JPS60167263A - 単一式電極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、双極電極板型式の蓄電池に関し、より詳細に
言えば、鉛−酸蓄電池に使用するだめの軽量電極板の改
良に関する。

（従来の技術） 電気化学における代替システムについては、従来よシ研
究が相当性なわれているにもかかわらず、現在において
も、鉛−酸蓄電池が、車輌、小型船舶または航空機用原
動機の始動、非常照明、電気自動車用動力、太陽電気エ
ネルギ用エネルギバッファ貯蔵、まだは工業用もしくは
軍事用地上設備等に使用するために、一般的に最もよく
利用されている。この鉛−酸蓄電池は、定期的に発電機
から充電される。

従来の鉛−酸蓄電池は、多数のセル構造からなる。各セ
ルは、電気化学的に活性のは−ストからなる層を有する
、鉛を主成分とする合金製のグリッドで形成された複数
の立て形の陽極板及び陰極板を備えている。

この種の蓄電池は、自動車工業の分野において、長年の
間広汎に使用されており、この蓄電池を、その部品とと
もに製造するだめの多くの経験が蓄積され、かつ機械設
備が設けられている。

この蓄電池は、容易に入手できる材料をもとにして、安
価に製造され、需要者に広く使用されている。

各陽極板と陰極板との間に生じる開路電位は、約２ボル
トである。各極板は並列に連結されているので、各セル
毎の結合電位も、該セル内で使用される極板の数とは無
関係に、約２ボルトである。

１個まだは２個以上のセルを、さらに直列に連結するこ
とによって、所望の電圧を有する蓄電池を得ることがで
きる。

セル間を連結するために、母線及び帯金を使用すること
により、蓄電池の重量及び価格が増加するとともに、タ
ーミナルまたはその付近において、大気腐食または電気
化学的腐食を生じることがある。

鉛−酸蓄電池に関する別の問題は、活性材料が、垂直に
配置された陽極板及び陰極板から溶出するために、寿命
に限界があることである。一定期間使用すると、多くの
薄片が蓄積されて、グリッドを短絡するので、セルが充
電しない状態となり、蓄電池の寿命を短くする。

鉛−酸蓄電池は、重金属である鉛を用いて、極板を構成
しているために、本質的に重量が大きい。

特に航空機及び電気自動車の分野において、最近性なわ
れている鉛−酸蓄電池の軽量化のだめの開発は、鉛の代
わりに、または鉛と組合せて、より軽い材料で、より薄
い極板を製造することに、重点が置かれている。

より薄い極板を使用すれば、所定の容積に対してより多
くの極板を使用できるので、出力密度が増加する。

各極板を貫通接続して、電極またはセルを直列に連結す
ることのできる双極電極板を有する双極蓄電池により、
よシ高い電圧が得られる。

グリッドを水平に配置することは、薄片状の鉛化合物が
、蓄電池の底部に蓄積するのを防止する。

電解質の下降は、電解質を含む多孔質のガラス製マット
を使用することにより、防止することができる。電解質
は、毛管作用により前記耐酸性マット内に閉じ込められ
かつ保持されるので、その層形成をも防止することがで
きる。

双極電極板は、電解質に対して不浸透性を有するととも
に、極板間を直列に接続できる電気伝導度を有するもの
でなければならない。まだ、双極電極板は、活性材料の
グリッドからの剥離を防止する連続的な表面を有する。

従来技術による双極電極板は、多くの場合、たとえば鉛
または鉛合金からなる金属製基板を使用している。たと
えばアンチモ／の鉛合金を使用する場合には、基板の強
度は大きくなるが、腐食及び気泡を発生し易くなる。

別の手段によれば、カーボン、グラファイトまたは金属
からなる導電性の粒状物またはフィラメントを、樹脂の
結合剤内に分散させることにより形成される極板を使用
する。

双極電極板を備える蓄電池に関するより最新の技術は、
米国特許第４，２７５．１３０号公報に開示されており
、双極板は、樹脂母材の一方の面に、導電性を有するカ
ーボン、グラファイトまたは金属の繊維が、ランダム配
列されて埋入されており、かつ他方の面には、鉛の帯板
が被覆された肉薄の複合体からなる２層構造である。

１９８１年７月２日付けの米国特許出願第２７９．８４
１号明細書には、チタンの薄板に、グラファイトの粉状
物を含むエボキ７樹脂の導電性防護膜を被覆して形成さ
れる２層構造の電極板が開示されている。

従来よシ、たとえばグラファイトのような導電性を有す
る充填剤を添加することによシ、双極電極板の導電性及
び強度を増大させようとする試みが行なわれている。グ
ラファイトは、他の電気化学的セル、たとえば普通のカ
ーボン−亜鉛セルの二酸化マンガンからなる陽極活性ズ
ーストの導電性充填剤として、またナトリウム−イオウ
セルにおいてイオウと混合されて、有効に使用されてい
る。

