JPS60158212A - Manufacture of impact-resistant polystyrene having good characteristics against corrosive chemicals - Google Patents
Manufacture of impact-resistant polystyrene having good characteristics against corrosive chemicalsInfo
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- JPS60158212A JPS60158212A JP59282028A JP28202884A JPS60158212A JP S60158212 A JPS60158212 A JP S60158212A JP 59282028 A JP59282028 A JP 59282028A JP 28202884 A JP28202884 A JP 28202884A JP S60158212 A JPS60158212 A JP S60158212A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリスチレンを主成分とする成形材料の製造
方法に関する。本発明は、より詳細には、応力下での亀
裂及び/又は腐蝕性薬品に対する耐性が改良された耐衝
撃性ポリスチレンの製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a molding material containing polystyrene as a main component. The present invention more particularly relates to a method for producing high-impact polystyrene with improved resistance to cracking under stress and/or corrosive chemicals.
スチレンポリマーから製造された成形品を、腐蝕現象の
引き金となる化学薬品と長期にわたり接触させておくと
その応力によって亀裂を起こすことが知られている。こ
れら化学薬品とは、特に油脂肪及び、例えばフレオンな
どのハロゲン化有機物系の発泡剤などである。実際には
この腐蝕は、食用油の容器において又、耐衝撃性ポリス
チレン製冷却機の製造の際に観察される。後者の場合に
は、フレオン等の発泡剤でポリウレタンを発泡させる際
に冷却室に割れが入ってしまう。この耐衝撃性ポリスチ
レンの貧弱な特性は、冷却機が既に完成している時にフ
レオンによる攻撃が生ずると一層厄介であり、冷却機は
スクラップとするか、不経済にも分解並びに再組立てす
る必要がある。It is known that molded articles made from styrene polymers can crack under the stress of prolonged contact with chemicals that trigger corrosion phenomena. These chemicals include, in particular, oils and fats and blowing agents based on halogenated organics, such as Freon, for example. In practice, this corrosion is observed in edible oil containers and in the manufacture of high-impact polystyrene coolers. In the latter case, cracks will occur in the cooling chamber when foaming polyurethane with a foaming agent such as Freon. The poor properties of high-impact polystyrene are compounded when Freon attack occurs when the chiller is already complete, requiring the chiller to be scrapped or uneconomically disassembled and reassembled. be.
この問題を解決するために、フレオンと接触する冷却機
壁を、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレンターポ
リマー(八BS>等のフレオン耐性フィルムで被覆する
ことが提案されている。しかし、かかる保護システムを
使用するとコストが大l〕に増加する。また、上記へB
Sの一部をポリエチレンフィルムで代用することも提案
されている。不幸にも、これら2種の熱可塑性樹脂の良
好な接着を達成することは非常に困難である。更に、別
のゴムを追加して耐亀裂性を高めることも提案されてい
る。不幸にも、多量のゴムを用いてもさしたる改良は達
成されない。To solve this problem, it has been proposed to coat the chiller walls in contact with Freon with a Freon-resistant film such as acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (8BS). Then, the cost increases by a large amount.Also, to the above B
It has also been proposed to substitute a portion of S with a polyethylene film. Unfortunately, it is very difficult to achieve good adhesion between these two thermoplastic resins. It has also been proposed to add another rubber to increase crack resistance. Unfortunately, even with large amounts of rubber, no significant improvement is achieved.
応力による亀裂に対し及び/又は腐蝕性薬品との接触に
対して良好な特性を示す成形材料の製造法が今や発見さ
れた。A method has now been discovered for producing molding materials which exhibit good properties against stress-induced cracking and/or against contact with corrosive chemicals.
本発明は、改良された耐応力亀裂特性と良好な低温特性
とを呈するゴム改質スチレンの製造方法に関し、この方
法は、ゴムのスチレン溶液を塊重合に付することがらな
り、該ゴムは、■、2−ビニル異性体の割合が10〜1
2%であり、少なくとも300、000に等しい高分子
量であり、5%スチレン溶液に関する粘度が140セン
チポアズ以上であるアニオン性ポリブタジェンであり、
該溶液は7〜10重量%のゴムを含み、該重合を、該溶
液中に存在する全成分の合計重量の少なくともO,O8
重量%、多くとも0.3重量%の量で用いられるα−メ
チルステレン二量体又は、n−ドデシルメルカプタン、
tert−ドデシルメルカプタン、ジフェニル 1.3
−ブクジエン、cis−ジフェニルシクロブテン、tr
ans−ジフェニルシクロブテン、メチルフェニルイン
ダン、ジフェニルシクロブタンおよびこれらの混合物か
ら選択される一種の存在下で、かつ、該溶液中に存在す
る全成分の合計重量の少なくとも7重量%の量で用いら
れるシクロヘキサンとアイソパー又はエチルベンゼンの
存在下で、実施することを特徴とする。The present invention relates to a process for producing rubber-modified styrene exhibiting improved stress crack resistance properties and good low temperature properties, the process comprising subjecting a styrene solution of rubber to bulk polymerization, the rubber comprising: ■, the proportion of 2-vinyl isomer is 10-1
2%, a high molecular weight at least equal to 300,000, and a viscosity for a 5% styrene solution of at least 140 centipoise;
The solution contains 7-10% by weight of rubber, and the polymerization is carried out in an amount of at least O, O8 of the total weight of all components present in the solution.
