JPS6343413B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリスチレンを主成分とする成形材
料の製造方法に関する。本発明は、より詳細に
は、応力下での亀裂及び/又は腐蝕性薬品に対す
る耐性が改良された耐衝撃性ポリスチレンの製造
方法に関する。
スチレンポリマーから製造された成形品を、腐
蝕現象の引き金となる化学薬品と長期にわたり接
触させておくとその応力によつて亀裂を起こすこ
とが知られている。これら化学薬品とは、特に
油、脂肪及び、例えばフレオンなどのハロゲン化
有機物系の発泡剤などである。実際にはこの腐蝕
は、食用油の容器において又、耐衝撃性ポリスチ
レン製冷却機の製造の際に観察される。後者の場
合には、フレオン等の発泡剤でポリウレタンを発
泡させる際に冷却室に割れが入つてしまう。この
耐衝撃性ポリスチレンの貧弱な特性は、冷却機が
既に完成している時にフレオンによる攻撃が生ず
ると一層厄介であり、冷却機はスクラツプとする
か、不経済にも分解並びに再組立てする必要があ
る。
この問題を解決するために、フレオンと接触す
る冷却機壁を、アクリロニトリル―ブタジエン―
スチレンターポリマー(ABS)等のフレオン耐
性フイルムで被覆することが提案されている。し
かし、かかる保護システムを使用するとコストが
大巾に増加する。また、上記ABSの一部をポリ
エチレンフイルムで代用することも提案されてい
る。不幸にも、これら2種の熱可塑性樹脂の良好
な接着を達成することは非常に困難である。更
に、別のゴムを追加して耐亀裂性を高めることも
提案されている。不幸にも、多量のゴムを用いて
もさしたる改良は達成されない。
応力による亀裂に対し及び/又は腐蝕性薬品と
の接触に対して良好な特性を示す成形材料の製造
法が今や発見された。
本発明は、改良された耐応力亀裂特性と良好な
低温特性とを呈するゴム改質スチレンの製造方法
に関し、この方法は、ゴムのスチレン溶液を塊重
合に付することからなり、該ゴムは、1,2―ビ
ニル異性体の割合が10〜12%であり、少なくとも
300000に等しい高分子量であり、5%スチレン溶
液に関する粘度が140センチポアズ以上であるア
ニオン性ポリブタジエンであり、該溶液は7〜10
重量%のゴムを含み、該重合を、該溶液中に存在
する全成分の合計重量の少なくとも0.08重量%、
多くとも0.3重量%の量で用いられるα―メチル
スチレン二量体又は、n―ドデシルメルカプタ
ン、tert―ドデドシルメルカプタン、ジフエニル
1,3―ブタジエン、cis―ジフエニルシクロブ
テン、trans―ジフエニルシクロブテン、メチル
フエニルインダン、ジフエニルシクロブタンおよ
びこれらの混合物から選択される一種の存在下
で、かつ、該溶液中に存在する全成分の合計重量
の少なくとも7重量%の量で用いられるシクロヘ
キサンとアイソパー又はエチルベンゼンの存在下
で、実施することを特徴とする。
本発明の方法のもう1つの重要な特徴は、該溶
液中に存在する全成分の合計重量の0.5〜1重量
%のステアリン酸のモノ、ジ又はトリグリセリド
及びそれらの混合物、ポリエチレンワツクス、ポ
リエチレングリコール官能基を含む添加剤及びシ
リコーン油を主成分とする添加剤から選択される
添加物を使用する点にある。かかる添加剤の使用
によりポリマーの製造が容易になる。本発明にお
いては、これら添加剤は重合後に、例えば密閉式
ミキサー内に添加することが好ましい。
本発明の方法の使用により、良好な耐衝撃性を
示すだけではなく、とりわけ、応力による及び/
又は腐蝕性薬品との接触による亀裂が生じにく
く、かつ0℃以下の低温で良好な特性を示すポリ
マーを得ることが可能である。これら特性の組み
合わせにより、洗浄剤で頻繁に洗浄される冷却機
や冷凍機の内張りやドア張りの構成のために、及
び、台所用品、溶室用品の飾りの製造のために、
別の保護処置を施す必要なしに、上記ポリマーを
使用できる。腐蝕性薬品に対する耐性も又、上記
ポリマーを海産物用クレート(特に、魚の輸送に
用いられるもの)の製造、食品包装材料(特に、
脂肪質食品用のもの)の製造に使用することを可
能にしている。
本発明の方法の使用により、10より高い膨潤指
数を有するポリマーを得ることが可能となる。こ
の膨潤指数は、得られたポリマーをトルエンに溶
解し、ついで溶液を遠心分離し、デカンテーシヨ
ンすることにより測定される。得られた固体画分
を湿潤状態で秤量し、ついで乾燥し、再秤量す
る。この膨潤指数は以下のように比として定義さ
れる。
Is=湿潤ゲルの重量/乾燥ゲルの重量
実際この指数により、ゴムの架橋度を表すこと
が可能である。この膨潤指数は重量濃度の逆数と
して考えられるべきものであり、従つて、その価
が高い程、ゴムの架橋度は低いことになる。
本発明の方法により、ゲル含量が30より高いポ
リマーが得られる。このゲル含量はゴムの割合を
表わすものであり、以下の関係式により、ポリマ
ー1g当たりに換算した値として与えられる。
Cg(重量%)=ゲルの乾燥重量/被検サンプル×100
本発明の方法により得られるポリマーのもう1
つの特徴は、KatoによるJ.Electro.Micrs.,14,
19865(20)に記載されている電子顕微鏡観察法に
より観察される分散ゴム相の粒子の平均直径が8
ミクロンより大であり、大きくても13ミクロンに
等しいということである。この直径は、GRAIG
のJ.Polym.Sci.Polym.Chem.,第15版、433
(1977)およびJAMESのPolym.Eng.Sci.,8,
241(1968)に記載された方法により測定される。
これらの測定方法により、ポリスチレンマトリツ
クス中に分散されたエラストマー塊の平均粒径お
よび粒径分布を測定することが可能である。スチ
レンマトリツクス中に分散されたエラストマー小
球の粒径、その多分散性の測定に最も一般的に用
いられている装置は、COULTRONICS社から販
売されている“COULTER”計数器である。
本発明の方法によれば、エラストマー相のガラ
ス転移点が単一であるという特異な特性を有する
ポリマーが製造される。このガラス転移は、粘弾
性測定用として既知の方法を、−80℃以下の値に
調整した方法により測定される。得られたポリマ
ーは−70℃〜0℃の間では二次転移は示さない。
このガラス転移の測定は、RHEOVIBRONDDV
―IIC粘弾性計又はMETRAVIB粘弾性計を使つ
て実施される〔測定方法はNIBLSENの
Mechanical Pro―perties of Polymer and
Compositesの第2巻〔1974年に米国ニユーヨー
ク州のマーセル ダーカー社(Marcel
DERKER Inc.)より出版〕に、又、J.BOYER
のMacro―mol.Sci.Phys.,B9(2),187(1974)に
記載されている〕。本発明により、ゴム相のガラ
ス転移スペクトルは、高速衝撃頻度の頻度位置特
性に対応する特定の温度範囲にわたつて広がつて
いる。
本発明によれば、300000〜400000の分子量、
140センチポアズより高く、220センチポアズより
低い粘度を有するアニオン性ポリブタジエンから
なるゴムを使用し、このゴムのスチレン溶液を塊
重合に付する。なお、上記粘度は、5重量部のゴ
ムを95重量部のスチレンに溶解して測定した場合
の値である。粘度が220センチポアズより高いゴ