しかしながら、グラファイトは、通常の状態においては
不活性材料であるにもかかわらず、鉛−酸セル内の陽極
板の活動的な電気化学状態下においては、酸化されて酢
酸となる。酢酸イオンは、鉛イオンと結合して、硫酸電
解質に容易に溶解する弱塩である酢酸鉛を形成する。こ
の反応により、活性材料は、前記は−ストから溶出して
鉛と結合し、電気の発生まだは貯蔵に全く役立たないｊ
宮となる。

酢酸は、充電の際に、陽極電極板の鉛のり゛リッドを侵
して、最終的には、これを分解してしまう。

銅または銀のような高導電性金属は、鉛−酸蓄電池の陽
極板における高電位かつ強い酸性状態に対抗することが
できない。

たとえばプラチナのように、電気化学的に不活性ないく
つかの金属は、非常に安定している。しかし、このよう
な金属は、わずかな量しか存在せず、かつ高価なため、
鉛−酸蓄電池のように、商業的に大量使用することはで
きない。また、プラチナは、たとえ大量に入手可能であ
るとしても、過電位に対する気泡の発生が少ないので、
使用には適していない。

「バイポラ−／く”ツテリ　プレイドｊ　（Ｂｉｐｏｌ
ａｒＢａｔｔｅｒｙ−Ｐｌａｔｅ　）についての１９８
２年２月１８日付は米国特許出願第３４６，４１４号明
細書には、低価格、軽量かつ安定性を有する双極電極板
が開示されている。この電極板は、鉛のはレットを、熱
可塑性を有する板材に形成されている孔内に配置し、か
つ前記板材を加熱しだ圧盤で圧延することによって、前
記ズレットを、圧縮しかつ該板材内に密閉して作られる
。

この方法は、数段階の機械的工程からなり、かつ不浸透
性の電極板を形成するためにはミ加勢及び圧縮工程の前
に、すべての孔内に鉛のはレットを充填しておくことが
必要である。

本願出願人による米国特許出願第５５０，８７５号明細
書には、樹脂内に酸化スズを分散して形成される安定性
を有する改良された双極電極板が、開示されている。

鉛−酸蓄電池の寿命は、放電の際に、陽極板内の非常に
良好な導体である二酸化鉛が、絶縁体である硫酸鉛に転
換されることによっても、制限される。硫酸鉛は、薄い
不浸透層を形成して、二酸化鉛の粒子を被包するので、
５０％以下の能力、多くの場合に約６０％の能力しか使
用できないことになる。

さらに、硫化鉛は、大きく固い角状結晶となって、グリ
ッド上のは−スト層を崩壊させ、活性材料を片状化して
、該グリッドから剥離させる。

また、硫化鉛の絶縁体の存在によシ、充電の際の電力消
費量が多大になる。非常に薄いペーストを使用しても、
絶縁体である硫化鉛の被覆に妨害されて、出力も低下す
る。

この問題を解決する手段として、導電性を有する充填剤
を前記ペーストに添加する方法がある。

この充填剤は、セルの充電時及び放電時における酸化作
用及び還元作用に関する該セルの電気化学的状態に対す
るとともに、酸の侵食に対しても、熱力学的に安定して
いなければならない。

上述したように、たとえばグラファイトは、陽極電極板
の酸化作用の強い状態においては、熱力学的に安定して
いないので、前記導電性充填剤に使用することはできな
い。

１９８６年付は米国特許出願第４８８．１９９号明細書
に、導電性の酸化スズを有する鉛−酸ｏ−ストが開示さ
れている。この陽極活性材料は、充電サイクル及び放電
サイクルの両方において、導電性を保持し、かつ蓄電池
の出力は、充電時の状態への依存度が少なく、理論的効
率により近くなるので、より一定となる。

このＲ−ストは、それ自体大きな構造上の強度をもたな
い。グリッドまたはガラススクリムからなる板材のよう
な他の補強剤を使用して、硬化したば−スト層を、構造
的に完全なものとすることができる。

前記は−ストと、特に樹脂と充填剤とからなる複合板の
ような貫通伝導板との間の境界面には、セル及び蓄電池
内における抵抗が生じる。

さらに、前記複合板とに一ストとは、それぞれ別個の工
程において製造された後に、双極電極板に組立てられる
。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明によれば、単一式蓄電池用電極板が提供される。

陽極活性層は、その前面から中央の導電板の背面まで連
続する伝導路を有する。

前記電極板は、耐還元性を有する遮断層を同時に適用し
て、双極板構造を形成する効率的な連続工程において製
造される。

鉛箔のような陰極電極板のだめの遮断層は、導電性の接
着剤を使用することなく、中央板に直接に接着すること
ができる。

本発明による電極板は、陽極活性層と導電性中央板との
両方に展開する導電性充填剤の連続的な網状構造を備え
ている。

本発明の一実施例においては、電極板は、不浸透性の中
央板と陽極層とを結合した厚さと、少なくとも等しい厚
さを有する導電性充填剤の多孔質層を使用して製造され
る。これによシ、連続的な貫通導電路が形成される。さ
らに、充填剤の前記多孔質層は、注入成型法またはロー
ル成形法により、容易に電極板に変えることができる。