α-methylsterene dimer or n-dodecyl mercaptan, used in an amount of at most 0.3% by weight;
tert-dodecyl mercaptan, diphenyl 1.3
-bucdiene, cis-diphenylcyclobutene, tr
cyclohexane in the presence of one selected from ans-diphenylcyclobutene, methylphenylindan, diphenylcyclobutane and mixtures thereof and in an amount of at least 7% by weight of the total weight of all components present in the solution; The method is characterized in that it is carried out in the presence of isopar or ethylbenzene.
本発明の方法のもう1つの重要な特徴は、該溶液中に存
在する全成分の合計重量の0.5〜1重量%のステアリ
ン酸のモノ、ジ又はトリク゛リセリド及びそれらの混合
物、ポリエチレンワックス、ポリエチレングリコール官
能基を含む添加剤及びシリコーン油を主成分とする添加
剤から選択される添加物を使用する点にある。かかる添
加剤の使用によりポリマーの製造が容易になる。本発明
においては、これら添加剤は重合後に、例えば密閉式ミ
キサー内に添加することが好ましい。Another important feature of the process of the invention is that mono-, di- or triglycerides of stearic acid and mixtures thereof, polyethylene wax, polyethylene The point is to use additives selected from additives containing glycol functional groups and additives based on silicone oils. The use of such additives facilitates the manufacture of the polymer. In the present invention, these additives are preferably added after polymerization, for example in an internal mixer.
本発明の方法の使用により、良好な耐衝撃性を示すだけ
ではなく、とりわけ、応力による及び/又は腐蝕性薬品
との接触による亀裂が生じにくく、かつ0℃以下の低温
で良好な特性を示すポリマーを得ることが可能である。By using the method of the invention, it not only shows good impact resistance but also, inter alia, is less susceptible to cracking due to stress and/or due to contact with corrosive chemicals and shows good properties at low temperatures below 0°C. It is possible to obtain polymers.
これら特性の組み合わせにより、洗浄剤で頻繁に洗浄さ
れる冷却機や冷凍機の内張りやドア張りの構成のために
、及び、台所用品、浴室用品の飾りの製造のために、別
の保護処置を施す必要なしに、上記ポリマーを使用でき
る。腐蝕性薬品に対する耐性も又、上記ポリマーを海産
物用クレート(特に、魚の輸送に用いられるもの)の製
造、食品包装材料(特に、脂肪質食品用のもの)の製造
に使用することを可能にしている。The combination of these properties provides an additional protective treatment for the construction of linings and door coverings in refrigerators and freezers that are frequently cleaned with cleaning agents, and for the production of decorations for kitchen and bathroom utensils. The above polymers can be used without the need for application. Resistance to corrosive chemicals also allows the polymers to be used in the production of seafood crates (especially those used for transporting fish), food packaging materials (especially those for fatty foods). There is.
本発明の方法の使用により、IOより高い膨潤指数を有
するポリマーを得ることが可能となる。この膨潤指数は
、得られたポリマーをトルエンに溶解し、ついで溶液を
遠心分離し、デカンテーションすることにより測定され
る。得られた固体画分を湿潤状態で秤量し、ついで乾燥
し、再秤量する。The use of the method of the invention makes it possible to obtain polymers with a higher swelling index than IO. The swelling index is determined by dissolving the polymer obtained in toluene, then centrifuging and decanting the solution. The solid fraction obtained is weighed wet, then dried and reweighed.
この膨潤指数は以下のような比として定義される。This swelling index is defined as the ratio:
実際この指数により、ゴムの架橋度を表すことが可能で
ある。この膨潤指数は重量濃度の逆数として考えられる
べきものであり、従って、その価が高い程、ゴムの架橋
度は低いことになる。In fact, this index makes it possible to express the degree of crosslinking of the rubber. This swelling index should be considered as the reciprocal of the weight concentration; therefore, the higher the swelling index, the lower the degree of crosslinking of the rubber.
本発明の方法により、ゲル含量が30より高いポリマー
が得られる。このゲル含量はゴムの割合を表わすもので
あり、以下の関係式により、ポリマーIg当たりに換算
した値として与えられる。The method of the invention gives polymers with gel contents higher than 30. This gel content represents the proportion of rubber, and is given as a value converted per Ig of polymer according to the following relational expression.
本発明の方法により得られるポリマーのもう1つの特徴
は、KatoによるJ、旧ectro0Micros、
’。Another feature of the polymers obtained by the method of the invention is that Kato, J., formerly electro0Micros,
'.
14、19865 ’(20>に記載されている電子顕
微鏡観察法により観察される分散ゴム相の粒子の平均直
径が8ミクロンより人であり、大きくても13ミクロン
に等しいということである。この直径は、GRAIGの
J、Polym、Sci、 Polym、 Chem、
、第15版、433 (1977)およびJAMBSの
Polym、Bng、Sci、、8.241(196B
)に記載された方法により測定される。これらの測定方
法により、ポリスチレンマトリックス中に分散されたエ
ラストマー塊の平均粒径および粒径分布を測定すること
が可能である。スチレンマトリックス中に分散されたエ
ラストマー小球の粒径、その多分散性の測定に最も一般
的に用いられている装置は、C0IILTRON Ic
8社から販売されている”CDULT13R”計数器で
ある。14, 19865'(20>) that the average diameter of the particles of the dispersed rubber phase is less than 8 microns and equal to at most 13 microns. is GRAIG's J, Polym, Sci, Polym, Chem,
, 15th edition, 433 (1977) and JAMBS Polym, Bng, Sci, 8.241 (196B
) is measured by the method described in . These measurement methods make it possible to determine the average particle size and particle size distribution of elastomer masses dispersed in a polystyrene matrix. The most commonly used equipment for measuring the particle size and polydispersity of elastomeric globules dispersed in a styrene matrix is the C0IILTRON Ic
This is the "CDULT13R" counter sold by eight companies.
