性を向上させるため、あるいは一
定の流動性を保ちながらセメント系粉体に対する水の使
用ｌｉ！′を減らして硬化時の組成物の強度を向上させ
るために、適当な分散剤を使用することも公知である。

こ几らの分散剤としては、カチオン系、アニオン系また
はノニオン系の各種界面活性剤が使用さ几る。特に水硬
性セメント系粉体を含むスラリー組成物に対して流動性
を向上させる目的で使用する分散剤としては、多環式芳
香族スルホン酸塩のポルマリン縮合物、メラミンスルホ
ン酸塩のホルマリン縮合物。

リグニンスルホン酸誘導体、カルボキシル基含有重合物
等のアニオン系分散剤等が知ら几ているが。

こｎらの分散剤は、同時に使用する重合体エマルジョン
の種類によって混合安定性が悪く、シばし。

ばクリーミング状態となり、粘度上昇ああいは凝固し、
沈降分離を起こすため、あらかじめ浴液状態で重合体エ
マルジョンと混合することができない。従ってこ几らの
分散剤を使用する場合、粉体の状態で、セメント系粉体
にあらかじめ混合しておく必要があり、′またスラリー
組成物の状態での安定性がよくないため１作業時間が制
約さｎる等の問題があり、減粘効果が大きく、且つ重合
体エマルジョンとの相溶性の長い分散剤の開発が必要と
さ几ていた。

本発明者らは、補修用注入材料としてのポリマーラテッ
クス−セメント組成物に添加する分散剤として、従来か
ら使用−ｙｎでいる分散剤に比ベセメント分散効果が犬
きく１重合体エマルジョンとも相溶性が艮〈、且つ経時
的粘度変化のない分散剤を見出すことを目的として鋭意
検討を進めてきた結果２分子中にトリシクロデカンまた
けトリシクロデセン骨格とスルホン酸基を含有する分散
剤を重合体エマルジョンの固形分に対して特定量営んだ
スラリー組成物は、まだ固１らない状態において、極め
て高い流動性と経時的粘度安定性を保持し、硬化後にお
・いては２強固な号？リマーラテツクスセメン）ｆ形成
すること全見出し９本発明に到達した。

すなわち本発明はセメント系粉体と重合体エマルジョン
および分散剤からなるスラリー組成物において、該分散
剤は分子中にトリシクロデカン又はトリシクロデセン骨
格とスルホン酸基を＠有した化合物であって、該分散剤
１００重量部に対して重合体エマルジョン全固形分とし
て５０重量部をこえ１０″重量部以下添加することから
なるスラリー組成物全提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる分散剤は分子中にトリシクロデカン又は
トリシクロデセン骨格とスルホン酸基とを含有する化合
物でちゃ、下記の（１）〜（６）から選ば几た少くとも
一種のものが用いら几る。なお本発明において、トリシ
クロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格は下記のよう
に示さ庇る。（（イ）、（ロ））（すなわちトリシクロ
Ｃ５，２，１，０”・６〕デカン又はデセン） （１）特願昭５７−３５１４８に示されるごとき一般式
（ａＪ又は一般式（ｂ）で表ゎさ几るシクロペンタジェ
ン又はシクロペンタジェン誘導体を重合して得ら九る重
合体をスルボン化して得ら几るスルホン化物。

（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜３のアル
キル基金表わす。） （式中Ｉ　Ｒ，およびＲ３ｒ／′ｉ同−又は異なり、水
素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす。

） （２）特願昭５７−３５１４９に示さｎるごとき前記一
般式（ａ）又は一般式（ｂ）で表わされるシクロペンタ
ジェン又はシクロペンタジェン誘導体と一般式（Ｃ）で
表わさ几る化合物とを反応せしめて得らルる反応生成物
混合体をスルホン化して得らルるスルホン化物又は該ス
ルホン化物の縮合物。

（式中Ｒ４および１（５は同−又は異なり、水素原子ま
たは炭素原子数１〜６のアルキル基金表わす。） ３）特願昭５７−３５１４７に示さｎるごと＠。

一般式（ｄ）で表わさ几るシクロペンタジェン誘導体ス
ルホン化物を縮合して得られる縮合物。

（式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ８は同−又は異なり。

水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし、
Ｒ９およびＲ＋ｏＶｉ同−又は異なり。

水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基金表わし、
ｎはｌ若しくは２を表わし１Ｍは水素、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウムもしくはアミン類から
選ばｔｌ、ｆＣアンモニウムを表わす。） （４）特願昭５７−１７５６６６に示さ几るごとき一般
式（ｅ）で表わさｎるジシクロペンタジェンのスルホン
化物の重合体又は共重合体。

（式中、ｎとＭは式（ｄ）と同一である。）（５）特願
昭５８−４３７２９に示さ几るごとき一般式（ｆ）で表
わさ几るヒドロキシジシクロペンタジェンのスルホン化
物の重合体又は共重合体。

（式中、ｎとＭは式（ｄｌと同一である。〕（６）　特
願昭５８−４２２０５に示されるごとき一般式（ｇ）で
表わさｎるジシクロペンタジェン誘導体のジスルホン化
物を縮合して得ら几る縮合物。

