JPS60156663A - ハロゲン化されたスルフイド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なハロでンイ、ヒされたスルフィド（ｓｕ
ｌｐｈｉｄｅ）　、その型造方法、及び殺微生物、剤（
ｍｉｃｒｏｂｉｃｉｄａｌ　ａｇｅｎｔｓ）としてのそ
の使用に関するものである。

式 式中、Ｒ１−Ｒ８は同一もしくは相異なるものであシ、
且つ水素またはノーロゲンを表わし、基Ｒ１−Ｒ８の少
なくとも１つはノ・ロゲンを表わし、 Ｒ１及びＲ１、並びに／またはＲ８及びＲ４は随時オレ
フィン結合を形成していてもよく、そして Ａ及びＢは同一もしくは相異なるものであり、且つニト
リル、カルボキシル、カルボキシレートまたはカルボキ
シアミドを表わす、の新規なハロゲン化されたスルフィ
ドが見出されたｂ 可能な場合、この新規な化合物はその種々、の立体異性
体の状態であっても、よい。

本発明によれば、ハロゲンは塩素、臭素またはヨウ！、
好ましくは！素ま牟シ臭素、を表わ、シ；塩素が殊に好
ましい。

本発明に関するカルボキシルは基−ＣＯＯＨとして理解
されたい。　。

本発明に関するカルボキシル−１ｔＭが一般にアルカリ
金属、（？ｌＪ、えばす、トリクぞまたはカリクム）ア
ルカリ土金属（例えばアグネシウムまたはカルシウム）
またはアンモニ？ムを表わ、し得る基−ＣＯＯＭとして
理解さ、れたい。

本発明に関する力をホキシアざドは基−ｃｏＮＨ！を意
味するものとして理解されたい。

本発明によれば、些ＩＫ関ス、る好ましいノ・〒グン化
されたスルフィドは式　。

Ｒ”Ｒ”’　Ｒ”Ｒ” 式中２．、Ｒｓ′〜Ｒ”は−一もしくは相異な、るもの
であシ、且つ水素、塩素または臭素を表わし、ここに　
、。

基Ｒ”〜Ｒ”の少なくとも１つは塩素、または纏素を表
□わし、　□　□　□　。

Ｒゝ′□□′友びＲ４１１ｄ、一時オレフィン結合を形
成してい千もよく、そして ′Ａ及びＢは同二（シ＜は相異なＬも□のであシ、且つ
ニトリル、カルボキシル、カルボ岑シレートまたはカル
ボキシアミドを表わす、の化合物である。

、本発明（門れシ、殊に好適な〕・ロゲン化された、　
′　ば　□ スルフィドは式 、−鷹＝、Ｒ′・・〜’Ｈ”＠　／、ＡｉびＢは上記の
意味を・　−一　、　１　・　・　 有する、 のものである。

Ａ及びＢがニトリル基を表わし、そしてハロゲンが塩素
を表わす式（Ｉのハロゲン化されたスルフィドが特は好
ましい。

次の・・占ゲン化されたスルフィドを例として挙げ得る
：１−クロロー２−シアノービニル２−シアノ−エチル
スルフィド、１．２−ジクロロ−２−シアノ−ビニル２
−シアノ−エチルスルフィド、１−クロロ−２−シアノ
−ビニル２．２．−シクロロー２−シアノ−エチルスル
フィド、１，２−ジクロロ−２−シフ／−１：’ニル２
　＋　２−’）Ｉコロ−２−シアノエチルスルフィド、
１，２−ジクロロ−２−−／’アノービニル２−クロロ
ー２−シアノ−ビニルスルフィド、ビス−（２−クロロ
−２−シアノ−ビニル）スルフィド、ビス−（１，２，
２−トリクロロ−２−シアノ−エチル）スルフィト、ヒ
ス（１＊　２−シダロロー２−シアノニヒニル）スルフ
ィ）”、２−７”ロモー２−シアノービニル２−シアノ
−エチルスルフィド、２−ブロモ−１−クロロ−２−シ
アノ−ビニル２−シアノ−エチルスルフィド、（２，２
−ジクロロ−３１，２−ジクロロ−２−シアノビニル）
チオ−プロピオン酸アミド及び２，２−ジクロロ−３（
１，２−ジクロロ−２−シアノ−ビニル）チオ−プロピ
オン酸並びにそのナトリウム塩。