ムを使用すると粘度が高すぎて、工業規模での取
扱い、加工が困難な溶液が生じ、一方、粘度が
140センチポアズより低いゴムを使用すると、余
りに小さい粒径(10ミクロンよりかなり小さい)
を有する小塊となつたポリマーが生ずる。本発明
においてはゴムの使用量は、スチレンの使用量の
7〜10重量%である。10%を越える量で使用する
と弾性が高過ぎ、特に、機械的特性は普通である
が、剛性が不十分なポリマーが生ずる。本発明に
おいて、アニオン性ポリブタジエンとは、“アニ
オン”重合により製造されるゴムであることを理
解されたい。
本発明のもう一つの特徴によれば、重合は、溶
液の全重量の0.08〜0.3重量%の量で用いられる
α―メチルスチレン二量体又は、n―ドデシルメ
ルカプタン、tert―ドデシルメルカプタン、ジフ
エニル1,3―ブタジエン、cis―ジフエニルシ
クロブテン、trans―ジフエニルシクロブテン、
メチルフエニルインダン、ジフエニルシクロブタ
ン又はそれらの混合物から選択される一種の存在
下で実施される。
本発明の方法の別の重要な特徴によれば、重合
は、溶液の全重量の少なくとも7重量%に等しい
量で使用されるシクロヘキサン、アイソパー
(Isopar)又はエチルベンゼンの存在下で実施さ
れる。本発明においては、この溶媒の使用量はそ
の性質に応じて異なり、好ましくは、エチルベン
ゼンで8%、シクロヘキサンで10%、アイソパー
で13%である。なお、アイソパーとは、イソ脂肪
族炭化水素からなる市販品〔ラインホールド
(Reinhold)のローズ(Rose)社発行のコンデン
スト ケミカル デイクシヨナリー(Condensed
Chemical Dictionary)参照〕である。本発明の
方法の別の重要な特徴によれば、重合は、全重量
基準で0.5〜1重量%の量のステアリン酸のモノ、
ジ又はトリグリセリド又はそれらの混合物、ポリ
エチレンワツクス、ポリエチレングリコール官能
基を含有する添加剤、シリコーン油を主成分とす
る添加剤から選択される添加剤の存在下で実施さ
れる。ステアリン酸のジ又はトリグリセリドは融
点が約60℃で、引火点が150℃より高い化合物で
あり、例えば、アイシーアイ アメリカ社(ICI
AMERICA INC.)から商品名アトモス
(ATMOS)150として販売されている。ポリエ
チレンワツクスは、フルス(HULS)社から販売
されている高分子ワツクスである。ポリエチレン
ワツクスは、70〜80℃の滴点、0.86〜0.88の密
度、約2500の平均分子量を有する製品であり、例
えばセーデーエフ シミー(CdF CHIMIE)社
から販売されている。シリコーンワツクスはほと
んどの有機溶媒に溶解する製品であり、ダウ コ
ーニング(DOW CORNING)社から名称ダウ
コーニング(DOW CORNING)200フルード
(FLUID)として販売されている。かかる添加剤
の使用により、得られるポリマーの後の使用を容
易にし、最終製品の特性が高められる。これら添
加剤は、重合後に密閉式ミキサー〔例えばワーナ
ー―プフライダラー(WERNER―
PFLEIDERER)社から販売されているGK5型ミ
キサーを使用する〕内に添加することが好まし
い。メルトフローインデツクスの調整は、特に流
動パラフインからなる1〜3%の可塑剤の添加に
より達成される。このメルトフローインデツクス
の測定は、ASTM規格D1238に従つて実施され
る。
本発明において、重合は公知方法により実施さ
れる。使用されるオートクレーブには撹拌装置、
加熱装置、冷却装置が具備されている。使用され
る反応試薬、添加剤の全ては塊重合法で使用され
ている化学薬品である。2,6―ジ―tert―ブチ
ル―p―クレゾール、2,2―メチレン―ビス―
(4―メチル―6―tert―ブチルフエノール)、オ
クタデシル 3―(3.5―ジ―tert―ブチル―4―
ヒドロキシフエニル)―プロピオネート、トリ―
(2―メチル―4―ヒドロキシ―5―tert―ブチ
ルフエニル)―ブタン、トリエチレングリコール
ビス―3―(3―tert―ブチル―4―ヒドロキ
シ―5―メチルフエニル)―プロピオネート等の
酸化防止剤、フエノール系酸化防止剤とホスフエ
ートとの混合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ―
tert―ブチル、過酸化シクロヘキサン、tert―ブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネート、過酸
化ジクミル、過安息香酸tert―ブチル等の重合開
始剤も使用される。これら添加剤は全て小量で使
用される。単独使用であれ、混合物としての使用
であれ、酸化防止剤は多くともスチレンの0.5%
で、過酸化物は多くともスチレンの0.3重量%で
使用する。パラフイン油等の他の常用添加剤も、
多くともスチレンの5重量%に等しい量で使用可
能である。かかる化合物の使用により、良好な耐
熱性と良好なレオロジー特性とを合わせ持つポリ
マーの製造が可能であり、又、得られたポリマー
の利用も容易になる。
過酸化物を除けば、反応体は全てオートクレー
ブ内に導入して40℃前後の温度で3時間撹拌加熱
して、ゴムを他の反応体に溶解する。このゴム溶
解段階後に、混合物を約8時間、80〜250℃の温
度に加熱する。重合後、得られたポリマーを熱処
理に付し、次いで脱蔵、粗砕する。
以下の実施例は本発明の例示である。量はすべ
て重量部で表示してある。
実施例 1
撹拌装置、加熱装置、冷却装置を具備した、塊
重合用反応器に、
・ 83.30部のスチレン
・ 7.5部の、アニオン重合法で製造され、1,
2―ビニル異性体含量が10〜12%、分子量が
350000、5重量%スチレン溶液に対する粘度が
190センチポアズであるポリブタジエンゴム、
・ 0.15部のα―メチルスチレン二量体、
・ 8部のエチルベンゼン、
・ 1部のパラフイン
を装入し、ついで、オクタデシル3―(3.5―ジ
―tert―ブチル―4―ヒドロキシフエニル)―プ
ロピオネートからなる0.05部の酸化防止剤を加え
た。ついで反応混合物を段階的に加熱して、7時
間50分後に最終温度を145℃とした。
この加熱段階後に80部の固体を得、これを1時
間50分熱処理した。730〜740mmHgの減圧下で200
〜240℃の温度での熱処理にポリマーを付すこと
からなる脱蔵の後に、ポリマーを粗砕した。得ら
れたポリマーの特性は後の表にまとめてある。
・ ビカー軟化点は、規格DIN53460により測定
した。
・ メルトフローインデツクスは、ASTM規格
D1238により測定した。
・ 衝撃強さは、ASTM規格D256を使い測定し
た。
・ ゲル含量は、得られたポリマーを冷却下でト
ルエン中で撹拌し、ついで混合物を遠心分離す
る(これにより、トルエンに不溶のゲルの量の
測定が可能になる)ことにより計算した。不溶
性ポリマーの乾燥質量は、得られたゲルを予め
真空下で処理することにより測定した。被検サ
ンプルに対するゲルの百分率がゲル含量を表
す。
・ 膨潤指数は、乾燥樹脂に対するゲルの質量比
に等しい。
・ 粒径分布は、前述のジエイムスの方法を使
い、前述のカトーの技術により測定した。
・ 引張強さは規格DIN53455により測定した。
応力亀裂、腐蝕に対する耐性は、規格AGK31
により測定した。この規格は、冷却機と熱可塑性