（式中、　Ｒ１１およびＲ１２は同−又は異なり、水素
原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表わし２Ｍとｎは
式（ｄ）と同一である。）前記（１）において一般式（
ａ）または一般式（ｂ）で表わすことができる具体的な
化合物としては９例えばシクロペンタジェンの他、メチ
ルシクロペンタジェン、エチルシクロペンタジェン、プ
ロピルシクロペンタジェンナトのアルキルシクロペンタ
ジェン、或いはこｎらのうち任意に組合せてなる二慴体
例えばジシクロペンタジェンなどを挙げることができ、
好ましいものとしてはシクロペンタジェン、ジシクロペ
ンタジェン、或いは両者の混合物があげら几る。

前記（２）において一般式（Ｃ）で表わすことができる
具体的な化合物としては１例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−Ｌ　エヂルベンゼン、ｎ
−プロピルベンゼン、１ｓｏ−フロビルベンゼン、メチ
ルエチルベンゼン（ｏ−、ｍ−＋ｐ　Ｌｎ−ブチルベン
ゼン、５ｅｃ−７テルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゼン、１ｓｏ−プロピルトルエン（０−、ｍ−、ｐ　−
）＊　アミルベンゼン。

ヘキシルベンゼン、アミルトルエン（ｏ−、ｍ−。

ｐ　−）　ｒｘどのモノまたはジアルキル置換ベンゼン
などのベンゼン誘導体が挙げら−ｎ、特に好ましいもの
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン。

プロピルベンゼン、ブチルベンゼンがあげらｎる。

札 次に本発明に使用さ−る分散剤の製造法について説明す
る。

但し、前記（１）〜（６）の分散剤の製造法については
。

そｎぞ几特願昭５７−３５１４８．特願昭５７−３５１
４９、特願昭５７−３５１４７．特願昭５７−１７５６
６６、特願昭５８−４３７２９゜特願昭５８−４２２０
５に詳細に記載さｎている。

分散剤（１）の製造についての一例を説明する。

シクロペンタジェン又はシクロペンタジェン誘導体（一
般式（ａ）又は（ｂ）　）　ｋ　、酸性化合物触媒（例
えば、硫酸、リン酸、フッ化水素、三フッ化ホウ素およ
びその錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四
塩化銀、塩化亜鉛、三塩化チタン等が挙げられる。）お
よび必要に応じて炭化水素類。

ハロゲン化炭化水素類等の溶媒の存在下２通常。

反応温度−２０〜１５０℃で数時間に亘９重合反応せし
めて重合体を得る。該重合体を好１しくに無機酸化剤（
例えば硝酸塩類、亜硝酸塩類等）及び溶剤（例えば、水
、メチルアルコール、エチルアルコール等）の存在下９
通常反応温度５０〜２００℃で、常圧或いは加圧下で通
常アルカリ金属の酸性亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、或いは
亜４ｍ酸塩等のスルホン化剤を単独または混合物として
用いてスルホン化反応全行い、スルホン化物が得ら几る
。該重合体のスルホン化の進行の容易さという点から好
ましい数平均分子量は１ｏｏｏｏ以下。

特に好ましくは３００〜５０００である。該スルホン化
物は１通常前記重合体における残存二重結合の２０〜１
００％がスルホン化さ几てなるものであり、このスルホ
ン化の度合は、得らｎたスルホン化物をイオン交換法に
より酸型に変換し、こ几ヲアルカリ滴定することにより
めることができる。

また該スルホン化物は、イオン交換法或いは中和反応等
により酸型、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、アミン類から選ばれたアンモニウム等の
塩に相互に変換することができる。

分散剤（２）の製造についての一例を説明する。

シクロペンタジェン又はシクロペンタジェン誘導体（一
般式（ａＪ又は（ｂ））と一般式（Ｃ）の化合物を前記
の酸性化合物触媒及び溶媒の存在下１反応温度通常−２
０〜１５０℃で反応させて反応生成物混合体を得る。該
反応生成物混合体は、ジシクロペンタジェン類１分子に
前記一般式（Ｃ）で表わさｆる化合物１分子が付加した
反応生成物、シンクロペンタジェン類２分子に前記一般
式（Ｃ）で表わさ几る化合物１分子が付加した反応生成
物などの数種の付加体の他、シクロペンタジェン類及び
／またはシンクロペンタジェン類の重合体及びその重合
体に前記一般式（Ｃ）で表わさ几る化合物が付加した反
応生成物など多種の化合物が混合したものである。

（該反応生成物混合体の数平均分子量は後述するスルホ
ン化反応の容易さの点から１０，０００以下が好捷しい
。） 斯かる反応生成物混合体を前記分散剤（１）の製法にお
いて記載した重合体のスルホン化方法と同一の方法でス
ルホン化して１反応生成物混合体のスルホン化物を得る
。該スルホン化物を縮合用単量体として、必要に応じて
ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール等の他の縮
合用単鼠体を併用して、酸触媒（例えば硫酸）を縮合用
隼Ｊ体の全モル数に対し２通常ｏ、ｏｏｏｌ−ｔｏ倍の
モル数使用し、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等〕により縮
合することにより縮合物が得られる。