この新規なハロゲン化されたスルフィドを製造するため
の数種の方法が見出された。

かくてビス−（シアノエチル）スルフィドを適当ならば
酸結合剤の存在下でハロゲン化剤と反応させ、次忙この
混合物をそれ自体公知である方法で処理することを特徴
とする、式 式中ＪＲ鳳〜Ｒ８は同一もしくは相異なるもの□　であ
シ、且つ水素または□ノ蔦ロゲンを表わし、＄Ｒ１〜Ｒ
ａの少なくとも１つはノ・ロゲンを表：　わし、・　■
・　・ Ｒ１及びＲ２、並びに／またはＲａ及びＲ４は随時オレ
フィン結合を形、成していてもよ、く、そして Ａ及びＢｕ同二もしくは、相異な今ものであり、且つニ
トリル、カルでキシル、カルボキシレートまたはカルボ
キシアミドを表わす、のハロゲン化されたスルフィドの
製造方法が見出された。

１　１１　。

゛本発明による方法は次式により表わすことかできる： ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ′「Ｓ二ＣＨｔ　Ｃｕｔ’”ＯＮ　
＋Ｃ１ｔ　□？１ ＮＣ−ｃＨ２−ｃＨ−８−ｃＨｌ−ｃＨ２−ｃＮ＋ＨＣ
１本発明の方法により飽和及び□不飽和の両方の本発明
によるノ〜ロゲン化されたスルフィドが得られる。多く
の場合、種々の化合物の混合物が得られる。それ自体公
知である分離方法、例えば結晶化、□ ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄
ｉ）ロマトグラレイー又は蒸留によυ純粋な化合物が混
合物から容易に得られる。

・・ロ□ゲレ化剤として遊離の・・ロゲン例えば塩素、
臭素ミ及びヨウ素、好ましくは塩素または臭素、ハロタ
ン化スルフ□リル例エバ塩化スルフリル、及びハシ夛ン
化リン−えは五塩化リンを用いる。

本発明による方法ｉ溶媒無しでか、または用いるハロゲ
ン化剤に対して不活性である溶媒の存在下で行うことが
できる。かかる溶媒の例には低級脂肪族カルボン酸例え
ｉ酢酸、またはクロロ炭化水素例えば塩化メチレジ、り
四ロホルム、ジクロロエタンもしくバクロ・ロベンゼン
がある。好適な溶媒にはジクロロ炭花氷素例えば塩化メ
チレン、１．２−ジクロロエタン及ヒジクロロベンゼン
がある。

本発明（よる方法における反応温度は用いるハロゲン化
剤に依存し、そして一般には一４０〜＋１２０℃、好ま
しくは一２０℃〜＋８０℃の範囲である。本発明による
方法は低温で、出発し、そしてハロゲン化の過程で温度
を増加させることが適当で多ろう。

本発明による方法は一般に常圧下で行われる。

しかしながら、減圧または昇圧下でも行うことができる
（例えば０．１〜１００パールの圧力範囲）。

適当ならば、本発明による方法は酸結合剤の存在下で行
うことができる。一般に、本質的に不飽和の本発明によ
る・・ロゲン化されたスルフィドを得るためには酸結合
剤を加えることが有利である。

本発明による方法に対する結合剤の例にはアルカリ金属
（例えばナトリウム及びカリウム）及びアルカリ土金属
（例えばマグネシウム及びカルシウム）の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸尊及び酢酸塩がある。

また本発明による方法に対する酸結合剤は脂肪族または
芳香族第三級アミン例えばトリエチルアミン、ジメチル
アニリンもしくはエチルジシクロヘキシルアミン、或い
は複素環式化合物例えばピリジンもしくはキノリンであ
ることができる。