樹脂の製造業者からなる研究グループにより作ら
れた規格である。この規格は、射出成形試験片の
場合には、75Kg/cm2の応力下での残留伸び率を表
わす。この残留伸び率は、試験片が射出成形され
る際に、ハロゲン化炭化水素(フレオン)との接
触が予想される場合には75%未満であつてはなら
ない。この伸び率は、試験片が押出により製造さ
れる時には50%未満であつてはならない。最後
に、この残留伸び率は、試験片が圧縮成形される
時には40%未満であつてはならない。
実施例 2
81.08部のスチレン、10部のエチルベンゼン、
6.85部の、実施例1で使用したものと同一のポリ
ブタジエンゴム、0.1部のα―メチルスチレン二
量体、1.97部のパラフイン油を使つて実施例1を
くり返した。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
実施例 3
80.98部のスチレンと、0.1部ではなく0.2部のα
―メチルスチレン二量体を使つて実施例2をくり
返した。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
実施例 4
・ 79.18部のスチレン、
・ 11部のエチルベンゼン、
・ 0.15部のα―メチルスチレン二量体、
・ 3.38部のパラフイン油、
・ 5.8部の完全にアニオン性のポリブタジエン
ゴム、
・ 0.042部のオクタデシル 3―(3,5―ジ
―tert―ブチル―4―ヒドロキシフエニル)―
プロピオネート
を使い実施例1をくり返した。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
実施例 5
・ 82.9部のスチレン、
・ 7.5部のエチルベンゼン、
・ 0.10部のα―メチルスチレン二量体、
・ 2.3部のパラフイン油、
・ 1部の、グリセロールモノステアレートとグ
リセロールジステアレートとの混合物、
・ 6.2部のポリブタジエン
を使い実施例1をくり返した。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
実施例 6
・ 78.06部のスチレン、
・ 6.82部のゴム、
・ 13部のアイソパー、
・ 0.15部のα―メチルスチレン二量体、
・ 1.97部のパラフイン油、
・ 0.5部の、グリセロールモノステアレートと
グリセロールジステアレートとの混合物
を使い実施例1をくり返した。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
実施例 7
・ 79.18部のスチレン、
・ 0.042部の、名称イルガノツクス
(IRGANOX)1076として販売されている酸化
防止剤、
・ 3.83部のパラフイン油、
・ 5.8部のアニオン性ポリブタジエン、
・ 11部のエチルベンゼン、
・ 0.10部のα―メチルスチレン二量体、
・ 0.042部のオクタデシル 3―(3,5―ジ
―tert―ブチル―4―ヒドロキシフエニル)―
プロピオネート
を使い実施例1をくり返した。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
実施例 8
・ 83.69部のスチレン、
・ 7.5部のエチルベンゼン、
・ 0.083部のα―メチルスチレン二量体、
・ 1.91部のパラフイン油、
・ 0.5部の、平均分子量が2500、120℃での粘度
が60〜100センチポアズ、密度0.86、滴点70〜
80℃のポリエチレンワツクス、
・ 6.82部のアニオン性ポリブタジエン
を使い実施例1をくり返した。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
実施例 9
次成分からポリマーを製造した。
・ 83.69部のスチレン、
・ 7.5部のエチルベンゼン、
・ 6.82部の、アニオン重合法で得られ、10〜12
%の1,2―ビニル異性体含量、350000の分子
量、5重量%スチレン溶液とした場合に190セ
ンチポアズの粘度を有するポリブタジエンゴ
ム、
・ 0.083部のα―メチルスチレン二量体、
・ 1.91部のパラフイン油、
・ 0.5部の、ダイアモンド シヤムロツク
(DIA―MOND SHAMROCK)社から名称ノ
プコワツクス(NOPCOWAX)22DSとして販
売されている、融点が140℃の合成ワツクス。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
実施例 10
合成ゴムを、フルス社から名称ポリワツクス
(POLYWAX)として販売されている1部のワ
ツクスで代用して実施例9をくり返した。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
実施例 11
ノプコワツスク22DSを、平均分子量2500、粘
度60〜100センチポアズ(120℃)、密度0.86、滴
点70〜80℃の1部のポリエチレンワツクスで代用
して実施例9をくり返した。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
実施例 12
0.5部のワツクスを、ダウ コーニング社から
名称ダウ コーニング200フルードとして販売さ
れている1部のシリコーン油で代用して実施例9
をくり返した。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
実施例 13
シリコーン油を0.5部のフルス社から販売され
ている固形高分子ワツクス“800”で代用して実
施例9をくり返した。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
実施例 14
次成分を使つて本発明のポリマーを製造した。
・ 81.03部のスチレン、
・ 10部のエチルベンゼン、
・ 6.85部の、実施例1で使用したのと同一のポ
リブタジエンゴム、
・ 0.10部のα―メチルスチレン二量体、
・ 1.97部のパラフイン油、
・ 0.05部の、オクタデシル 3―(3,5―ジ
―tert―ブチル―4―ヒドロキシフエニル)―
プロピオネートを主成分とする酸化防止剤、
・ 0.5部の、グリセロールモノステアレートと
グリセロールジステアレートとの混合物。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
実施例 15
次成分を使い本発明のポリマーを製造した。
・ 81.03部のスチレン、
・ 10部のエチルベンゼン、
・ 6.85部の、実施例1で使用したものと同一の
ポリブタジエン、
・ 0.10部のα―メチルスチレン二量体、
・ 1.97部のパラフイン油、
・ 0.5部のシリコーン油。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
実施例 16
α―メチルスチレン二量体を、ジフエニル1,
3―ブタジエン、cis―ジフエニルシクロブテン、
trans―ジフエニルシクロブテン、メチルフエニ
ルインダン、ジフエニルシクロブタンから構成さ
れる混合物で代用して実施例1をくり返した。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
比較例 1
次の反応体量を使いポリマーを得た。
・ 83.69部のスチレン、
・ 7.5部のエチルベンゼン、