前記充填剤は、繊維状または粒状のものであってよい。

この充填剤は、繊維または粉状のガラスのような基体上
に被覆された導電性の酸化スズが好ましい。この被覆さ
れた導電性充填剤は、焼結マット、繊維状のグラスウー
ル、またはモノフィラメント糸もしくはマルチフィラメ
ント糸の織布または不織布のような自立型の多孔質板内
に形成されると、好都合である。

注入成型法の場合、液状の樹脂を、充填剤の多孔質板の
下部に充填して、物理的手段または化学的手段で硬化さ
せる。次に、陽極活性は−ストを、上部層の細孔内に充
填して、硬化させる。注入成型中に、鉛またはグラファ
イトが充填されているプラスチック板を、注型のキャビ
ティ底部に配置して、硬化後、前記多孔質板底部の縁端
部に接着させることができる。

丑た、前記電極板は、導電性充填剤の多孔質板と、軟化
された熱可塑性樹脂板と、鉛箔の板材とを、同時に一対
の加熱ローラのローラ間隙に供給し、前記樹脂板を、前
記多孔質板の下部内に圧入するとともに、前記鉛箔を接
着することによって製造される。

前記樹脂を、冷却して硬化させた後、前記多孔質板の上
部に、陽極活性Ｒ−ストを充填し、上述のようにして硬
化させる。

このようにして形成された双極板の板材を、適当な長さ
に切断して、双極電極板として使用することができる。

これらの本発明の特徴及びその他の特徴並びにそれらに
付随する効果については、添付図面を参照しつつ、以下
に詳述する本発明の実施例よ）明らかになるものと思う
。

（実施例） 本発明によれば、蓄電池のセル内の電気化学的状態に対
して耐性を有する、改良された軽量かつ単一式蓄電池用
電極板が提供される。この電極板は、簡単で信頼性のあ
る方法にょシ製造され、樹脂が充填されている下部と、
蓄電池Ｒ−スト層内まで達する上部とを有する導電性充
填剤の多孔質体を含む、低抵抗性、不侵透性かつ貫通導
電性を有する電極板として形成される。

本発明による電極板は、強い硫酸電解質と、蓄電池は−
六トの充電時及び放電時の酸化状態及び還元状態におい
て生成されるものとの両方に関して、鉛−酸セルの陽極
電極の電気化学的状態に対して、熱力学的に安定的な導
電性充填材を含んでいる。

本発明の蓄電池電極板に適している導電性添加材には、
導電性を有する二酸化スズ（ＳｎＯ，、）が好ましい。

ＳｎＯ２は、粉末として、または、１９８６年４月２５
日付は米国特許出願第４８８，１９９号「イ　゛ンプル
ーブド　ポジティブ　バッテリ　プレート」（Ｉｍｐｒ
ｏｖｅｄ　Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ　Ｂａｔｔｅｒｙ　Ｐｌａ
ｔｅ　）明細書に開示されているように、ガラス粉末ま
だはグラスクールのような粒状のまだは繊維状の基体上
に被覆したものとして使用される。

ガラス繊維は、モノフィラメントまだはマルチフィラメ
ントのストランドでアリ、ロービング、チョツプドファ
イバ、グラスウール、まだはガラス繊維の織布もしくは
不織布の形状を有する。

ガラス粉末は、約６０％から９５％の多孔度を有する硬
質板内に焼結させることができる。

酸化第二スズは、グラファイトの数倍の導電性を有する
。

ドープ処理された５ｎ０２の導電性、すなわち電気抵抗
は、グラファイトの１３７５μΩ／函に対して、ろＯＯ
から４００μΩ７６である。

酸化第二スズは、鉛−酸蓄電池の陽極電極板の電気化学
的状態における酸化、還元電位に対して、熱力学的に安
定しておシ、フッ素イオンまだはアンチモンイオンのよ
うな適当なドープ剤により、５ｎ０２を適当にドープし
た場合には、ＰｂＯ２とほぼ同一の電気抵抗を有１２、
かつ超耐熱性捷だは焼付けの施されだＳｎＯ□は、硫酸
中において不溶性を発揮する。スズ酸の導電性添加剤は
、陽極電極板の充電及び放電の際に変化しない。

酸化第二スズをガラス上に被覆して、導電性を有する被
膜を形成する（Ｓｎ０２は、アンチモンイオンまたはフ
ッ素イオンで、ドープ処理しておく必要がある）ことは
、３０年以上前に開発され、航空機及び自動車の風防ガ
ラスの曇り止めのために、広汎に実用されている。この
導電性被膜は、米国特許第２，５６４，７０７号公報に
開示されているように、塩酸中に溶解されている塩化第
二スズの溶液を、加熱したガラス繊維、ガラス粉末、ガ
ラス織物、ガラス焼結板、寸たけグラスクールに使用し
て調整される。この溶液は、５００　’Ｃ以上、通常は
約７００°Ｃに加熱されたガラス繊維に、噴霧すること
ができる。まだ、フィラメント、糸、繊維、または焼結
板のような連続的な形状を有するガラスに、導電性を有
する酸化スズ膜層を、被覆することもできる。