該縮合物の数平均分子ｔＨセメントの分散効果の点から
、好ましくは５００〜３００００である。

分散剤（３）の製造についての一例を説明する。下記一
般式（ｈ）で表わされる化合物（例えばベンゼン。

トルエン、キシレン、プロピルベンゼン、ツチルベンゼ
ン等）と一般式（ｉ）で表ゎさｎる化合物（例えばシク
ロペンタジェン、メチルシクロペンタジェン、エテルシ
クロペンタジェン等の二量体）とを触媒（例えば硫酸、
リン酸、弗化水素、三弗化硼素及びその錯体、塩化アル
ミニクム、臭化アルミニクム等〕の存在下、好ましくは
０〜ｉｏｏ℃でｌ〜５時間フリーデルクラフト反応を行
い、一般式〇）で表わされる化合物が得られる。

（Ｒｓ、Ｒｔ、　Ｒｅは前記一般式（ｄ）におけると同
一）（Ｒｇ、Ｒｔｏは前記一般式（ｄ）におけると同一
）Ｃ８ （Ｒ６＊　１（７＊　ｋ＜Ｂ　、　Ｒ９＋　ＲＩＧは前
記一般式（ｄ）におけると同一） 一般式（ｊ）で表わさ几る化合物を２分散剤（１）の製
法で説明した重合体のスルホン化方法と同一の方法でス
ルホン化を行い、その後必要に応じてアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウム、アミン類等を用いてス
ルホン酸塩とする方法により。

一般式（ｄ）で表わさｎるシクロペンタジェン誘導体の
スルホン化物が得られる。該スルホン化物を分散剤（２
）の製法で説明した縮合物の製法と同一の方法で縮合反
応させて縮合物を得る。

前記一般式（ｄ）　において２Ｍが水素、アルカリ金属
、アンモニウム又はアミン類から選ば几たアンモニウム
のときはｎ　＝　１でありＭがアルカリ土類金属のとき
はｎ　＝　２である。

上記アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムなどを
挙げることができ、アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン。

トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ト
リブチルアミンなどのアルキルアミン；エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンな
どのポリアミン；モルホリン。

ヒヘリジンなどを挙げることができ、アルカリ土類金属
としてはカルシウム、マグネシクム、亜鉛などを挙げる
ことができる。またこ几らのＭは種種のイオン交換技法
或いは中和反応により他種のＭと相互に交換することが
可能である。

分散剤（４）の製造についての一例を説明する。

ジシクロペンタジェンを分散剤（１）の製法で説明とす
る方法により一般式（ｅ）の化合物が得らルる。

該化合物を分散剤（１）の製法で説明した重合体の製法
と同一の方法で重合反応を行い１重合体を得る。

なお重合反応において、オレフィン性二重結合全有する
脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素等の共重合単量体を
存在させれば、共重合体が得ら几る。

該重合体又は共重合体の数平均分子量はセメントの分散
効果の点から、好ましくは５００以上最も好ましくは３
５００〜５ｏｏｏｏ　’″Ｃある。

分散剤（５）の製造についての一例を説明する。

分散剤（４）の製造の出発原料であるシンクロペンタジ
ェンの代りにヒドロキシジシクロペンタジェンを用いる
以外は分散剤（４）の製造と同一である。

該重合体又は共重合体の数平均分子量はセメントの分散
効果の点から、好筐しくは５００以上。

最も好ましくは３５００〜５ｏｏｏｏである。

分散剤（６）の製造についての一例を説明する。

ジシクロペンタジェン類とベンゼン又はベンゼン誘導体
とを例えばＢＦ３触媒の存在下、フリーデル・クラフト
反応によって反応せしめた反応生成物に２例えば亜硫酸
水素す）　ＩＪウムを付加反応式せ、必要に応じてスル
ホン酸塩とする方法によって一般式（ｋ）の化合物が得
ら几る。

バ２ （Ｒ，、Ｒ２，ＭはｎｉＪ記一般式（ｇＨｃおけると同
一１ｍはｌ又は２である。） 一般式（ｋ）の化合物を必要に応じて有機溶媒を用いて
、硫酸、無水硫酸１発煙硫酸ｒｌどの硫酸類と（硫酸類
の使用量は一般式（ｋ）の化合物のモル数に対し好まし
くは０．１〜５倍のモル数〕好ましくは５０〜１５０℃
で反応させると一般式（ｇ）のジスルホン化物が得られ
る。該ジスルホン化物を分散剤（２）の製造で説明した
縮合方法と同一の方法で縮合させて縮合物が得られる。

本発明に用いるセメント系粉体としては、普通ポルトラ
ンドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポル
トランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫
酸塩ポルトランドセメント。

白色鉄ポルトランドセメントなどの各種ポルトランドセ
メント、高炉セメント、シリカセメント。

フライアッシュセメント、アルミ太セメント、ソリジッ
ト、ケイ酸カルシウムなどの公知のセメント、或いはこ
ｎらを二種以上組みあわせて成る混合セメント、この他
にこれらのセメントにスラグ。

石こうなどの無機物′ｌｉ−混合したセメントなどを挙
げることができる。

本発明に用いる分散剤は、これらのセメントを水中に分
散させ全ものであり、砂あるいは砂利金倉んだモルタル
或はコンクリートに用いることもできる。また使用目的
に応じて用いられるセメント混和材料２例えば、空気連
行剤、ＡＥ減水剤。