・ 6.82部の、単一のアニオン性ポリブタジエン
の代用としての、アニオン性ポリブタジエン
(10〜12%の1,2―ビニル異性体含有)とチ
ーグラーポリブタジエン(97%の1,4―cis
異性体を含有)との50―50混合物からなるポリ
ブタジエン、
・ 0.073部のα―メチルスチレン二量体、
1.91部のパラフイン油。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
比較例 2
次成分からポリマーを製造した
・ 83.70部のスチレン、
・ 7.5部のエチルベンゼン、
・ 0.073部のα―メチルスチレン二量体、
・ 1.91部のパラフイン油、
・ 6.82部の、11%の1,2―ビニル異性体を含
み95センチポアズの溶液の粘度と273000の平均
分子量を有するアニオン性ポリブタジエン。
得られたポリマーの特性は後の表にまとめてあ
る。
次の表では次の略号を使用した。
T.S. :引張り強さ
M. :モジユラム
B.S. :破壊応力
Y.S. :降伏応力
E.B. :破断点伸び
R.E. :残留伸び率
E.S. :押出成形試験片
C.S. :鋳込み成形試験片
・ 耐油性は商品名リヴイオ(LIVIO)で市販
されているオリーブ油を使つて測定した。
・ 押出成形試験片の寸法は200×20×2mmであ
つた。
応力亀裂、腐蝕に対する耐性は、残留破断点伸
びとして、次式で定義される百分率として表示
た。
残留伸び率(%)
=フレオン又は油に接触後の破断点引張伸び/初期破
断点引張伸び
×100
The present invention relates to a method for producing a molding material containing polystyrene as a main component. The present invention more particularly relates to a method for producing high-impact polystyrene with improved resistance to cracking under stress and/or corrosive chemicals. It is known that molded articles made from styrene polymers can crack under the stress of prolonged contact with chemicals that trigger corrosion phenomena. These chemicals include, in particular, oils, fats and blowing agents based on halogenated organics, such as Freon, for example. In practice, this corrosion is observed in edible oil containers and in the manufacture of high-impact polystyrene coolers. In the latter case, cracks will occur in the cooling chamber when polyurethane is foamed with a foaming agent such as Freon. The poor properties of high-impact polystyrene are compounded when Freon attack occurs when the chiller is already complete, requiring the chiller to be scrapped or uneconomically disassembled and reassembled. be. To solve this problem, the walls of the cooler that come into contact with the Freon were treated with acrylonitrile-butadiene.
Coating with a Freon-resistant film such as styrene terpolymer (ABS) has been proposed. However, the use of such protection systems significantly increases costs. It has also been proposed to substitute a portion of the above ABS with polyethylene film. Unfortunately, it is very difficult to achieve good adhesion between these two thermoplastic resins. It has also been proposed to add another rubber to increase crack resistance. Unfortunately, even with large amounts of rubber, no significant improvement is achieved. A method has now been discovered for producing molding materials which exhibit good properties against stress-induced cracking and/or against contact with corrosive chemicals. The present invention relates to a process for producing rubber-modified styrene exhibiting improved stress-crack resistance properties and good low-temperature properties, the process comprising subjecting a styrene solution of rubber to bulk polymerization, the rubber comprising: The proportion of 1,2-vinyl isomer is 10-12% and at least
An anionic polybutadiene having a high molecular weight equal to 300,000 and a viscosity of 140 centipoise or higher for a 5% styrene solution, the solution having a
% rubber, the polymerization is carried out by at least 0.08% by weight of the total weight of all components present in the solution;