ガラス繊維の直径は、約１から約２０ミクロン程度の非
常に小さいことが好ましい。非常に微細なガラス繊維は
、取扱いが非常に困難であシ、まだ大きな直径のガラス
繊維は、十分な導体面を形成するためには、表面が非常
に小さい。

前記ガラス繊維に形成される酸化第二スズの被膜の厚さ
は、０．０１ミクロンから約１０ミクロンの範囲内で、
特に約０．０５ミクロンから約５ミクロンの範囲内とす
るのが望ましい。

第１図には、単一式の蓄電池用単極電極板００）が示さ
れている。電極板ＱＯ）は、ガラス繊維の織布からなる
板Ｕからなυ、そのストランド圓は、導電性を有する酸
化スズの被膜１１６）を有する。

ガラス繊維板睦の下部は、不浸透性及び貫通導電性の基
体を形成する有機合成樹脂層賂からなり、その上部は、
陽極活性電極層（２０）を形成する二酸化鉛からなる。

二酸化鉛の粒子Ｉｎは、前面（至）から後面（２６）に
通じる伝導路を形成するストランド１１４１と接触して
いる。

樹脂層睦の厚さは、通常約２５．４ミクロン（１ｍｉ１
８）から約５０８　ミクロン（２０ｍ１ｌｓ）であυ、
約１０１．６ミクロン（４ｍｉｌ＋　）から約２５４ミ
クロン（１０ｍ１ｌｓ）であるのが望ましい。この樹脂
層は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂で形成すること
ができる。

代表的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂とポリエ
ステル樹脂がある。熱可塑性樹脂としては、エチレンま
たはポリプロピレンのようなポリオレフィンが好ましい
。ポリプロピレン（ｐｐ）は、鉛−酸蓄電池への使用に
おいて、長期間の安定性が実証されているので、最適の
樹脂である。

前記導電性充填剤は、充分な伝導度を発揮するに足る量
のものが使用される。前記樹脂層は、少なくとも約０５
重量パーセントから約１０重量パーセントの酸化スズ、
または約２０重量パーセントから約８０重量パーセント
の酸化スズ被覆ガラス繊維またはガラス粒子を含む。

前記複合樹脂層の組成は、次の通りである。

複合材料容積１００ｃｎｔの組成 ■　＝８８ＣＩ！　Ｗｐｐ＝７９グラムｐ ■ガラスー１０７　Ｗガラス樹脂−２５グ２ムｖｓｎｏ
２＝２ｄＷｓｎｏ２＝１４グラム合計Ｖｔ＝１００ｃｒ
ｌ　Ｗｔ＝１１８グラム陽極活性ペーストは、公知の方
法により製造される。二酸化鉛を、水中に分散させては
−ストを形成し、導電性被覆ガラス繊維の上部層内に含
浸させて乾燥させるか、または、たとえば７５％の硫化
鉛と２５％のりサージ（ＰｂＯ）とを水中に含有するよ
うな、硫化鉛とりサージとからなる先駆物質のペースト
を、前記ガラス繊維の細孔内に適用して乾燥させかつ硬
化させる。このズーストは、充電電位をかけることによ
って、二酸化鉛に変化する。

第２図においては、酸化スズは、陰極電極の還元状態の
下では安定していないので、陰極電極に対向する面（２
８）は、還元状態下においても導電性を有しかつ安定し
ている層（至）を有する。

この層（３０）は、約１２，７ミクロン（０，５ｍ１ｌ
ｓ）から約２５４ミクロン（１０ｍ１ｌｓ）までの範囲
の、特に約２５．４ミクロン（１ｍｉｌｓ）から１２７
ミクロン（５ｍｉｌｓ）までの厚さを有する薄い鉛の一
イルムまたは箔で形成することができる。層（３０）は
、グラファイトを充填したエポキシ系接着剤の塗膜（３
Ｉ）のような導電性接着剤により、電極板００）に接着
される。

電気接点についても改良が加えられておシ、前記鉛箔に
電流を流すことによって、それを僅かに溶融させ、溶融
部分が流れて、酸化スズ被覆ガラス繊維とのよシ良好な
接点を形成する。

鉛は−ストのような陰極活性材料からなる層（３２を、
ガラススクリムからなる板材（３力により支持されてい
る層（ト）の上に配設することによって、双極電極板の
製造は終了する。

第２図示の電極板（支）］は、連続的な開放型細孔構造
を有する面上に、酸化スズの導電被膜（４０）を有する
多孔質の焼結ガラス板間を使用している。ガラス板μｓ
の下部には、樹脂を含侵させて、不侵透性層（４２）を
形成するとともに、上部層（旬には、酸化鉛の粒子Ｇ３
５）のような電気化学的活性材料を含侵させである。