勿論この酸結合剤の混合物を用いることもできる。一般
に１本発明によればこれらのものは脱離させるハロゲン
化水素に対して化学量論量で使用される。しかしながら
、化学量論量より多くも、または少なく人も用いるとと
もできる〔例えばビス−（シアノエチル）スルフィドを
基準として０．０１：１〜２：１、好ましくは０．０１
：１〜０．５：１の比〕。

本発明による方法は相移動触媒（ｐｈａｓｅ　ｔｒａ−
ｎｓｆｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ）の存在下で行うことが
有利であシ得る。ここに相移動触媒の例にはテトラアル
キルアンモニウム−及びテトラア尤キルホスホニウλ塩
（ア□ルキルは炭素原子１〜約１６個を有するアルキル
基を表わす）またはポリエーテル（反復単位〔（Ｈ＊　
’　ＣＨ！−Ｏ］を有する環式及び直鎖の長鎖ポリエー
テルの両方；；可能である〕がある。

本発明による方法の好適な具体例において、ビス−（シ
アンエチル）夏ルフィドを最初の段階でハロゲン化剤と
反応させ、次に酸結合剤を第二の段階で加える□。　′
　□ 本発明による新規なハロゲン化されたスルフィドの・・
ロゲン化の程ｇ　＊　ｊｐａえるハロゲン化剤の量によ
シ一般に制御する。本−明はよれば、導入され兎・・ロ
ゲンの□数に従って、かく七当景の・・ロゲン化剤を加
える０　□　゛ しカルながら、分析的方法によシ反応あ進行を監視する
こともモき：かかる可能な方法はガスクロマトグラフィ
ー、一体クロマトグラフィー及び薄層クロマトグラフィ
ーである。これによりある量の・・ロゲン化剤を加えた
後に反応を中正させることができ、これに□より生成物
のハロゲン含有量を制−する仁とかで門る〇 本鵬明によ、る方ｉの他の具体例において、本発明によ
り最初の段階で不飽和只ロゲン化されたス＾フィト′４
ｖＩ４製し、次に一一ならば他の・・ロゲンも第二の段
階で加える場合に高いハロゲン化の種度を★＋東錬に純
粋なスλ）イイ゛が得られる。

本発明による方法はバッチ的にか、童たけ連続的に台→
ｉメがで□きる。′　□　 一般に、本発明による方法は使珀し樽るムずれかの一媒
Ｃｉ：ＩＩＣ出発□イ゛ビ金物をミーさせ、そしそ対応
するハロゲン化剤を本発明による反応温度で対応するハ
ロゲン化剤を加えることによシ行われる。

このハロゲン化剤はすべて一度にか、一部ずつか、′１
ｆＣは連続的に加えることができ；かくて、気体または
液体のハロゲン化剤を連続的に加える仁とがしばしば有
利である。

反応が終了した場合、いずれかの溶媒、過剰のハロゲン
化剤及び酸結合剤を除去し、そして生成物を常法、例え
ば蒸留及び結晶化にょシ精製する。

また本発明によりハロゲン化されるスルフィドをクロマ
トグラフィーにより不純物から除去することができる。

公知のように炭素−硫黄結合はハロゲン化剤により極め
て容易に解離するため、本発明による方法を本発明によ
るハロゲン化されたスルフィドの製造に使用し得ること
は驚くべきことである。

［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　３８　＋　２６１２以下（
１９８２）、）。

１だ最初の反応段階で式 ％式％（） 式中、Ｍｅは水素、アルカリ金属、アルカリ土金属また
はアンモニウムを表わし、そしてｎは基Ｍｅの価数を表
わす、 のスルフィドを適当ならば塩基の存在下で弐式中、）（
ａｌは塩素をたは夷素を表わし、Ｒ１１及びＲ６け同一
もしくは相異なるものであシ、１つ水素またはハロゲン
を表わし、そし下 基Ｒ１＋またＦｉ、Ｒ’の少なくとも１°つはハロゲン
を表わす、 の３−只ロゲノーアクリロニトリルと反応させ、次に適
当ならば第二の反応段階で反応生成物をハロゲン化し、
次に適当ならば第三の反応段階で生成物を酸結合剤と反
応させ、次に適当ならば第四の反応段階で生成物を再び
ハロゲン化し、そして適当ならばそれ自体公知である方
法で個々の反応、段階を処理する方法により、式 式中、Ｒ’　、　Ｒ”　、Ｒ〒及びＲ６はミーシしくけ
相異なるものであり５、且つ水素または）１０ゲンを表
わし、ここ咥 Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’　ｔたｕＲ’　Ｏ少’ｌ　とも１
、つは・・ロゲンを表わし、スして μｍ及びＲ″は随時オレフィン結合を！盛して、　いて
もよい、 の本発明による新規なハ！ゲン化されたスルフ、イドを
製造することができる。　。