本発明の方法によれば、エラストマー相のガラス転移点
が単一であるという特異な特性を有するポリマーが製造
される。このガラス転移は、粘弾性測定用として既知の
方法を、−80″C以下の値に調整した方法により測定
される。得られたポリマーは一70℃〜0℃の間では二
次転移は示さない。According to the method of the present invention, a polymer is produced which has the unique property of having a single glass transition temperature of the elastomeric phase. This glass transition is measured by a method known for measuring viscoelasticity, adjusted to a value of -80"C or less. The obtained polymer shows no secondary transition between -70°C and 0°C. do not have.
コノガ−)ス転移の測定は、R11BOV[BRON
D D V −TIC粘弾性計又はMBTR八VIへ粘
弾性計を使って実施される〔測定方法はNIBLSBN
のMechanical Pro−perties o
f Polymer and Compositesの
第2巻[1974年に米国ニューヨーク州のマーセル
ダー力−社(Marcel DBRKBRLnc、)よ
り出版〕に、又、:J、BOYBRのMacro−mo
l、Sci、Phys、、 B 9 (2)。Measurement of the conogas transition is performed using R11BOV[BRON
D D V-TIC viscoelasticity meter or MBTR8VI viscoelasticity meter [measurement method is NIBLSBN
Mechanical Pro-parties o
f Polymer and Composites, Volume 2 [1974, Marcel, New York, USA]
Published by Marcel DBRKBRLnc], also :J, BOYBR's Macro-mo
l, Sci, Phys,, B 9 (2).
1g?−(1974)に記載されている〕。本発明によ
り、ゴム相のガラス転移スペクトルは、高速衝撃頻度の
頻度位置特性に対応する特定の温度範囲にわたって広が
っている。1g? - (1974)]. According to the present invention, the glass transition spectrum of the rubber phase is spread over a specific temperature range corresponding to the frequency-position characteristics of high-velocity impact frequencies.
本発明によれば、300.000〜400.000の分
子量、140センチポアズより高<、220セチンポア
ズより低い粘度を有するアニオン性ポリブタジェンから
なるゴムを使用し、このゴムのスチレン溶液を塊重合に
(=Jする。なお、上記粘度は、5重量部のゴムを95
重量部のスチレンに溶解して測定した場合の値である。According to the invention, a rubber consisting of anionic polybutadiene with a molecular weight of 300.000 to 400.000, a viscosity higher than 140 centipoise and lower than 220 centipoise is used, and a styrene solution of this rubber is subjected to bulk polymerization (= J.The above viscosity is 95% by weight of 5 parts by weight of rubber.
This value is measured after dissolving in parts by weight of styrene.
粘度が220センチポアズより高いゴムを使用すると粘
度が高すぎて、工業規模での取扱い、加工が困難な溶液
が生じ、一方、粘度が140センチポアズより低いゴム
を使用すると、余りに小さい粒径(10ミクロンよりか
なり小さい)を有する小塊となったポリマーが生ずる。Using a rubber with a viscosity higher than 220 centipoise will result in a solution that is too viscous and difficult to handle and process on an industrial scale, whereas using a rubber with a viscosity lower than 140 centipoise will result in a solution that is too small (10 microns). This results in a clumped polymer having a size (much smaller).
本発明においてはゴムの使用量は、スチレンの使用量の
7〜10重量%である。10%を越える量で使用すると
弾性が高過ぎ、特に、機械的特性は普通であるが、剛性
が不十分なポリマーが生ずる。本発明において、アニオ
ン性ポリブタジェンとは、゛′アニオン′″重合により
製造されるゴムであることを理解されたい。In the present invention, the amount of rubber used is 7 to 10% by weight of the amount of styrene used. Amounts exceeding 10% result in polymers which are too elastic and, in particular, have fair mechanical properties but insufficient stiffness. In the present invention, anionic polybutadiene is understood to be a rubber produced by "anionic" polymerization.
本発明のもう一つの特徴によれば、重合は、溶液の全重
量の0.08〜0.3重量%の量で用いられるα−メチ
ルスチレンニ量体又は、n−ドデシルメルカプタン、t
ert−ドデシルメルカプタン、ジフェニル 1.3−
ブタジェン、cls−ジフェニルシクロブテン、tra
ns−ジフェニルシクロブテン、メチルフェニルインダ
ン、ジフェニルシクロブタン又はそれらの混合物から選
択される一種の存在下で実施される。According to another feature of the invention, the polymerization comprises α-methylstyrene dimer or n-dodecyl mercaptan, t
ert-dodecylmercaptan, diphenyl 1.3-
butadiene, cls-diphenylcyclobutene, tra
It is carried out in the presence of one selected from ns-diphenylcyclobutene, methylphenylindan, diphenylcyclobutane or mixtures thereof.