第６図においては、不浸透性中央樹脂層（４１０両面に
、それぞれ同じ極性の層（４■（４５）を有する単極板
（４Ｉ）が示されている。

電極板（４１）は、その上面（５６）から下面（５１）
ｔで伸びる酸化スズ被覆焼結ガラス板（４９）からなる
。電極板（４υは、ポリプロピレンのような可溶性結合
剤を、酸化スズ被覆焼結ガラス板（４９）に含侵させる
ことによシ形成される。次に、前記電極板の前面及び後
面を溶融して、電極ペースト受容層ｔ４３　ｊ４５１を
形成するのに十分な量の樹脂を除去し、その後各層（４
り（４５）には、電極ズーストを充填して硬化させる。

本発明による蓄電池用電極板は、注入成型法まだはロー
ル成型法により、容易に製造することができる。

第４図に示すように、電極板は、鉛箔の板ら０）を、注
型のキャビティ（５４）の底面（５２）に配置すること
によって製造される。圧縮されたグラスウール板（５６
）を、鉛箔５０）の上面に配置する。次に、溶融樹脂（
５８）を、混合がま（６ｏ）から前記キャビティ内に注
湯する。前記樹脂が冷却すると、鉛箔（５ｏ）に接着さ
れた導電層（６２）が形成される。

次に、陽極活性に一ストを、ホッパ（６４）からキャビ
ティ（５４）内に注入して、上部層（６８）のグラスク
ールの細孔（６６）内に充填し、乾燥させる。

次に、このようにして形成された積層板（７ｏ）に電位
をかけて、前記Ｒ−ストを二酸化鉛に変化させ、かつ前
記鉛箔の内面（７４）と接触するグラスウール板（５６
）の端部（７２）に対して、よシ良好な電気的接続が得
られるようにする。

第５図には、導電板を形成するだめの別の装置か示され
ておシ、該装置は、約０．２５４　ｍ１！Ｌ（０，０１
０インチ）の厚さを有するポリプロピレンのような熱可
塑性樹脂（８２）の供給ロール（８ｏ）と、８５％から
９０％の多孔度と、０．８８９ｍｍ　（０，０３５イン
チ）から２．２８６ｍｍ　（０，０９０インチ）の厚さ
とを有する酸化スズ被覆焼結ガラス（８６）の供給ロー
ル（８４）と、約０．０２５４羽（（１，００１インチ
）から０．０５０８ｉｍ（０，００２インチ）の厚さを
有する鉛箔（９０）の供給ロール（８８）とを備えてい
る。

鉛箔（９０）の表面には、選択により、グラファイトの
繊維及び（または）粉末を充填したエポキシ系樹脂のよ
うな熱硬化性導電性接着剤の膜を被覆してもよい。鉛箔
を、予め樹脂板（８２）の下面に被覆することが可能で
あり、その場合には、供給ロール（８８）を除去するこ
とができる。

焼結ガラス板（８６）の厚さは、ポリプロピレンの樹脂
板（８２）よりも厚い。

各板材（８２）　＜８６＞　＜９０）が、加熱ローラ（
９ろ）　（９５）の間隙（９２）から引出されるときに
、ポリプロピレンの樹脂板（８２）は軟化される。前記
ローラは、前記各板材を、圧力を軽く加えながら、鉛の
融点以下であってポリプロピレンの融点以上の温度に加
熱する。焼結ガラス板（８６）は、軟化した前記樹脂板
内に圧入されて、複合層が形成される。同時に、鉛箔（
９０）が焼結ガラス板（８６）に接着されて、積層体（
９４）が形成される。鉛箔（９０）は、ガラス板（８６
）　Ｋ固着される。

鉛箔（９０）のガラス板（８６）との電気的接続は、静
止位置（１００）において強化される。積層体（９４）
には、静止位置（１００）において、電極（１０２）　
（１０４）によ）電流が流される。電力供給装置（１０
５）により、積層体（９４）の移動は、断続的に停止さ
れる。電極（１０２）　（１０４）が、積層体（９４）
と接触するように配置され、電力供給装置（１０５）か
ら積層体（９４）に電流が流されることにより、鉛箔（
９０）は、繊維状のまだは多孔質の導電性焼結ガラスと
接触する位置において、僅かに溶融する。

次に、積層体（９４）は、冷却ローラ（１０８）　（１
１０）の間隙（１０６）を通過する。さらに、積層体（
９４）は、ホッパ（１１２）の下を通過し、上部層（１
１Ｂ）の細孔（１１６）内に充填される乾燥酸化鉛粒子
（１１４）の噴射を受ける。