急結剤、遅延剤、防水剤、防錆剤、セメント用エマルジ
ョンなどを任意に加えることもできる。

本発明に用いる重合体エマルジョンとしては。

セメント混和用として一般に使用さ几るゴム系ラテック
ス、樹脂系エマルジョンおよびこｆｌ、等の混合物であ
る。

ゴム系ラテックスとしては、天然ゴムラテックス、合成
ゴム系う久ソクスが挙げら几２合成ゴム系ラテックスと
しては２例えばスチレン−ブタジェン系コムラテックス
、クロロプレン系ゴム−ｙテックス、アクリルニトリル
−ブタジェン系ゴムラテックス、アクリル酸エステル類
−ブタジェン系ゴムラテックス、エチレン−プロピレン
系ゴムラテックスおよびこ几等の変性ラテックス等が挙
げら几る。

樹脂系エマルジョンとしては１例えばポリ酢酸ビニル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクＩＪル酸エス
テル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、ポリウレ
タン等の熱可塑性樹脂エマルジョンが挙げられる。これ
等の重合体エマルジョンは、単独で使用しても２種以上
を混合して使用してもよい。

前記のセメント系粉体に対する重合体エマルジョンの使
用量は、特に限定されないが通常セメント系粉体１００
重曹部に対して重合体エマルジョンの固形分としてｌ−
１００重層部、好ましくは５〜５０重量部である。

本発明に用いる分散剤と重合体エマルジョンとの愉的な
関係は２分散剤１００重量部に対して重合体エマルジョ
ンを固形分として５０重量部をこえ１０’重量部以下で
ある。なお十分な流動性を保持し、かつブリージングの
少ない均一なスラリー組成物を得るためには、好甘しく
け分散剤１００重量部に対して重合体エマルジョンを固
形分として１０”〜１０’重量部である。５０重置部未
満では分散剤としての効果が不十分で、十分な流動性を
保持したスラリー組成物が得ら几ない。又１０′重鎗部
をこえると１分散剤の効果はそれ以上に上昇せず経済的
でない。

本発明に用いる分散剤は、水溶液の状態であらかじめ重
合体エマルジョンに添加しておくか、セメント系粉体と
重合体エマルジョン全混合する際に同時に添加してもよ
い。筐た本発明に用いる分散剤全粉末の状態で、あらか
じめセメント系粉体に所定量混合しておくか、スラリー
作製時に添加しても十分その効果全発揮することができ
るが。

使用する重合体エマルジョンにあらかじめ添加しておく
のが望ましい。

本発明の組成物は、極めて扁い流動性を有し。

且つ一定時間経時的な粘度変化のない、浸透性良好で不
陸調整の不要なスラリー組成物である。一方本発明に用
いる分散剤を添加しない組成物と同一の流動性を保持し
ようとすると、水／セメント系粉体の比率を低下させる
ことができるので、乾燥収縮がほとんど起らず、ひび割
ｎのない高強度の硬化物を得ることができる、 従って２本発明の組成物は、水分當有普が少なくて、高
い流動性と９機械的特性を要求さｎる種々の用途１例え
ば壁面剥離補修用注入材２弾性目地材、流し床、屋上防
水、押え樹脂モルタル材。

吹付は用モルタル材等として、好適に使用することがで
きる。

特にまだ固まらない状態での流動性および安定性が艮好
なことから、注入材料、目地材料として特に好ましい性
能を付与することができる。

以下本発明の実施例を具体的に説明する。

参考例１ 還流冷却器及び攪拌装置を備えて成る容量１２の三つロ
フラスコにｎ−ヘキサン４００ｖ及び三フッ化ホウ素・
フェノール錯体４２を入ａ温度５０℃に昇温した後、攪
拌しながら純度９５％のジシクロペンタジェン１４０２
を約１時間に亘って滴下し、さらにこの温度で２時間に
亘り反応させた。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液で
触媒。

を分解し水で洗浄した後、油層分を減圧下で蒸留してｎ
−ヘキサンと未反応のシンクロペンメジエンを除去した
。得られた残渣の重曹は７８ｙでありｌ　この残渣の数
平均分子量は２１００であった。

またヨク素滴定法により残渣における残存二車結合を定
量した−ところ１反応したジシクロペンタジェン１モル
に対して０．８３当量の二重結合が残存していた。

次いで攪拌装置、温度計を備えて成る容量ｌＩｔのステ
ンレス製オートクレーブ中に上述の残渣２０Ｆ、）ルエ
ン３０ｔ、亜硫酸水素ナトリウム２０Ｆ、硝酸カリタム
２２．イングロビルアルコール３００　ｔｒｔｌ及び蒸
留水ｓａｙを入ｎ、室温でオートクレーブ中の内圧が１
．ＯＫ９／！（ゲージ圧）になるまで空気を供給したの
ちバルブを密閉して。

強攪拌下で混合しながら温度１１０℃で５時間に亘υ反
応させた。その後室温まで放冷し、蒸留によりイソプロ
ピルアルコールの大部分を除去した後蒸留水１ｋ及び石
油エーテル１．５　ＩＩ！　’ｉ加えて充分混合し１分
離した石油エーテル層及び沈澱部全除去して得ら几た水
層を濃縮し蒸発乾固した。こｆ′Ｌ、を氷酢酸に溶解し
、無機塩からなる酢酸不溶分を戸別した。得らｎた酢酸
可溶分を濃縮することによって白黄色の固体ｔ８．７ｒ
ｉ得た。こｆｌ、を「試料ｌ」とする。