本発明の方法の別の重要な特徴によれば、重合は、溶液
の全重量の少なくとも7重量%に等しい量で使用される
シクロヘキサン、了イソパー(lsopar )又はエ
チルベンゼンの存在下で実施される。本発明においては
、この溶媒の使用量はその性質に応じて異なり、好まし
くは、エチルベンゼンで8%、シクロヘキサンで10%
、アイソパーで13%である。According to another important feature of the process of the invention, the polymerization is carried out in the presence of cyclohexane, lsopar or ethylbenzene, which is used in an amount equal to at least 7% by weight of the total weight of the solution. In the present invention, the amount of this solvent used varies depending on its properties, preferably 8% for ethylbenzene and 10% for cyclohexane.
, is 13% in isopar.
なお、アイソパーとは、イソ脂肪族炭化水素からなる市
販品〔ラインホールド(Re’1nhold )のロー
ズ(1’1ose )社発行のコンデンストケミカルデ
ィクショナリー(Condensed Chemica
l Dictionary)参照〕である。本発明の方
法の別の重要な特徴によれば、重合は、全重量基準で0
.5〜1重量%の量のステアリン酸のモノ、ジ又はトリ
グリセリド又はそれらの混合物、ポリエチレンワックス
、ポリエチレングリコール官能基を含有する添加剤、シ
リコーン油を主成分とする添加剤から選択される添加剤
の存在下で実施される。ステアリン酸のジ又はトリグリ
セリドは融点が約60″Cで、引火点が150℃より高
い化合物であり、例えば、アイシーアイ アメリカ社(
IcI AMBRI[:A INC,)から商品名アト
モス(八TMO8)150として販売されている。Isopar is a commercially available product made of isoaliphatic hydrocarbons [Condensed Chemical Dictionary (Re'1nhold) published by 1'1ose Company].
1 Dictionary)]. According to another important feature of the process of the invention, the polymerization is carried out at 0% by total weight.
.. of additives selected from mono-, di- or triglycerides of stearic acid or mixtures thereof, polyethylene waxes, additives containing polyethylene glycol functional groups, silicone oil-based additives in an amount of 5 to 1% by weight. carried out in the presence of Stearic acid di- or triglyceride is a compound with a melting point of about 60"C and a flash point higher than 150"C, such as ICI America, Inc. (
It is sold under the trade name Atmos (8TMO8) 150 by IcI AMBRI [:A INC,).
ポリエチレンワックスは、フルス()ltlLs)社か
ら販売されている高分子ワックスである。ポリエチレン
ワックスは、70〜80℃の滴点、0.86〜0.88
の密度、約2500の平均分子量を有する製品であり、
例えばセーブ−エフ シミー(CdP CHIMIB)
社から販売されている。シリコーンワックスはほとんど
の有機溶媒に溶解する製品であり、ダウ コーニング(
DOW C0RNING)社から名称ダウ コーニング
(001(CORNING) 2007 ルf−F (
FLtllD)とシテ販売されティる。かかる添加剤の
使用により、得られるポリマーの後の使用を容易にし、
最終製品の特性が高められる。これら添加剤は、重合後
に密閉式ミキサー〔例えばワーナーーブフライダラー(
1!IBRNBR−PFLBI’DBRBR’)社から
販売されているGK5型ミキサーを使用する]内に添加
することが好ましい。Polyethylene wax is a polymeric wax sold by Fluss (ltlLs). Polyethylene wax has a dropping point of 70-80°C, 0.86-0.88
The product has a density of about 2,500 and an average molecular weight of about 2,500.
For example, Save-F CHIMIB (CdP CHIMIB)
It is sold by the company. Silicone wax is a product that dissolves in most organic solvents and is available from Dow Corning (
The name Dow Corning (001 (CORNING) 2007 Le f-F (
FLtllD) and sold separately. The use of such additives facilitates the subsequent use of the resulting polymer,
The properties of the final product are enhanced. These additives are added after polymerization using an internal mixer [e.g.
1! It is preferable to use a GK5 type mixer sold by IBRNBR-PFLBI'DBRBR'.
メルトフローインデックスの調整は、特に流動パラフィ
ンからなる1〜3%の可塑剤の添加により達成される。Adjustment of the melt flow index is achieved by the addition of 1 to 3% plasticizer, in particular consisting of liquid paraffin.
このメルトフローインデックスの測定は、ASTM規格
D123Bに従って実施される。This melt flow index measurement is performed according to ASTM standard D123B.
本発明において、重合は公知方法により実施される。使
用されるオートクレーブには攪拌装置、加熱装置、冷却
装置が具備されている。使用される反応試薬、添加剤の
全ては塊重合法で使用されている化学薬品である。2,
6−シーtert−ブチル−p−クレゾール、2.2−
メチレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチル
フェノール)、オクタデシル 3−(3,5−ジーte
rt−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネ
ート、トリー(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−te
rt−ブチルフェニル)−フタン、トリエチレングリコ
ール ビス−3= (3−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオネート等の酸
化防止剤、フェノール系酸化防止剤とホスフェートとの
混合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ジーtert−ブチ
ル、過酸化シクロヘキサン、tert−ブチルペルオキ
シイソプロピルカーボネート、過酸化ジクミル、過安息
香酸tert−ブチル等の重合開始剤も使用される。こ
れら添加剤は全て小量で使用される。単独使用であれ、
混合物としての使用であれ、酸化防止剤は多くともスチ
レンの0.5%で、過酸化物は多くともスチレンの0.