alpha-methylstyrene dimer or n-dodecylmercaptan, tert-dodedocylmercaptan, diphenyl-1,3-butadiene, cis-diphenylcyclobutene, trans-diphenyl used in an amount of at most 0.3% by weight cyclohexane used in the presence of one selected from cyclobutene, methylphenylindane, diphenylcyclobutane and mixtures thereof and in an amount of at least 7% by weight of the total weight of all components present in the solution; It is characterized in that it is carried out in the presence of isopar or ethylbenzene. Another important feature of the process of the invention is that mono-, di- or triglycerides of stearic acid and mixtures thereof, polyethylene wax, polyethylene glycol, from 0.5 to 1% by weight of the total weight of all components present in the solution. The point is to use additives selected from additives containing functional groups and additives whose main component is silicone oil. The use of such additives facilitates the manufacture of the polymer. In the present invention, these additives are preferably added after polymerization, for example in an internal mixer. By using the method of the invention, not only good impact resistance is exhibited, but also, inter alia, stress-induced and/or
Alternatively, it is possible to obtain a polymer that is resistant to cracking due to contact with corrosive chemicals and exhibits good properties at low temperatures of 0° C. or lower. The combination of these properties makes it suitable for the construction of linings and door panels for refrigerators and refrigerators that are frequently cleaned with detergents, and for the production of decorations for kitchen utensils and chamber utensils.
The above polymers can be used without the need for additional protective measures. Resistance to corrosive chemicals also makes these polymers useful in the manufacture of seafood crates (especially those used for transporting fish), food packaging materials (especially those used for transporting fish),
This allows it to be used in the production of fatty foods (for fatty foods). The use of the method of the invention makes it possible to obtain polymers with a swelling index higher than 10. The swelling index is determined by dissolving the polymer obtained in toluene, then centrifuging and decanting the solution. The solid fraction obtained is weighed wet, then dried and reweighed. This swelling index is defined as a ratio as follows. Is = weight of wet gel/weight of dry gel. In fact, by this index it is possible to express the degree of crosslinking of the rubber. This swelling index should be considered as the reciprocal of the weight concentration; therefore, the higher the swelling index, the lower the degree of crosslinking of the rubber. The method of the invention gives polymers with gel contents higher than 30. This gel content represents the proportion of rubber, and is given as a value converted per gram of polymer according to the following relational expression. Cg (wt%) = dry weight of gel/test sample x 100 Another polymer obtained by the method of the present invention
One feature is that Kato, J.Electro.Micrs., 14 ,
The average diameter of the particles of the dispersed rubber phase observed by the electron microscopy method described in 19865 (20) is 8.