参考例２ 参考例１においてジシクロペンタジェンの代わりにシク
ロペンタジェンを用い温度３０℃で反応させた他は同様
に処理して残渣６８２を得た。この残漬の数平均分子量
は５６００であった。筐たこの残渣における残存二重結
合を参考例１と同様にして定１１したところ反応したシ
クロペンタジェン１モルに対して０．９０当量の二重結
合が残存していた。

次に参考例１と同様にしてスルホン化処理を行ない白黄
色の固体１４３２を得た。こｎを「試料２」とする。

参考例３ 還流冷却器及び攪拌装置を備えて成る容量３℃の三つロ
フラスコにトルエン１２７０ｆ’及び三フッ化ホウ素・
フェノール錯体１２１を人ｆ′Ｌ／Ｍ度５０℃に昇温し
た後、攪拌しながらジシクロペンタジェン４１７１及び
トルエン３２０ｙの混合溶液全約１時間に亘って滴下し
、さらにこの温度で２時間に亘り反応させた。反応終了
後、炭酸ナトリウム溶液で゛触媒を分解して水で沈降し
た後、油層分を減圧下で蒸留して未反応のトルエン１３
６０２とジシクロペンタジェン３５ｆｆ留去り、、残留
物６０１　ｆｆ得た。この残留物における残存二重結合
をヨク素滴定法によ＃）調べたところ２反応したジシク
ロペンタジェン１モルに対し０．９６当ｉの二重結合が
残存していた。また残留物の分子量分布ｅ　Ｇ　Ｐ　Ｃ
（’ｆル・）ｅ−ミエイション・クロマトグラフィ〕に
よＶ調べたところ、ジシクロペンタジェン１モルにトル
エン１モルが付加した化合物（約６３重量％〕の分子量
２２４を下限とし。

ホリスチレン換算分子播８ｏ　ｏ　ｏの化合物に至るま
で種々の分子量の化合物が存在していた。

次いで攪拌装置、温度計を備えて成る容量３℃のステン
レス製オートクレーブ中に上述の残留物２０２、亜硫酸
水素ナトリウム２０　ｙ　、　硝ｄカＩＪウム２２．イ
ングロビルアルコール３００ｍ及び蒸留水５０２を入ｎ
、室温でオートクレーブ中の内圧力１．　ｏ　Ｋｙ７，
４　（ゲージ圧）（でするまで空気を供給したのちバル
ブを密閉して１強攪拌で混合しながら温度１１０℃で３
時間に亘り反応きせた。

その後室温まで放冷し、蒸留によりイソプロピルアルコ
ールの大部分を除去した後蒸留水１１．及び石油エーテ
ル１．５Ｉ１．を加えて充分混合し１分離した石油エー
テル層及び沈澱部を除去して得られた水層を濃縮し蒸発
乾固した。こル全氷Ｋ「酸に溶解し、無機塩からなる酢
酸不溶分を戸別した。得らｔ″Ｌｆｃ酢酸可溶分を濃縮
することによって黄色の固体２５．８ｆｆ得た。これを
「試料３」とする。

参考例４ 参考例３において、はじめに仕込んだトルエン１２７０
Ｆの代りにエチルベンゼン１５１０ｆ。

未反応のエチルベンゼン１５９０ｒとシンクロペンタジ
ェン５２１を留去し、残留物５８８１を得た。この残留
物における残存二重結合をヨク素滴定法によ、０８Ｍ］
べたところ１反応したシンクロペンタジェン１モルに対
し０．９５当量の二重結合が残存していた。

また残留物の分子量分布を参考例３と同様にして調べた
ところ、ジシクロペンタジェン１モルにエチルベンゼン
１モルが付加した化合物（約５８重＠％）の分子量２３
８を下限とし、ポリスチレン換算分子’Ｂｉ　ｔ　１０
００の化合物に至る１で種々の分子前の化合物が存在し
ていた。

次いで参考例３と同様にしてスルホン化処理を行ない、
黄色の固体２３．８ｆｆ得た。こｔ”Ｌｆ「試料４」と
する。

参考例５ 攪拌装置、温度計を備えて成る谷＠　０．２℃の三つロ
フラスコ中に参考例３で得られた試料３全３０ミリモル
、ホルムアルデヒド３０ミリモル。

硫酸３０ミリモル及び蒸留水２７０　ミＩＪモルを仕込
み、温度８０℃で２４時間に亘り縮合反応させた。得ら
几た反応物に蒸留水１００ｊ”ｉ加えた後。

ｐＨが７になるまで炭酸カルシウムを攪拌しながら加え
９次いで得ら几た混合物を濾過してｐ液金得た。さらに
このＦ液にｐＨが９になるまで炭酸ソーダを攪拌しなが
ら加えた後、濾過してＦ液を得た。

このＰ液を乾固して１１．６Ｆの茶褐色粉末を得た。

こｆ′Ｌを「試料５」とする。

この試料５の分子量分布を水系ＧＰＣ（ゲル・）ぐ−ミ
エイション・クロマトグラフィ）により測定したところ
１分子量ＳＯＯ以下の化合物は全体の５重量％以下とな
り９分子量４３００に大きなピークが生じていた。