3重量%で使用する。パラフィン油等の他の常用添加剤
も、多くともスチレンの5重量%に等しい量で使用可能
である。かかる化合物の使用により、良好な耐熱性と良
好なレオロジー特性とを合わせ持つポリマーの製造が可
能であり、又、得られたポリマーの利用も容易になる。In the present invention, polymerization is carried out by known methods. The autoclave used is equipped with a stirring device, a heating device, and a cooling device. All of the reaction reagents and additives used are chemicals used in bulk polymerization methods. 2,
6-tert-butyl-p-cresol, 2.2-
Methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), octadecyl 3-(3,5-di-te
rt-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, tri(2-methyl-4-hydroxy-5-te
rt-butylphenyl)-phthane, antioxidants such as triethylene glycol bis-3=(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionate, mixtures of phenolic antioxidants and phosphates, Polymerization initiators such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cyclohexane peroxide, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, dicumyl peroxide, and tert-butyl perbenzoate are also used. All of these additives are used in small amounts. Whether used alone,
When used as a mixture, the antioxidant is at most 0.5% of the styrene and the peroxide is at most 0.5% of the styrene.
Used at 3% by weight. Other conventional additives such as paraffin oil can also be used in amounts equal to at most 5% by weight of styrene. The use of such compounds makes it possible to produce polymers that have both good heat resistance and good rheological properties, and also facilitates the use of the obtained polymers.
過酸化物を除けば、反応体は全てオートクレーブ内に導
入して40℃前後の温度で3時間攪拌加熱して、ゴムを
他の反応体に溶解する。このゴム溶解段階後に、混合物
を約8時間、80〜250℃の温度に加熱する。重合後
、得られたポリマーを熱処理に付し、次いで脱蔵、粗砕
する。Except for the peroxide, all the reactants are introduced into an autoclave and stirred and heated at a temperature of around 40° C. for 3 hours to dissolve the rubber into the other reactants. After this rubber dissolution step, the mixture is heated to a temperature of 80-250° C. for about 8 hours. After polymerization, the obtained polymer is subjected to heat treatment, then devolatilized and coarsely crushed.
以下の実施例は本発明の例示である。量はすべて重量部
で表示しである。The following examples are illustrative of the invention. All amounts are expressed in parts by weight.
実施例1
攪拌装置、加熱装置、冷却装置を具備した、塊重合用反
応器に、
・83.30部のスチレン、
・7.5部の、アニオン重合法で製造され、1.2−ビ
ニル異性体含量が10〜12%、分子量が350.00
0.5重量%スチレン溶液に対する粘度が190センチ
ポアズであるポリブタジェンゴム、
・0.15部のα−メチルスチレンニ量体、・8部のエ
チルベンゼン、
・1部のパラフィン
を装入し、ついで、オクタデシル 3−(3,5−シー
tert−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)−プロピ
オネートからなる0、 05部の酸化防止剤を加えた。Example 1 In a bulk polymerization reactor equipped with a stirring device, a heating device, and a cooling device: - 83.30 parts of styrene; - 7.5 parts of 1,2-vinyl isomer produced by an anionic polymerization method. body content 10-12%, molecular weight 350.00
Polybutadiene rubber having a viscosity of 190 centipoise in a 0.5% by weight styrene solution; 0.15 parts α-methylstyrene dimer; 8 parts ethylbenzene; 1 part paraffin; , 0.05 parts of an antioxidant consisting of octadecyl 3-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate was added.
ついで反応混合物を段階的に加熱して、7時間50分後
に最終温度を145℃とした。The reaction mixture was then heated stepwise to a final temperature of 145° C. after 7 hours and 50 minutes.
この加熱段階後に80部の固体を得、これを1時間50
分熱処理した。730〜740mm11gの減圧下で2
o。After this heating step, 80 parts of solid were obtained, which was heated at 50°C for 1 hour.
Heat treated. 730-740mm 11g under reduced pressure 2
o.
〜240℃の温度での熱処理にポリマーを付すことから
なる脱蔵の後に、ポリマーを粗砕した。得られたポリマ
ーの特性は後の表にまとめである。After devolatilization, which consisted of subjecting the polymer to a heat treatment at a temperature of ˜240° C., the polymer was milled. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
・ビカー軟化点は、規格D r N 53460により
測定した。- Vicat softening point was measured according to standard D r N 53460.
・メルトフローインデックスは、ASTMffl格D1
238により測定した。・Melt flow index is ASTM ffl rating D1
238.
・衝撃強さは、ASTM規格D256を使い測定した。- Impact strength was measured using ASTM standard D256.
・ゲル含量は、得られたポリマーを冷却下でトルエン中
で攪拌し、ついで混合物を遠心分離する(これにより、
トルエンに不溶のゲルの量の測定が可能になる)ことに
より計算した。不溶性ポリマーの乾燥質量は、得られた
ゲルを予め真空下で処理することにより測定した。被検
サンプルに対するゲルの百分率がゲル含量を表す。- Gel content is determined by stirring the obtained polymer in toluene under cooling and then centrifuging the mixture (thereby
(allowing determination of the amount of gel insoluble in toluene). The dry mass of insoluble polymer was determined by previously treating the resulting gel under vacuum. The percentage of gel relative to the sample tested represents gel content.
・膨潤指数は、乾燥樹脂に対するゲルの質量比に等しい
。- The swelling index is equal to the mass ratio of gel to dry resin.
・粒径分布は、前述のジエイムスの方法を使い、前述の
カド−の技術により測定した。- Particle size distribution was measured using the method of James, described above, and by the technique of Caddo, described above.
・引張強さは規格D I N 53455により測定し
た。- Tensile strength was measured according to standard D I N 53455.