：　本預明による方法の最初の段−において、杢発脳明
による式 式中、ＲＩ′及びＲ６は上記の意味を有する、　。

の化合物が得られる。

適当りらば、第二の反応１段階において式（ｖｌ）の化
合物、上にハロゲンを付加させることができる。

次に式 式中、Ｒ’及びＲ６は上記の意味を有し、そして Ｒ１１は・・ロゲンを表わす、 の化合物が得られる。

□ 式（■）においてＲ５またはＲ６が水素を表わす場合、
第三の反応段階において酸結合剤の存在下で脱離するこ
とができる。次にオレフィン結合を有する本発明に・よ
るハロゲン化されたスルフィドが貴び得られる。

適当ならばかくて生じるオレフィン結合にハロゲンを再
び付加させることにより、本発明による過ハロゲン化さ
れた化合物が得られる。

この本発明の方法で異なったハロゲンを用いることによ
ルハロゲン原子の混合物を含む化合物を得ることができ
る。

本発明による方法は次式で表わすことができる：□　−
２ＮａＣ１ ２ＮＣ−ＣＣｌ　＝ＣＨＣ１＋Ｎａ、Ｓ　−ＮＣ−ＣＣ
ｌ　＝ＣＢ−８−ＣＢ＝ＣＣ１−ＣＮＣＮＣＣ１＝ＣＨ
８’ＣＢ＝ＣＣ１−Ｃ’Ｎ＋２Ｃ１ｔ　’→ＣＮ　ＣＣ
１ｖ　ＣＨＣｌ　Ｓ　ＣＨＣｌ　ＣＣ１ｙ　ＣＮＣＮ−
ＣＣ１＝ＣＣｌ　−８−ＣＣ１＝ｃｃ　１−ＣＮＣＮ−
ＣＣ１＝ｃｃ　ｌ　−８−ＣＣ１＝ｃｃ　ｌ　−ＣＮ　
＋２　Ｂ　ｒ、−ＣＮ−ＣＣＩＨｒ−ＣＣＩＢｒ−８−
ＣＣＩＢｒ−ＣＣＩＢｒ−Ｃ：Ｎ驚くべきことに、本発
期による方法に関する二つまたはそれ以上の反応段階を
一緒にし、そしてこれをワン・ボッ）　（ｏｎｅ−ｐｏ
ｔ）反応の状態で行うことができる。

挙げ得るスルフィドにはアルカリ金属（例えばナトリウ
ム及びカリウム）、アルカリ土金属（例えばマグネシウ
ム及びカルシウム）及びアンモニウムの硫化物及び水素
硫化物並びに硫化水素がある０ 本発明による方法に対する３−ハロゲノアクリロニトリ
ルはそれ自体公知である［Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍｉｅ。

６０Ａ、３１１（１９４８）］。これらのものは例えば
適当なもげハロゲン化水素を脱離させる試薬の存在下で
アクリロニトリルをハロゲン化水素例えば塩氷と反応さ
せることによシ調製できる。

例として次の３−ハロゲノアクリロニトリルを挙げ得る
□：２，３−ジメｂロアクリロニトリル、２．３．３−
）リクロロアクリロニトリル、′２−クロロー３−プロ
モーアクリロニトリル及び２゜３−ジクロｏ　−３−プ
ロモーアクリロニトリル。