前記積層体は、ドクターブレード（１２０）を通過した
後、スプレーヘッド（１２２）の下を通過する。

スプレーヘッド（１２２）は、タンク（１２４）から硫
酸の希釈液を、は−スト層（１２６）に噴霧する。

さらに積層体（９４）は、前記ペースト層を硬化させる
加熱炉（１２８）を通過した後、巻取り台（１３０）に
より巻取られる。

鉛−酸蓄電池内における酸化第二スズの薄膜の性質につ
いて、以下の実施例１を用いて説明する。

−シ１シー ガラス板には、米国特許第’）、５６４，７０７号に開
示されている方法に従って、酸化第二スズの導電被膜を
被覆しだ。

実施例１の酸化第二スズ被覆ガラス板を、５３モル濃度
のＨ２ＳＯ４液内に、２０’Ｃと５０’Ｃ，との両温塵
で浸漬した。前記ガラス板は、前記溶液から定期的に引
き出して、酸化第二スズの薄膜の電気抵抗を測定した。

６６日間の測定結果を、第１表に示す。

第１表 Ｄ　Ｉｏ、９５　１０．８４ １　１０．９４　１０．８４ ８　１０．９５　１０．８４ １６　１０．９４　１０．８４ ２０　１０．９４　１０．８３ ２６　１０．９３　１０．８２ ３０　１０．９ろ　１ｏ８１ ３３　１０．９３　１０．８１ 上記期間中、両膜定温度において、抵抗の変化は、前記
薄膜の初期状態（日数−０日）の１／１０００以下であ
った。第１表に使用された両式験体は、ガラス板の大き
さが同一ではなかったので、初期状態において、異なっ
た抵抗値を示している。

次に、ＰＡＲＣポテンシオスタット、モデル１７６を使
用して、電気化学的腐食試験を行ない、電気化学的セル
内のカソード、すなわち陰極と、アノード、すなわち陽
極とのいずれかに、一定の電圧を加えた。これは、一方
の電極の電位を、飽和カロメル標準電極（ＳＣＥ）に相
関して定めて行なった。

別個のセル内において、２つの試験を同時に行なった。

第一の試験は、陽極であるアノードとして使用する５Ｏ
ＴＦ　（酸化第２スズ被膜）に対して、一定の電位で行
なった。もう一方の電極には、Ｐｔ箔を使用した。

第二の試験は、５ＯＴＦをカソードとして使用し、相手
方の電極には、同様のＰｔ箔を使用した。

Ｓｏ　ＴＦをアノードとして使用した電気化学的試験の
１０日間の試験結果を第２表に示す。

第２表 酸化第二スズ被膜の電位差別腐食 アノード電位＝対ＳＣＥ　１．０５８ボルトカソード：
プラチナ ５、！１０１モル濃度ｕ２ｓｏ４溶液　温度２２°Ｃ時
間（日数）　抵抗（２０’Ｃ） ０　８．１２ ２　８．１１ ７　８１１ １０　８．１２ 飽和カロメル標準電極に関して＋１．０６ボルトの電位
に対して、前記酸化第二スズ被膜は、前記実験装置の測
定誤差範囲を超える抵抗変化を示さなかった。

酸化第二スズ被膜を、電気化学的セルのカソードに使用
した場合の試験結果を、第６表、第４表及び第５表に示
す。

第６表 カソード電位＝対ＳＣＥ　Ｏ，６９５ボルトアノード：
プラチナ ５．３０１モル濃度Ｈ２ＳＯ４溶液 設定温度：室温 時間数　抵抗（２０’Ｃ）　ＲＴ／ＲＯ０７，８５１，
００ フ　１０．６５　１．３５ １ｉ−１６，５６２，１゜ 第４表 カソード電位＝対ＳＣＥ　Ｏ，１ボルトアノード：プラ
チナ ５、ろ０１モ／ｌ／濃度Ｈ２ｓｏ４溶液設定温度：室温 時間数　抵抗Ω（２０’Ｃ）　ＲＴ／ＲＯ０７７４５１
，０００ ６６７，７５６１，００１ ９０７、７５４１，００１ １３０７７５３１，００１ 第５表 酸化第二スズ被膜の電位差別腐食 カソード電位＝対ＳＣＥ　Ｏ，３５０ボルトアノード：
プラチナ ５．３０１モル濃度Ｈ，Ｓｏ４　設定温度：室温０　７
．５９９　１．０００ ± ２　７、６２２　１．　Ｑ　Ｑ　３ １　７６４１　１．００５ ２７、６６７　１．　Ｄ　０９ ろ　７．６６８　１．０１０ ５　７．８６８　１．０１１ ７　７．６９６　１．０１２ ２４　７８６３　１．０３４ ３０　７．９’ｈ５　１．０４ろ ９５　９、５８９　ｉ、　２６１ ’１１５　９．９８１　１．３１３ １６５　１０．８７１　１．４３０ −０．７０Ｖと−［］、３５Ｖとの間で、明らかな劣化
が生じることがわかった。−〇、１０Ｖまで電位を減少
させると、電気化学的腐食を中断させた。