応力亀裂、腐蝕に対する耐性は、規格AGK31により
測定した。この規格は、冷却機と熱可塑性樹脂の製造業
者からなる研究グループにより作られた規格である。こ
の規格は、射出成形試験片の場合には、75Kg /
cfflの応力下での残留伸び率を表わす。この残留伸
び率は、試験片が射出成形される際に、ハロゲン化炭化
水素(フレオン)との接触が予想される場合には75%
未満であってはならない。この伸び率は、試験片が押出
により製造される時には50%未満であってはならない
。最後に、この残留伸び率は、試験片が圧縮成形される
時には40%未満であってはならない。Resistance to stress cracking and corrosion was measured according to standard AGK31. This standard was developed by a research group consisting of chiller and thermoplastic resin manufacturers. This standard specifies 75 kg/kg for injection molded specimens.
It represents the residual elongation rate under stress of cffl. This residual elongation rate is 75% if contact with halogenated hydrocarbons (Freon) is expected when the specimen is injection molded.
Must not be less than This elongation should not be less than 50% when the specimens are produced by extrusion. Finally, this residual elongation should not be less than 40% when the specimen is compression molded.
実施例2
81、08部のスチレン、10部のエチルベンゼン、6
.85部の、実施例1で使用したものと同一のポリブタ
ジェンゴム、0.1部のα−メチルスチレンニ量体、1
.97部のパラフィン油を使って実施例1をくり返した
。Example 2 81.08 parts styrene, 10 parts ethylbenzene, 6
.. 85 parts of the same polybutadiene rubber used in Example 1, 0.1 part of α-methylstyrene dimer, 1
.. Example 1 was repeated using 97 parts of paraffin oil.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
実施例3
80、98部のスチレンと、0.1部ではなく0.2部
のα−メチルスチレンニ量体を使って実施例2をくり返
した。Example 3 Example 2 was repeated using 80, 98 parts of styrene and 0.2 part of α-methylstyrene dimer instead of 0.1 part.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
実施例4
・79.18部のスチレン、
・11部のエチルベンゼン、
・0.15部のα−メチルスチレンニ量体、・3.83
部のパラフィン油、
・5.8部の完全にアニオン性のポリブタジェンゴム
・0.042部のオクタデシル 3− (3,5−ジー
tert −フチルー4−ヒドロキシフェニル)−プロ
ピオネート
を使い実施例1をくり返した。Example 4 - 79.18 parts of styrene, - 11 parts of ethylbenzene, - 0.15 parts of α-methylstyrene dimer, - 3.83 parts
Example 1 using 1 part paraffin oil, 5.8 parts fully anionic polybutadiene rubber, and 0.042 parts octadecyl 3-(3,5-di-tert-phthyl-4-hydroxyphenyl)-propionate. repeated.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
実施例5
・82.9部のスチレン、
づ、5部のエチルベンゼン、
・0.10部のα−メチルスチレンニ量体、・2.3部
のパラフィン油、
・1部の、グリセロールモノステアレートとグリセロー
ルジステアレートとの混合物、
・6,2部のポリブタジェン
を使い実施例1をくり返した。Example 5 ・82.9 parts of styrene, 5 parts of ethylbenzene, ・0.10 parts of α-methylstyrene dimer, ・2.3 parts of paraffin oil, ・1 part of glycerol monostearate and glycerol distearate, Example 1 was repeated using 6.2 parts of polybutadiene.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
実施例6
・78.06部のスチレン、
・6゜82部のゴム、
・13部のアイソパー、
・0.15部のα−メチルスチレンニ量体、・197部
のパラフィン油、
・o、5sの、グリセロールモノステアレートとクリセ
ロールジステアレートとの混合物
を使い実施例1をくり返した。Example 6 - 78.06 parts of styrene, - 6°82 parts of rubber, - 13 parts of Isopar, - 0.15 parts of α-methylstyrene dimer, - 197 parts of paraffin oil, - o, 5s Example 1 was repeated using a mixture of glycerol monostearate and glycerol distearate.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
実施例7
・79.18部のスチレン、
−0,042部の、名称イルガ/ ッ9 ス(IRG八
NへX )1076として販売されている酸化防止剤、
・3.83部のパラフィン油、
・5.8部のアニオン性ポリブタジェン、・11部のエ
チルベンゼン、
・0.10部のα−メチルスチレンニ量体、・0.04
2部のオクタデシル 3−(3,5−ジーtart−’
fチルー4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート
を使い実施例1をくり返した。Example 7 - 79.18 parts of styrene, -0,042 parts of an antioxidant sold under the name IRG8N 1076,
- 3.83 parts of paraffin oil, - 5.8 parts of anionic polybutadiene, - 11 parts of ethylbenzene, - 0.10 parts of α-methylstyrene dimer, - 0.04 parts
2 parts of octadecyl 3-(3,5-di-tart-'
Example 1 was repeated using f-thyl-4-hydroxyphenyl)-propionate.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
実施例8
・83.69部のスチレン、
づ、5部のエチルベンゼン、
・0.083部のα−メチルスチレンニ量体、・1.9
1部のパラフィン油、
・0.5部の、平均分子量が2.500.120℃での
粘度が60〜100センチポアズ、密度0,86、滴点
70〜80℃のポリエチレンワックス、
・6.82部のアニオン性ポリブタジェンを使い実施例
Iをくり返した。Example 8 ・83.69 parts of styrene, 5 parts of ethylbenzene, ・0.083 parts of α-methylstyrene dimer, ・1.9
1 part paraffin oil; 0.5 part polyethylene wax with an average molecular weight of 2.500.1 viscosity at 20°C of 60-100 centipoise, density 0.86, dropping point of 70-80°C; 6.82 Example I was repeated using the same anionic polybutadiene.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
実施例9 次成分からポリマーを製造した。Example 9 A polymer was prepared from the following ingredients:
・83.69部のスチレン、
づ、5部のエチルベンゼン、
・6.82部の、アニオン重合法で得られ、10〜12
%の1,2〜ルビニル性体含量、350.000の分子
量、5重量%スチレン溶液とした場合に190センチポ
アズの粘度を有するポリブタジェンゴト、・0.083
部のα−メチルスチレンニ量体、・1.旧都のパラフィ
ン油、
・0.5部の、ダイアモンド シャムロツタ(DJA
−MOIIIII SIIAMROCK )社から名称
ノプコワックス(NOPCDIllAX ) 22 D
Sとして販売されている、融点が140℃の合成ワッ
クス。・83.69 parts of styrene, 5 parts of ethylbenzene, ・6.82 parts of 10 to 12 parts obtained by anionic polymerization method
Polybutadiene, having a rubinyl content of 1,2% to 0.083%, a molecular weight of 350.000, and a viscosity of 190 centipoise when made into a 5% by weight styrene solution.