It is larger than a micron, and at most it is equal to 13 microns. This diameter is GRAIG
J.Polym.Sci.Polym.Chem., 15th edition, 433
(1977) and JAMES Polym.Eng.Sci., 8 ,
241 (1968).
These measuring methods make it possible to determine the average particle size and particle size distribution of elastomer masses dispersed in a polystyrene matrix. The most commonly used device for measuring the particle size and polydispersity of elastomeric globules dispersed in a styrene matrix is the "COULTER" counter sold by COULTRONICS. According to the method of the present invention, a polymer is produced which has the unique property of having a single glass transition temperature of the elastomeric phase. This glass transition is measured by a method known for measuring viscoelasticity, adjusted to a value of −80° C. or lower. The obtained polymer shows no secondary transition between -70°C and 0°C.
This glass transition measurement is performed using RHEOVIBRONDDV
- Performed using IIC viscoelasticity meter or METRAVIB viscoelasticity meter [Measurement method is NIBLSEN
Mechanical properties of Polymer and
Volume 2 of Composites [1974, Marcel Darker, New York, USA
Published by DERKER Inc.], also by J.BOYER
Macromol.Sci.Phys., B9 (2), 187 (1974)]. According to the invention, the glass transition spectrum of the rubber phase is spread over a specific temperature range that corresponds to the frequency-position characteristics of high-velocity impact frequencies. According to the invention, a molecular weight of 300,000 to 400,000;
A rubber consisting of anionic polybutadiene with a viscosity greater than 140 centipoise and less than 220 centipoise is used, and a styrene solution of this rubber is subjected to bulk polymerization. The above viscosity is a value measured by dissolving 5 parts by weight of rubber in 95 parts by weight of styrene. The use of rubbers with a viscosity higher than 220 centipoise results in solutions that are too viscous and difficult to handle and process on an industrial scale;
Using rubber lower than 140 centipoise results in too small particle size (much smaller than 10 microns)
This results in a polymer in small clumps with . In the present invention, the amount of rubber used is 7 to 10% by weight of the amount of styrene used. Use of amounts exceeding 10% results in polymers that are too elastic and, in particular, have fair mechanical properties but insufficient stiffness. In the present invention, anionic polybutadiene is understood to be a rubber produced by "anionic" polymerization. According to another feature of the invention, the polymerization is carried out using α-methylstyrene dimer or n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, diphenyl 1 , 3-butadiene, cis-diphenylcyclobutene, trans-diphenylcyclobutene,
It is carried out in the presence of one selected from methylphenylindane, diphenylcyclobutane or mixtures thereof. According to another important feature of the process of the invention, the polymerization is carried out in the presence of cyclohexane, Isopar or ethylbenzene, which is used in an amount equal to at least 7% by weight of the total weight of the solution. In the present invention, the amount of this solvent used varies depending on its properties, and is preferably 8% for ethylbenzene, 10% for cyclohexane, and 13% for isopar. Isopar is a commercially available product made of isoaliphatic hydrocarbons [Condensed Chemical Dictionary, published by Reinhold's Rose Company].
Chemical Dictionary). According to another important feature of the process of the invention, the polymerization comprises monostearic acid in an amount of 0.5 to 1% by weight, based on the total weight.
It is carried out in the presence of additives selected from di- or triglycerides or mixtures thereof, polyethylene waxes, additives containing polyethylene glycol functional groups, silicone oil-based additives. Di- or triglycerides of stearic acid are compounds with a melting point of about 60°C and a flash point higher than 150°C.
It is sold under the product name ATMOS 150 by AMERICA INC.). Polyethylene wax is a polymer wax sold by HULS. Polyethylene wax is a product having a dropping point of 70-80°C, a density of 0.86-0.88 and an average molecular weight of about 2500, and is sold, for example, by CdF CHIMIE. Silicone wax is a product that dissolves in most organic solvents and is sold by DOW CORNING under the name DOW CORNING 200 FLUID. The use of such additives facilitates the subsequent use of the resulting polymer and enhances the properties of the final product. These additives are added after polymerization using an internal mixer [e.g.
It is preferable to use a GK5 type mixer sold by PFLEIDERER. Adjustment of the melt flow index is achieved by the addition of 1 to 3% plasticizer, consisting in particular of liquid paraffin. This melt flow index measurement is performed according to ASTM standard D1238. In the present invention, polymerization is carried out by known methods. The autoclave used has a stirring device,
It is equipped with a heating device and a cooling device. All of the reaction reagents and additives used are chemicals used in bulk polymerization methods. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2-methylene-bis-
(4-methyl-6-tert-butylphenol), octadecyl 3-(3.5-di-tert-butyl-4-
hydroxyphenyl)-propionate, tri-
Antioxidants such as (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butane, triethylene glycol, bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionate, and phenol-based Mixtures of antioxidants and phosphates, benzoyl peroxide, di-peroxide
Polymerization initiators such as tert-butyl, cyclohexane peroxide, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, dicumyl peroxide, and tert-butyl perbenzoate are also used. All of these additives are used in small amounts. Antioxidants, whether used alone or in mixtures, should contain at most 0.5% of styrene.