参考例６ 還流冷却器及び攪拌装置を備えて成る容量３１゜の三つ
ロフラスコにトルエン１２７０　ｆ及Ｕ三フフ化ホウ素
・フェノール錯体１２９をへ九温度５０℃に昇温しｔ後
、攪拌しｒＬがらジシクロペンタジェン４１７１Ｆ及び
トルエン３２０２の混合溶液を約１時間に亘って滴下し
、さらにこの温度で２時間に亘り反応させた。反応終了
後、炭酸ナトリウム水溶液で触媒を分解し水で洗浄した
後、油層分を減圧下で蒸留しジシクロペンメジエンのト
ルエン付加体を４２３２得た。

次いで攪拌装置、温度計を備えて成る容量３２のステン
レス製オートクレーブ中に上述のジシクロペンタジェン
のトルエン付加体２００Ｆ、亜硫酸水素ナトリウム９７
．８？、硝酸カリウム８．Ｏｆ。

イソプロピルアルコール１３６０２７／及び蒸留水２０
０ｍ／’（ｉ−人扛、室温でオートクレーブ中の内圧が
ｔ、ｏＫｐ／ｄ（ゲージ圧）Ｋなるまで空気を供給した
のちバルブを密閉して１強攪拌下で混合しながら温度１
１０℃で５時間に亘り反応させた。その後室温まで放冷
後９反応混合物を取りだし蒸留水５ｏｕｌ及び石油エー
テル１５００−を加えて充分混合し１分離した石油エー
テル層及び沈澱部を除いた残部を濃縮し蒸発乾固して淡
黄色の粉末１３９１が得ら几た。この粉末をソックスＬ
−抽出器を用い石油エーテルで１時間未反応物を抽出除
去し、残液を乾燥後氷酢酸３００ｄに溶解し、　−無機
塩からなる酢酸不溶分を戸別した。得らｎた酢酸可溶分
を濃縮することによって白黄色の固体１２９ｆを得た。

そしてこの固体をエタノール抽出によって精製し、ジシ
クロペンタジェンのトルエン付加体のスルホン化物のす
）　ＩＪウム塩を得た。

次に攪拌装置、温度計を備えて成る容量０．２１の三つ
ロフラスコ中に上述のナトリウム塩３０ミリモル、ホル
ムアルデヒド３０ミリモル、硫酸３０ミリモル及び蒸留
水２７０　ミＩＪモルを仕込み。

温度８０℃で２４時間に亘ρ稲合反応させた。得られた
反応物に蒸留水ｉ　ｏ　ｏ　ｔ＠加えた後、ｐＨが７に
なるまで炭酸カルシウムを攪拌しながら加え。

次いで得らｎ７’（混合物を濾過してＦｌｇを得た。こ
のＦ液にｐＨが９になるまで炭酸ソーダを攪拌しながら
加えた後、濾過してＦ液を得た。この戸液を乾固して１
１．２Ｆの茶褐色粉末を得た。こ几を「試料６」とする
。

水系ＧＰＣ（’７’ル・〕ぐ−ミエイション・クロマト
グラフィ）により分子量を測定したところ、数平均分子
量は４９００でおった。

参考例７ 参考例６においてトルエンの代りにキシレン１０６０１
Ｆを用い、こ几とジシクロペンタジェン３５０ｆとを参
考例６と同様にして反応させジシクロペンタジェンのキ
シレン付加体３４０ｒｉ得た。

このキシレン付加体ｆ２００を用いた他は参考例６と同
様にしてジシクロペンタジェンのキシレン付加体のスル
ホン化物のナトリウム塩１２４１を得た。

次にこのナトリウム塩を用いて参考例６と同様にして縮
合反応させＬｏ、３ｔの茶褐色粉末を得た。

また水系ＧＰＣにより分子量を測定したところ。

数平均分子閂は５４００であった。これを「試料７」と
する。

参考例８ 攪拌装置、温度計を備えである谷１ｉｉ３０１のステン
レス製オートクレーブ中に、ジシクロペンタジェン３ｏ
ｏｏｒ、亜硫酸水素ナトリウム１８８８２硝酸カリウム
９１．７Ｆ、イソプロピルアルコール１２に、及び蒸留
水３０００Ｆ金入ｎ、室温でオートクレーブ中の内圧が
ｘ、ｏＫｆ／ｄ（ゲージ圧）になるまで窒素を供給した
のちバルブ全密閉して。

強攪拌下で混合しながら１１０℃で５時間に亘υ反応さ
せた。その後室温まで放冷し、蒸留によりイソプロピル
アルコールの大部分を除去した後蒸留水及び石油エーテ
ルを加えて充分混合し２分離した石油エーテル層及び沈
でん部を除去して得られた水層を濃縮し、蒸留乾固した
。こｎｆ氷酢酸に溶解し、無機塩からなる酢酸不溶分を
遠心分離機で分離した。得らｎた酢酸可溶分を濃縮する
ことＫよって白色の固体２Ｂ００９を得た。に几このス
ルホン化物Ａの水溶液をイオン交換樹脂により酸型に変
換した後、水を濃縮乾固し、スルホン化物の酸型のもの
を得た。にｎをスルホン次いで、還流冷却器及び攪拌装
置を備えである谷＠３００ｍ１の三ツロフラスコに、上
述のスルホン化物Ｂ１５ｆ、硫酸６．８８　ｆ　ｆ　人
ｆ’Ｌ、　７Ｍｇ　１２０℃で２６時間にわたって重合
反応させた。反応終了後、ライミング、ソータージョン
を行ったところ、得らｆした固体分は１５．５　ｆ″′
Ｃあり、この重合体の数平均分子量はｔｏ、０００であ
つ几。こ：ｎを「試料８」とする。