一般に、ハ＃丁化学量論ｉでスルフィド及び３−ハロゲ
ノアクリロニトリルを用いる。

反応は反応条件下で変化しない溶媒中で行う：ことが軽
重しい。かかる可籠な溶媒には水、脂肪族アルコール例
えばメタノール及び立タノール、エーテル例えばジエチ
ルエーテル及びテトラヒドロ゛フラン、クロロ炭化水素
例えば塩化メチレン及び四塩化炭素、□ケトン例えげア
−１＝””）ン、ニスチル例えば酢酸エチル、庫ｄにポ
ルムアミド例え斗ジメチルホルムアミドがある計 本発明による方法は一般に二２０〜＋６０℃、好ましく
は゛０′ｃ〜４０℃メＷＡ′度″範囲で行う。□本発明
によ慝方法ｑ一般に常圧下で行う。しかしながら、昇圧
下で本性ヲ：朽うこともできる（例えば１〜５′θバー
ルの圧力範囲□）６　：□最初の反恋讃階□は一般に次
の通□シに行う：反応のために反応成分を本発明による
反応１度で溶液中にて一緒にする。反応の終了はクロ□
マ：′トゲラフイーにより検出することができる。反応
生成物は一般に通常の反応方法、例えば蒸留、結晶化ま
たはカラムクロマトグラフィーにより処理する。

本発明による方法の最初の段階が高収率で進行すること
は驚くべきことである。殊に、２−位置にハロゲンを持
つアクリロニトリルがスルフィドと共に、極めて予期せ
め方法で反応するチイランを形成することが知られてい
る〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３４，２９５５（１９６９
）〕。

本発明による方法の第二及び第四の反応段階におけるハ
ロゲンは一般に溶液中で行われる。不活性溶媒、例えば
ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＣｌＣ６Ｈ５及び酢酸を用い
ることが有利である。

ハロゲン化剤として遊離ハロゲン例えば塩素、臭素及び
ヨウ素、好ましくは塩素または臭素、ハロゲン化スルフ
リル例えば塩化スルフリル、並びにハロゲン化リン例え
ば五塩化リンを用いる。

ハロゲン化は一般に−２０〜＋６０℃、好ましくは０〜
４５℃の温度範囲で行う。一般に、ハロゲン化は常圧下
で行う。しかしながら、昇圧下でハロゲン化を行うこと
もできる（例えば１〜５０バールの圧力範囲）。

第三の反応段階において酸結合剤の存在下でハロゲン化
水素を脱離させる。

ここに挙げ得る酸結合剤には脂肪族、環式脂肪族及び芳
香族の第三級アミンがある。挙げ得る脂肪族基の例には
炭素原子１〜約６個を有する直鎖または分枝鎖状の低級
アルキル基がある。挙げ得る環式脂肪族基の例にはシク
ロペンチル及びシクロヘキシル基がある。挙げ得る芳香
族基の例にはフェニル、ジフェニル及びナフチル基があ
る。挙げ得る第三級アミンの例にはトリエチルアミン、
ジメチルアニリン及びエチルジシクロヘキシルアミンが
ある。また複素環式化合物例えばピリジン及びキノリン
を用いることもできる。更に、アルカリ金属（例えばナ
トリウム及びカリウム）及びアルカリ土金属（例えばマ
グネシウム及びカルシウム）の水酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩及び酢酸塩を用いることもできる〇 酸結合剤及び溶媒は相互に調和させることが有利である
。第三級アミンを用いる場合、極性及び非極性の両方の
溶媒が可能である。こζに例として次の溶媒を挙げ得る
：塩化メチレン、四塩化炭素、トルエン、ジメチルポル
ムアミド、エタノール、アセトン及びテトラヒドロフラ
ン。

金属塩を用層る場合、水５０〜１００重量％を含有し得
る極性溶□媒が好ましい。

本発明による反応段階における＠度は一般に一２０℃〜
８０℃、好ましくは一１０〜＋４０℃□ の範囲である。、。

反応段階は例えば次の通りに行うことができる：反応成
分を溶液中で一緒にし、そして反応が終了するまで本発
明による反応温度で攪拌する。０反応の終了はクロマト
グラフィ二法によシ検出できる。生成物は常法によシ、
例えば蒸留、結晶化ま・たはカラムクロマトグラフィ、
−で精製できる。