α-methylstyrene dimer of 1. Paraffin oil of the old capital, 0.5 parts of Diamond Shamlota (DJA
- From MOIII SIIAM ROCK) company name NOPCDIllAX 22D
A synthetic wax with a melting point of 140°C, sold as S.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
実施例10
合成ゴムを、フルス社から名称ポリワックス(P川、Y
W八へ)として販売されている1部のワックスで代用し
て実施例9をくり返した。Example 10 Synthetic rubber was manufactured by Fluss under the name Polywax (P River, Y
Example 9 was repeated, substituting 1 part of wax sold as (W8).
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
実施例11
ノプコワッスク22DSを、平均分子量2.500、粘
度60〜iooセンチポアズ(120℃)、密度0.8
6、滴点70〜80℃の1部のポリエチレンワックスで
代用して実施例9をくり返した。Example 11 Nopkowask 22DS was prepared with an average molecular weight of 2.500, a viscosity of 60 to ioo centipoise (120°C), and a density of 0.8.
6. Example 9 was repeated substituting 1 part polyethylene wax with a dropping point of 70-80°C.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
実施例12
0.5部のワックスを、ダウ コーニング社から名称ダ
ウ コーニング200フルードとして販売されている1
部のシリコーン油で代用して実施例9をくり返した。Example 12 0.5 parts of wax was added to 1 part of wax sold by Dow Corning under the name Dow Corning 200 Fluid.
Example 9 was repeated, substituting the same silicone oil.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
実施例13
シリコーン油を0.5部のフルス社から販売されている
固形高分子ワックス“800 ”で代用して実施例9を
くり返した。Example 13 Example 9 was repeated, substituting 0.5 parts of a solid polymeric wax "800" sold by Fluss Co. for the silicone oil.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてある。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
実施例14 次成分を使って本発明のポリマーを製造した。Example 14 Polymers of the invention were prepared using the following ingredients.
・81.03部のスチレン、
・10部のエチルベンゼン、
・6.85部の、実施例1で使用したのと同一のポリブ
タジェンゴム、
・0.10部のα−メチルスチレンニ量体、・1.97
部のパラフィン油、
・0.05部の、オクタデシル 3−(3,5−ジーt
ert−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)−フロビオ
ネートを主成分とする酸化防止剤、・0.5部の、グリ
セロールモノステアレートとグリセロールジステアレー
トとの混合物。- 81.03 parts of styrene, - 10 parts of ethylbenzene, - 6.85 parts of the same polybutadiene rubber used in Example 1, - 0.10 parts of α-methylstyrene dimer,・1.97
1 part paraffin oil, 0.05 part octadecyl 3-(3,5-di-t)
Antioxidant based on ert-butyl-4-hydroxyphenyl)-flobionate: 0.5 part of a mixture of glycerol monostearate and glycerol distearate.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
実施例15 次成分を使い本発明のポリマーを製造した。Example 15 Polymers of the present invention were prepared using the following ingredients.
・81.03部のスチレン、
・10部のエチルベンゼン、
・6.85部の、実施例1で使用したものと同一のポリ
ブタジェン、
・0.10部のα−メチルスチレンニ量体、・1.97
部のパラフィン油、
・0.5部のシリコーン油。- 81.03 parts of styrene; - 10 parts of ethylbenzene; - 6.85 parts of the same polybutadiene as used in Example 1; - 0.10 part of alpha-methylstyrene dimer; - 1. 97
1 part paraffin oil, 0.5 part silicone oil.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
実施例16
α−メチルスチレンニ量体を、ジフェニル1,3−ブタ
ジェン、cis−ジフェニルシクロブテン、trans
−ジフェニルシクロブテン、メチルフェニルインダン、
ジフェニルシクロブタンから構成される混合物で代用し
て実施例1をくり返した。Example 16 α-methylstyrene dimer was converted into diphenyl 1,3-butadiene, cis-diphenylcyclobutene, trans
-diphenylcyclobutene, methylphenylindan,
Example 1 was repeated substituting a mixture composed of diphenylcyclobutane.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
比較例1 次の反応体量を使いポリマーを得た。Comparative example 1 Polymers were obtained using the following amounts of reactants:
・83.69部のスチレン、
づ、5部のエチルベンゼン、
・6.82部の、単一のアニオン性ポリブタジェンの代
用としての、アニオン性ポリブタジェン(10〜12%
の1,2−ビニル異性体含有)とチーグラーポリブタジ
ェン(97%の1.4−cis異性体を含有)との50
−50混合物からなるポリブタジェン、
・0.073部のα−メチルスチレンニ量体、1.91
部のパラフィン油。- 83.69 parts of styrene, 5 parts of ethylbenzene, - 6.82 parts of anionic polybutadiene (10-12%) as a substitute for a single anionic polybutadiene.