The peroxide is used in an amount of at most 0.3% by weight of the styrene. Other commonly used additives such as paraffin oil,
It can be used in an amount equal to at most 5% by weight of styrene. The use of such compounds makes it possible to produce polymers that have both good heat resistance and good rheological properties, and also facilitates the use of the obtained polymers. Except for the peroxide, all the reactants are introduced into an autoclave and stirred and heated at a temperature of around 40° C. for 3 hours to dissolve the rubber into the other reactants. After this rubber dissolution step, the mixture is heated for about 8 hours to a temperature of 80-250°C. After polymerization, the obtained polymer is subjected to heat treatment, then devolatilized and coarsely crushed. The following examples are illustrative of the invention. All quantities are expressed in parts by weight. Example 1 In a bulk polymerization reactor equipped with a stirring device, a heating device, and a cooling device, 83.30 parts of styrene and 7.5 parts of styrene produced by the anionic polymerization method, 1,
2-vinyl isomer content is 10-12%, molecular weight is
350000, viscosity for 5% by weight styrene solution
190 centipoise polybutadiene rubber, 0.15 part α-methylstyrene dimer, 8 parts ethylbenzene, 1 part paraffin, and then octadecyl 3-(3.5-di-tert-butyl-4 0.05 part of an antioxidant consisting of -hydroxyphenyl)-propionate was added. The reaction mixture was then heated stepwise to a final temperature of 145° C. after 7 hours and 50 minutes. After this heating step 80 parts of solid were obtained which was heat treated for 1 hour and 50 minutes. 200 under reduced pressure of 730-740mmHg
After devolatilization, which consisted of subjecting the polymer to a heat treatment at a temperature of ˜240° C., the polymer was milled. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. - Vicat softening point was measured according to standard DIN53460.・Melt flow index conforms to ASTM standards
Measured by D1238. - Impact strength was measured using ASTM standard D256. - Gel content was calculated by stirring the obtained polymer in toluene under cooling and then centrifuging the mixture (this allows determination of the amount of gel insoluble in toluene). The dry mass of insoluble polymer was determined by previously treating the resulting gel under vacuum. The percentage of gel relative to the sample tested represents gel content. - The swelling index is equal to the mass ratio of gel to dry resin. - Particle size distribution was measured using the method of James, described above, and according to the technique of Cato, described above. - Tensile strength was measured according to standard DIN53455. Resistance to stress cracking and corrosion is standard AGK31
It was measured by This standard was developed by a research group consisting of chiller and thermoplastic resin manufacturers. This standard represents the residual elongation under a stress of 75 Kg/cm 2 for injection molded specimens. This residual elongation should not be less than 75% if contact with halogenated hydrocarbons (Freons) is expected when the specimen is injection molded. This elongation should not be less than 50% when the specimens are produced by extrusion. Finally, this residual elongation should not be less than 40% when the specimen is compression molded. Example 2 81.08 parts styrene, 10 parts ethylbenzene,
Example 1 was repeated using 6.85 parts of the same polybutadiene rubber used in Example 1, 0.1 part of α-methylstyrene dimer, and 1.97 parts of paraffin oil. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Example 3 80.98 parts of styrene and 0.2 parts of alpha instead of 0.1 parts
- Example 2 was repeated using methylstyrene dimer. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Example 4 - 79.18 parts of styrene, - 11 parts of ethylbenzene, - 0.15 parts of α-methylstyrene dimer, - 3.38 parts of paraffin oil, - 5.8 parts of fully anionic polybutadiene rubber, - 0.042 parts of Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-
Example 1 was repeated using propionate. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Example 5 - 82.9 parts of styrene, - 7.5 parts of ethylbenzene, - 0.10 parts of α-methylstyrene dimer, - 2.3 parts of paraffin oil, - 1 part of glycerol monostearate and glycerol distearate. Mixture: Example 1 was repeated using 6.2 parts of polybutadiene. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Example 6 - 78.06 parts of styrene, - 6.82 parts of rubber, - 13 parts of Isopar, - 0.15 parts of α-methylstyrene dimer, - 1.97 parts of paraffin oil, - 0.5 parts of glycerol monostearate. Example 1 was repeated using the mixture with glycerol distearate. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Example 7 - 79.18 parts of styrene, - 0.042 parts of an antioxidant sold under the name IRGANOX 1076, - 3.83 parts of paraffin oil, - 5.8 parts of anionic polybutadiene, - 11 parts of ethylbenzene, - 0.10 parts of α-methylstyrene dimer, - 0.042 parts of octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-
Example 1 was repeated using propionate. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Example 8 - 83.69 parts of styrene, - 7.5 parts of ethylbenzene, - 0.083 parts of α-methylstyrene dimer, - 1.91 parts of paraffin oil, - 0.5 parts with an average molecular weight of 2500 and a viscosity at 120°C 60~100 centipoise, density 0.86, dropping point 70~
Example 1 was repeated using polyethylene wax at 80°C, and 6.82 parts of anionic polybutadiene. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Example 9 A polymer was prepared from the following ingredients. - 83.69 parts of styrene, - 7.5 parts of ethylbenzene, - 6.82 parts obtained by anionic polymerization method, 10-12