５日間以上の間、フィルム抵抗Ｋ、どんな明らかな変化
もなかった。

化学的腐食試験の６５日後に、判断の基準として電気的
抵抗を使用すると、測定に、□以下　０００ の変化を検知した。即ち、標準偏差は□以下１００　Ｄ であった。測定における誤差バールの□の最　０００ 大値であるので、データを推定する控え目な見積シによ
れば、６０日毎に、フィルム抵抗を□０００ 増大させることである。この割合の劣化においては、５
ＯＴＦ　（酸化第２スズの薄いフィルム）は、最初の電
気抵抗を２倍にするのに２０年かがる。

８０ＴＦの電気化学的耐食性は、計数電極としてＰ、ｊ
フォイルとともに、正電極又は負電極として、５ＯＴＦ
を使用した電気化学的セルで定めた。セルは、飽和カロ
メル標準電極（ＳＣＥ）で定めた。

このＳＣＥは、５ＯＴＦ電極の電位を定めるのに使用し
た。前と同じ様に、５．３Ｍ硫酸を使用し、２０℃で、
すべての電気化学的試験を実施した。

コーティングされたガラス板よりなる５ＯＴＦ電極を、
電気化学的セルから定期的に除去し、フィルムについて
計測した。陽極、即ちＳＣＥに対し、＋１．０６の電位
を有する陽電極として、５ＯＴＦを使用すると、１０日
間の持続運転の後に、電気２倍にするのにほぼ７年かか
る。

別の一連の実験では、陰極（負電極）として５ＯＴＦを
、２０℃で、陽極として、Ｐｔフォイルを使用して実施
した。ＳＣＥ標準電極に対し、−１，２Ｖ［、ＳＣＥ標
準電位を定めた最初の実施例では、５分間から１０分間
以内の時間内に、完全な劣化又は腐食を生じさせた。Ｓ
ＣＥに対し一〇、　７０　Ｖ及びＳＣＥに対し−０，３
５Ｖで、５ＯＴＦにより、電気化学的セルを作動させる
と時間の経過とともに、フィルム電気抵抗を顕著に増大
せしめた。

０．７０Ｖの場合、抵抗は１時間後に２倍になシ、−０
，３５Ｖの場合、抵抗を２倍にする時間は、はぼ１４日
であった。５ＯＴＦ電位を、ＳＣＥに対し−ｏ、ｉｏｖ
減少させると、５日間に、少しも抵抗の変化は表れなか
った。５ＯＴＦの劣化のだめの始動電位は、ＳＣＥに対
し、−０，１［］Ｖと−０，３５Ｖの間であると見られ
る。−０，１０Ｖ以下の極性の逆流は避けられるべきで
ある。

本発明の電極板は、種々の積層電気化学的セルに応用し
うる。このセルにおいて、隣接電極又は隣接セルに、伝
導されることが好ましい。この電極板は、電池、電気分
解セル、燃料セル、電気泳動セル等使用しうる。この電
極板は、垂直又は水平に載置されたセルに使用される。

セルの水平方向の配置が電解質の成層を防止し、また、
本発明の電極板の平面が活性電極材料の発散を防止する
ので、好適なセル構造の配置は水平である、活性電極材
料の発散は、鉛、酸セルの最悪の配置法である。

水平構造の蓄電池は、「高電圧又は低電圧のための双極
分離セル蓄電池」なる発明の名称の、本発明者による米
国特許願第２７９，８４１号（１９８１年７月２日出願
）に開示されている。この出願に開示された事項は本発
明と特に係れるものである。

この出願において、複数の双極板が、単極板同士の間に
配置され、それによシ、有効電圧を増大させる。基盤と
して、本発明による導電板が使用され、かかる蓄電池の
単極板又は双極板のいずれかを形成する。単極板は、各
表面に同一の極性材料と、セルグループを平行に連結す
るだめの横方向の導電性を与える装置を有する点におい
て、異っている。

双極グループ分けは、母線により、蓄電池端子に接続さ
れた単極板でなされる。まだ、双極グループ分けは、活
性材料で被覆されだ双極板の間に、細孔性電解質分離板
を分散させることにより、簡単に形成される。活性材料
は又、各面に鉛を施し、電解質に電極材料を付着させ、
次に電源にそれら′　を接続させることにより、形成す
ることが出来る。