参考例９ 参考例８において、スルホン化物Ａを用いた他は、同様
に処理し１重合体の数平均分子量が１６００のものを得
た。こｆ’Ｌ’ｒｒ試料９」とする。

参考例１０ 参考例８において１重合反応をスルホン化物へ３０２を
用い硫酸１２５ｆ、水１１．４ｆを人几。

温度１７０℃で２８Ｖｆ間にわｆｔす反応させた。他は
同様な処理を行ない重合体の数平均分子量が５ｏｏｏの
重合体を得、こ几を［試料１０Ｊとする。

＃考物１１ 還流冷却器及び攪拌装置を備えである容３１３００−の
三ツロフラスコにスルホン化物Ａ′１ｒ１３Ｆ。

ジシクロペンタジェンを２ｆ、硫酸６．８８ｆ入ル。

温度１２０℃で２０時間にわたって共重合反応させた。

反応後、ライミング、ソープ−ジョンを行ったところ得
らｎた固体分は、Ｌ５．Ｏｆであった。

こｎを「試料ｌｌ」とする。

参考例１２ 還流冷却器および攪拌装置を備えた容量３００ｄの三ツ
ロフラスコに、ヒドロキシジシクロペンタジェンのスル
ホン化物（前記一般式（ｆ）においてＭ＝）ｌである化
合物）ＸＳｔ、硫酸６８８ＦをへｆＬ、温度１２０℃で
２３時間にわたって重合させた。反応終了後ＣａＣＯ５
を用いてライミングをおこなイ、（ＳＯ２が除去さｎて
Ｍ＝ＨがＭ＝Ｃａとなる。）　ＮａＣ０１を用いてソー
プ−ジョンを行ったところ、（Ｍ＝、ＣａがＭ＝Ｎａと
なる。）得られた固形物は、１５．５Ｆであり、この重
合体の数平均分子量は１０，０００であった。こｎを「
試料１２ｊとする。

参考例１３ 還流冷却器および攪拌装置を備えた容量３００ｄの三ツ
ロフラスコに、ヒドロキシジシクロペンタジェンのスル
ホン化物（ｌｒＩＪ記一般式（ｆ）において。

Ｍ＝Ｈである化合物）８２．およびジシクロペン７２、
硫酸６，８８１？入几、温度１２０℃で２時間にわたっ
て共重合反応させた。反応後、１Ｉ１１ライミング、ソ
ープ−ジョンを行ったところ、得られた固体分は１５５
１であった。こｎを「試料ｔ３Ｊとする。

参考例１４ 還流冷却器および攪拌装置金儲えた容量３００ｄの三ツ
ロフラスコに、ヒドロキシジシクロペンタジェンのスル
ホン化物（ｍＪ記一般式（ｆ）において。

Ｍ＝Ｈである化合物）　１３　Ｆ、アクリル１１！２１
Ｆおよび硫酸６．８８Ｆを入几、温度１２０℃で２時間
にわたり共重合反応させた。反応代、ライミング。

ソープ−ジョンを行ったところ、得ら几た固体分ｉ”ｊ
１５．４９であった。こ′ｎ會「試料１４Ｊ　とする。

）診考例１５ 還流冷却器及び攪拌装置を備えて成る容量３℃の三ソロ
フラスコに、トルエン１２７０ｆ’及び三フッ化ホウ素
・フェノール錯体Ｌ２ｆｆ入れ温度５０℃に昇温した後
、攪拌しながらシンクロペンタジェン４１７２及びトル
エン３２０Ｆの混合溶液を約１時間に亘って滴下し、さ
らにこの温度で２時間に亘り反応させた。反応終了後、
炭酸ナトリウム水溶液で触媒を分解し水で洗浄し′ｆｃ
後、油１−分を減圧下で蒸留しシンクロペンタジェンの
トルエン付加体を４２３１得た。

次いで攪拌装置、温度計を備えて成る容量３℃のステン
レス製オートクレーブ中に上述のジシクロペンタジェン
のトルエン付加体２ｏｏｙ、Ｉ１ｍ酸水素ナトリウム９
７．ｓｔｔ、硝ｅカリウム８．Ｏｆ。

インゾロビルアルコール１３６０＋＋ｔ／及び蒸留水２
００ｄを入れ、室温でオートクレーブの内圧が１．０に
９／７（ゲージ圧）ｖｃなるまで空気を供給したノチハ
ルブ全密閉して２強攪拌下で混合しながら温度１１０℃
で５時間に亘り反応させた。その後室温まで放冷後１反
応群合物を取りだし蒸留水５０ｒＬｌ及び石油ｘ−−ｙ
−ル１５００　ｙｔｌｋ加エテ充分混合し１分離した石
油エーテル層及び沈澱部を除いた残部を濃縮し蒸発乾固
して淡黄色の粉末１３９ｔ　カ得うｆ’Ｌ　タ。この粉
末をソツクスＬ−抽出器ヲ用い１石油エーテルで１時間
未反応物を抽出除去し、残液を乾燥後氷酸３００ｍ１に
溶解し、無機塩からなるＨ「酸不溶分を戸別した。得ら
れた酢酸可溶分全濃縮することによって白黄色の固体１
２９りを得た。そしてこの固体をエタノール抽出によっ
て精製し、ジンクａペンタジェン−トルエン付加体のス
ルホン化物のナトリウム塩を得た。このシンクロペンタ
ジェン−トルエン付加体のスルボン化物のナトリウム塩
を生成物Ａ′とする。