% 1,2-vinyl isomer content, a molecular weight of 350,000 and a viscosity of 190 centipoise in 5% by weight styrene solution, - 0.083 parts of α-methylstyrene dimer, - 1.91 parts of paraffin. Oil, 0.5 part of a synthetic wax with a melting point of 140°C, sold under the name NOPCOWAX 22DS by DIA-MOND SHAMROCK. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Example 10 Example 9 was repeated, substituting the synthetic rubber with a portion of wax sold under the name POLYWAX by Fuls. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Example 11 Example 9 was repeated by substituting 1 part polyethylene wax having an average molecular weight of 2500, a viscosity of 60-100 centipoise (at 120°C), a density of 0.86, and a dropping point of 70-80°C. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Example 12 Example 9 Substituting 0.5 parts of wax with 1 part of silicone oil sold by Dow Corning Company under the name Dow Corning 200 Fluid
repeated. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Example 13 Example 9 was repeated substituting 0.5 part of a solid polymer wax "800" sold by Fluss Co. for the silicone oil. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Example 14 A polymer of the invention was prepared using the following ingredients. - 81.03 parts of styrene, - 10 parts of ethylbenzene, - 6.85 parts of the same polybutadiene rubber as used in Example 1, - 0.10 parts of α-methylstyrene dimer, - 1.97 parts of paraffin oil, - 0.05 part of octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-
Antioxidants based on propionate, - 0.5 parts of a mixture of glycerol monostearate and glycerol distearate. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Example 15 Polymers of the invention were prepared using the following ingredients: - 81.03 parts of styrene, - 10 parts of ethylbenzene, - 6.85 parts of the same polybutadiene as used in Example 1, - 0.10 parts of α-methylstyrene dimer, - 1.97 parts of paraffin oil, - 0.5 parts Part of silicone oil. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Example 16 α-methylstyrene dimer was converted into diphenyl 1,
3-butadiene, cis-diphenylcyclobutene,
Example 1 was repeated substituting a mixture consisting of trans-diphenylcyclobutene, methylphenylindane, and diphenylcyclobutane. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Comparative Example 1 A polymer was obtained using the following amounts of reactants. - 83.69 parts of styrene, - 7.5 parts of ethylbenzene, - 6.82 parts of anionic polybutadiene (containing 10-12% 1,2-vinyl isomer) and Ziegler polybutadiene (as a substitute for a single anionic polybutadiene). 97% 1,4-cis
0.073 parts of α-methylstyrene dimer, 1.91 parts of paraffin oil. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. Comparative Example 2 A polymer was prepared from the following components: 83.70 parts of styrene, 7.5 parts of ethylbenzene, 0.073 parts of α-methylstyrene dimer, 1.91 parts of paraffin oil, 6.82 parts of 11% 1 , 2-vinyl isomer, anionic polybutadiene having a solution viscosity of 95 centipoise and an average molecular weight of 273,000. The properties of the obtained polymers are summarized in the table below. The following abbreviations have been used in the following table: TS: Tensile strength M.: Modulus BS: Breaking stress YS: Yield stress EB: Elongation at break RE: Residual elongation ES: Extrusion molded test piece CS: Cast molded test piece・Oil resistance is indicated by the product name LIVIO. Measurements were made using commercially available olive oil. - The dimensions of the extruded test piece were 200 x 20 x 2 mm. Resistance to stress cracking and corrosion was expressed as residual elongation at break as a percentage defined by the following formula. Residual elongation rate (%) = Tensile elongation at break after contact with Freon or oil / Initial tensile elongation at break × 100
【表】【table】
Claims (1)
とを呈するゴム改質スチレンの製造方法におい
て、 ゴムのスチレン溶液を塊重合に付する工程を含
み、 該ゴムは、1,2―ビニル異性体の割合が10〜
12%であり、少なくとも300000に等しい高分子量
であり、5%スチレン溶液に関する粘度が140セ
ンチポアズ以上であるアニオン性ポリブタジエン
であり、 該溶液は7〜10重量%のゴムを含み、 該重合を、該溶液中に存在する全成分の合計重
量の少なくとも0.08重量%、多くとも0.3重量%
の量で用いられるα―メチルスチレン二量体又
は、n―ドデシルメルカプタン、tert―ドデシル
メルカプタン、ジフエニル1,3―ブタジエン、
cis―ジフエニルシクロブテン、trans―ジフエニ
ルシクロブテン、メチルフエニルインダン、ジフ
エニルシクロブタンまたはこれらの混合物から選
択される一種の存在下で、かつ、該溶液中に存在
する全成分の合計重量の少なくとも7重量%の量
で用いられるシクロヘキサンとアイソパー又はエ
チルベンゼンの存在下で、かつ、該溶液中に存在
する全成分の合計重量の0.5〜1重量%のステア
リン酸のモノ、ジ又はトリグリセリド及びそれら
の混合物、ポリエチレンワツクス、ポリエチレン
グリコール官能基を含む添加剤及びシリコーン油
を主成分とする添加剤から選択される添加剤を使
用して実施する、 ことを特徴とする上記方法。[Scope of Claims] 1. A method for producing rubber-modified styrene exhibiting improved stress cracking resistance and good low-temperature properties, comprising the step of subjecting a styrene solution of rubber to bulk polymerization, the rubber comprising: 1 , the proportion of 2-vinyl isomer is 10~
12%, a high molecular weight equal to at least 300,000, and a viscosity of at least 140 centipoise with respect to a 5% styrene solution, said solution containing from 7 to 10% by weight of rubber; At least 0.08% and at most 0.3% by weight of the total weight of all components present in the solution
α-methylstyrene dimer or n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan, diphenyl 1,3-butadiene, used in an amount of
in the presence of one selected from cis-diphenylcyclobutene, trans-diphenylcyclobutene, methylphenylindane, diphenylcyclobutane or mixtures thereof, and of the total weight of all components present in the solution. Mono-, di- or triglycerides of stearic acid and their The process is carried out using additives selected from mixtures, polyethylene waxes, additives containing polyethylene glycol functional groups and additives based on silicone oils.
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