以上は、本発明の好適実施例を述べたものであシ、特許
請求の範囲を逸脱しない限り、幾多の修正及び変更は許
されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による電気化学的活性材料からなる単
一層を担持する蓄電池用電極の断面図である。 第２図は、本発明による蓄電池用双極電極板の断面図で
ある。 第６図は、本発明による蓄電池用多極電極板の断面図で
ある。 第４図は、蓄電池用電極板を形成するだめの第１の方法
を示す概略図である。 第５図は、本発明による蓄電池用電極板を形成するだめ
の第２の方法を示す概略図である。 １０）電極板　ｕ２＋板 （１４１ストランド　ｔｌＧｌ被膜 住８）樹脂層　（２０）陽極活性電極層（２２）粒子　
Ｃ？滲敵前 面２６）後面　し８）面 （３０）層　（３υ塗膜 （３渇陰極活性層　（３４）ガラススクリム板（３５１
酸化鉛粒子　（３６）電極板 （３８）ガラス板　（４０）導電被膜 （１単極板　（４２）不浸透性層 （４３層　（４４１上部層 （４５）層　（４７１樹脂層 （４９）ガラス板　（５０）鉛箔 （５１）下面　（５２）底面 （５３）上面　（５４）キャビティ （５６）グラスウール板　（５Ｂ）溶融樹脂（６０）混
合がま　（６２）導電層 （６４）ホッパ　（６６）細孔 （６８）上部層　（７０）積層板 （７２）端部　（７４）内面 （８０）供給ロール　（８２）熱可塑性樹脂板（８４）
供給ロール　（８６）焼結ガラス板（８８）供給ロール
　（９０）鉛箔 （９１）積層体　（９２）間隙 （９ろ）加熱ローラ　（９４）積層体 （９５）加熱ローラ　（１００）静止位置（１０２）　
（１０４）電極　（１０５）電力供給装置（１０６）間
隙　（１０８）　（１１０）冷却ローラ（１１２＞ホッ
パ　（１１４）酸化鉛粒子（１１６）細孔　（１１８）
上部層 （１２０）　ドクターブレード（１２２）スプレーヘッ
ド（１２４）タンク　（１２６）Ｒ−スト層（１２８）
加熱炉　（１３０）巻取シ台第１頁の続き ＠発明者トーマス　リュー　り　アメリカ会衆［ロー　
ドヒル　ピー７ ０発　明　者　ジャック　ワイ　ジョ　アメリカ会衆［
セフオヴイクズ　イクビレツジ ＠発　明　者　ジョン　ダブリュー　アメリカ会衆［シ
バート　−シャンフロ： Ｉ　カリフォルニア州　９１３６４　ウツドランレドラ
イブ　２２５１５ Ｉ　カリフォルニア州　９１３６１　ウエストレハート
グレンアベニュー　８５１ １　カリフォルニア州　９０２９１　ペニス　オフトウ
オーク　２２０９ 手続補正書（ハ） 昭和６０年３月　３日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２４０４０１号 ２、発明の名称 単一式電極板 テクノロジー　（他１名） （発送日　昭和６０年　２月２６日） ６、補正の対象　（１）願書の出願人の欄（２）委任状
及びその訳文

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　電気化学的活性材料からなる第２層に隣接する
   樹脂母材からなる第１層からなり、 硫酸電解質内において不溶性を有し、高い導電性を有し
   、かつ充電時及び放電時において熱力学的に安定性を有
   する導電性添加剤を、前記第１層から前記第２層内まで
   混入しであることを特徴とする鉛−酸蓄電池のだめの電
   極板。 （２）添加剤が酸化スズであることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項に記載の電極板。 （３）酸化スズが、粒状の基体上に被覆されていること
   を特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記載の電極板
   。 ′（４）酸化スズが、粉末、フィラメント、繊維、また
   は焼結多孔質板の形状の有する基体上に被覆されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（９１頂Ｆ＝ｉ：Ｉ
   ｍ（７”１Ｗａｉｓ（５）基体が、約１ミクロンから約
   ２０ミクロンの直径を有するガラス繊維であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（４）項に記載の電極板。 （６）　酸化スズが、０．０１ミクロンから約１０ミク
   ロンの厚さを有する被膜として設けられている、ことを
   特徴とする特許請求の範囲第（５）項に記載の電極板。 （７）樹脂母材内の被覆繊維が約２０重量・ξ−セント
   約８０重量・ξ−セントであることを特徴とする特許請
   求の範囲第（６）項に記載の電極板。 （８１被覆繊維が、板状のグラスウールからなることを
   特徴とする特許請求の範囲第（７）項に記載の電極板。 （９）被覆繊維が、織布の形状であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（７）項に記載の電極板。 ０Ｑ　樹脂が、ポリオレフィンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第（７）項に記載の電極板。 ■　樹脂が、ポリオレフィンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第ＱＯ）項に記載の電極板。 α４　第１層の厚さが約２５．４ミクロン（Ｉｍｉｌ）
   から約５０８ミクロン（２Ｄｍｉｌｓ）であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の電極板。 α３ｊ　第２層が、陽極活性ズーストからなることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の電極板。 ［４１陽極活性は−ストが、酸化鉛を含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第０３ｊ項に記載の電極板。 （１５１第１層の表面に、還元作用に対して耐性を有す
   る第６の不浸透性導電層が設けられていることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１１項に記載の電極板。 ［６）　第６層に陰極電極が適用されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第［５１項に記載の電極板。 ｕ′？）導電層が、金属の薄膜と、導電性粒子が分散さ
   れている薄膜または樹脂とから選択されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１６）項に記載の電極板。 ｕａｌ　導電性粒子が、鉛またはグラファイトの繊維で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第α９項に記載の
   電極板。 Ｕ◎　陰極電極が、第６層と接続している鉛を含有する
   陰極活性Ｒ−ストを含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第Ｑ５＋項に記載の電極板。