(containing 1,2-vinyl isomer) and Ziegler polybutadiene (containing 97% 1,4-cis isomer).
-50 mixture of polybutadiene, 0.073 parts of α-methylstyrene dimer, 1.91
paraffin oil.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
比較例2 次成分からポリマーを製造した。Comparative example 2 A polymer was prepared from the following ingredients:
・83.70部のスチレン、
づ、5部のエチルベンゼン、
・0.073部のα−メチルスチレンニ量体、・1.9
1部のパラフィン油、
・6.82部の、11%の1.2−ビニル異性体を含み
95センチポアズの溶液の粘度と273.000の平均
分子量を有するアニオン性ポリブタジェン。・83.70 parts of styrene, 5 parts of ethylbenzene, 0.073 parts of α-methylstyrene dimer, ・1.9
1 part paraffin oil; 6.82 parts of an anionic polybutadiene containing 11% of the 1,2-vinyl isomer and having a solution viscosity of 95 centipoise and an average molecular weight of 273,000.
得られたポリマーの特性は後の表にまとめである。The properties of the obtained polymers are summarized in the table below.
次の表では次の略号を使用した。The following abbreviations have been used in the following table:
T、S、:引張り強さ
M、:モジュラス
B、S、:破壊応力
Y、S、:降伏応力
E、B、:破断点伸び
R,E、:残留伸び率
E、S、:押出成形試験片
C,S、・鋳込み成形試験片
・耐油性は商品名りヴイオ(LIVIO)で市販されて
いるオリーブ油を使って測定した。T, S, : Tensile strength M, : Modulus B, S, : Breaking stress Y, S, : Yield stress E, B, : Elongation at break R, E, : Residual elongation E, S, : Extrusion molding test Pieces C, S - Cast molded test pieces - Oil resistance was measured using olive oil commercially available under the trade name LIVIO.
・押出成形試験片の寸法は200 X20 X 2mm
であった。・The dimensions of the extrusion test piece are 200 x 20 x 2 mm.
Met.
応力亀裂、腐蝕に対する耐性は、残留破断点伸びとして
、次式で定義される百分率として表示した。Resistance to stress cracking and corrosion was expressed as a percentage defined by the following formula as residual elongation at break.
Claims (1)
ゴム改質スチレンの製造方法において、ゴトのスチレン
溶液を塊重合に付する工程を含み、 該ゴムは、1.2−ビニル異性体の割合が10〜12%
であり、少なくとも300.000に等しい高分子量で
あり、5%スチレン溶液に関する粘度が140センチポ
アズ以上であるアニオン性ポリブタジェンであり、 該溶液は7〜lO重量%のゴムを含み、該重合を、該溶
液中に存在する全成分の合計重量の少なくとも0.08
重量%、多くとも0.3重量%の量で用いられるα−メ
チルスチレンニ量体又は、n−トチ゛シルメルカプタン
、tert−ドデシルメルカプタン、ジフェニル 1.
3−ブタジェン、cis−ジフェニルシクロブテン、t
rans−ジフェニルシクロブテン、メチルフェニルイ
ンダン、ジフェニルシクロブタンまたはこれらの混合物
から選択される一種の存在下で、かつ、該溶液中に存在
する全成分の合計重量の少なくとも7重量%の量で用い
られるシクロヘキサンとアイソパー又はエチルベンゼン
の存在下で、かつ、該溶液中に存在する金成分の合計重
量の0.5〜1重量%のステアリン酸のモノ、ジ又はト
リグリセリド及びそれらの混合物、ポリエチレンワック
ス、ポリエチレングリコール官能基を含む添加剤及びシ
リコーン油を゛主成分とする添加剤から選択される添加
剤を使用して実施する、 ことを特徴とする上記方法。Claims: A method for producing rubber-modified styrene exhibiting improved stress cracking resistance and good low temperature properties, comprising the step of subjecting a styrene solution to bulk polymerization, the rubber comprising: 1. The proportion of 2-vinyl isomer is 10-12%
is an anionic polybutadiene having a high molecular weight of at least equal to 300.000 and a viscosity of 140 centipoise or higher for a 5% styrene solution, the solution containing from 7 to 10% by weight of rubber, At least 0.08 of the total weight of all components present in the solution
.alpha.-methylstyrene dimer or n-totysylmercaptan, tert-dodecylmercaptan, diphenyl used in an amount of at most 0.3% by weight; 1.
3-butadiene, cis-diphenylcyclobutene, t
cyclohexane in the presence of one selected from rans-diphenylcyclobutene, methylphenylindan, diphenylcyclobutane or mixtures thereof and in an amount of at least 7% by weight of the total weight of all components present in the solution; and mono-, di- or triglycerides of stearic acid and mixtures thereof, polyethylene wax, polyethylene glycol functionality in the presence of The above method is characterized in that it is carried out using an additive selected from additives containing groups and additives whose main component is silicone oil.
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