次に、攪拌装置および温度計を備えてなる６ロ０２℃の
三つロフラスコに、前記生成物Ａ’　６０　ｍＭと、硫
酸ｓｏｍＭとを入れ、温度ｌｏｏ℃において３時間反応
させた。その後、温度１１ｏ℃において２時間反応させ
１次いでｎ−へブタン１０　ｃｃを添加してさらに減圧
下において温度８０℃でローへブタンと水と全共沸によ
って除去した。この反応によって得られた生成物をＢ′
とする。

次にこの生成物Ｂ′に水６．３２を加え、温度８０℃に
おいて３７％ホルムアルデヒド水溶液５３５ｆｃ６６ｍ
Ｍ）ｆ３時間に亘って滴下した後、これを１００℃に昇
温しで２０時間縮合反応させたところ、粘稠な反応生成
物を得た。これを生成物Ｃ′とする。この生成物Ｃ′に
水１ｏｏｒ’６加えて溶解した後、　ＣａＣ０１ｔ　ｌ
　ｆｉ添加して溶液ｔ−ｐＨ７とし。

生成した白色沈澱全戸別し、さらにｐ液にＮａ２ＣＯｓ
’ｉ　３．２　Ｆ添加し生成した白色沈澱を戸別する。

そして得られた涙液を乾固し、これを「試料１５」とす
る。

なお、該試料の数平均分子量はＧＰＣによって測定した
ところ６３００であった。

実施例１．比較例１〜２ 普通ポルトランドセメント７００重量部、スラブ３００
電鍵部および１０００重普部０水をハンドミキサーにて
均一に混合し、たスラリー（５）中に。

４５重拵チの８ＢＲ糸ラテツクス（日本合成ゴム社製）
５００重量部と水５００重鼠風韻よび診考例１−１５で
製造した分散剤の所定量をあらかじめ混合し、こｆＬｉ
ｉ７前記スラリー＾に添加して、よく混練りしたのち、
各々のスラリーの粘度全測定り、ｆｃ結果および硬化後
の物性値および５ＨＩ（系ラテックスと分散剤の混合安
定性をみるために、上記ラテックス１００重量部に対し
て所定層の分散剤を添加したのちよく混合して、経時的
粘度変化全測定した結果を表１に示した。比較のために
。

分散剤として市販のナフタレンスルボン酸ナトリウム塩
の縮合物（比較例１）およびメラミンスルボン酸ナトリ
クム塩の縮合物（比較例２）ｔ：添加した場合の結果も
表１に示した。前記の比較例１及び２において２分散剤
は、ラテックスとの相溶性が艮〈ない為、スラリー（５
）中にラテックスと水を添加混合したのち、最後に分散
剤を添加して混合した。

表〜ｌの結果から１本発明のスラリー組成物は。

重合体エマルジョンとの混合安定性は良好で、長時間放
置しても殆んど粘度変化がすく、エマルジョンの状態も
安定である。比較例１．２の場合は重合体エマルジョン
との相応性が悪く、クリーミング状態となジ凝集分離を
起こした。

又スラリー組成物の粘度は１分散剤の添加ｉ［−同一と
して比較すると比較例にくらべ減粘効果が大きく、又ス
ラリーは安定であった。

実施例２ 分散剤として参考例１Ｏで合成した「試料ｔＯＪを用い
１重合体エマルジョンの種類を変えて、実施例１と同様
にしてスラリー組成物全作成し、その性能を評価した結
果を表−２ｖｃ示した。

表−２ 簀（１１スラリー組成物３００重量部に対しての重合体
エマルジョンの添加量 蕾（２）　重合体エマルジョン１００重賃部に対しての
分散剤の添加量 実施例３（３−１〜３−３）及び比較例３分散剤として
参考例８で合成した「試料８」を用い１重合体エマルジ
ョン（固形分〕に対する分散剤の添加量を変える以外は
実施例１と同様にしてスラリー組成物を作成した。

その性能評価結果を表−３に示した。

比較例３は分散剤の添加量が本発明の範囲外の場合であ
る。

度とも、無添加の場合に比べ、有効な事がわかる。

表−３ 昔■　重合体エマルジョン（固形分）１００重量部に対
する分散剤固形分重量部 特許出願人 日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 セメント系粉体と重合体エマルジョンおよび分散剤から
   なるスラリー組成物において、該分散剤は分子中にトリ
   シクロデカン又はトリシクロデセン骨格とスルホン酸基
   を含有した化合物であって。 該分散剤１００重量部に対し、て重合体エマルジョンを
   固形分として５０ｉ量部をこえ１０’重量部以下添加す
   ることからなるスラリー組成物。