本発明により調製されるニトリルは加水分解して対応す
るカルボキシアミド及びカルボン酸を生成させる仁とが
できる。

この目的のためにこれらのものを過剰の濃厚な酸例えば
塩酸、硫酸または酢−と加熱するりこの反応を６０℃か
ら還流温度までで行う場合、カルボン酸鉱比較的長い反
応時間後（例えば２〜１０時間）に生じる。

温和な条件下（約４０〜８０℃の温度、約０．１〜２時
間の反応時間、）でカルボキシアミドは生じる。ここに
アミド段階の反応が終了した後、加水分解を終了させる
ために例えば薄層クロマトグラフィーによシ反応の進行
を追従する仁とが適当であり得る。

金属カルボキシレートはカルボン酸を金属水酸化物及び
金属炭酸塩と反応させることによシ得られる。

本発明によるハロゲン化されたスルフィドは殊に微生物
によシ攻撃され、そして分解され得る工業材料において
、微生物を防除するための活性化金物として用いること
ができる。

本発明によれば、工業材料は工業に使用されるために製
造された非生物的物質である。本発明Ｋｉ□よる活性化
合物によシ微生物の変化または分解から保護される工業
材料の例には接着剤、サイズ（ｓｉｔｅ）、紙及びカー
ド（ｃａｒｄ）、織物、皮革、木材、ペイント及びプラ
スチック製品、冷却用潤滑剤並びに微、生物にょシ攻撃
され、そして分解され得る他・の材料がある。微生物に
ょシ損傷され得る製造プラントの要素、例えば冷却水及
び製紙機循環水（ｐａｐｅｒ　ｍａｃｈｉｎｅ　ｃｉｒ
ｃｕｌａｔｉｏｎ）も保護される材料に関連して挙げ得
る。本発明に関連した好適な工業材料として、特に製紙
工業における接着剤、サイズ、紙、カード、皮革、木材
、ペイント、冷却用潤滑剤及び循環水を挙げ得る。

工業材料の劣化または変化を生じさせ得る微生物の挙げ
得る例にはバクテリア、糸状菌、酵母、藻類及び枯菌（
ｓｌｉｍｅ）微生物がある。本発明による物質は好まし
くはバクテリア、カビ類、殊に木材−退色及び木材−破
壊菌（担子菌類）、枯菌微生物及び藻類に作用する。

例として次の属の微生物を挙げ得る：不完金具（Ａｌｔ
ｅｒｎａｒｉａ　ｔｅｎｕｉｓ）、アメペル４ルス属（
Ａｓｐｅｒｇ目ｌｕｇ）例えば黒色麹菌クロカビ（Ａｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）、　ケトミウム属（
Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ）例えばケトミウム・グロボスム
（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ　ｇｌｏｂｏｓｕｍ）、；ニオ
ホラ属（Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａ）例えばコニオホラ・ブ
チアナ（Ｃｏｒ！１ｏｐｈｏｒａ　ｐｕｔｅａｎａ）、
レイティヌス属（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ）例えばレンティヌ
ス・チグリヌス（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ　ｔｆｇｒｉｎｕｓ
）、ペニシリウム属（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）例えば
さニシリウム・グラウカム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　
ｇｌａｕｃｕｍ）、エフ’　９　ユＪｌｉ（Ｐｏｌｙｐ
ｏｒｕｓ）　例えばポリポラス・ベルシコラ−（Ｐｏｌ
ｙｐｏｒｕｓ　ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）、オーＹオパシ
ジウム属（Ａｕｒｅｏｂａｓ　ｉｄ　ｉ　ｕｍ）例えば
オーレオパシジウム・プルラフ、Ｘ　（Ａｕｒｅｏｂ、
ａｓ　ｉｄ　ｉｕｍ　ｐｕ−１１ｕｌａｎｓ）、スクレ
ロ７オーマ属（Ｓｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ）□　・　、・
　。

例えばスクレロフォーヤ９ビチ７　イソ（Ｓｃｌｅｒｏ
−ｐｂｏｍａ　ｐｉｔｙｐｈ目＆）、ブドウ球菌属（Ｓ
ｔａ−ｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）・例えば黄色ブドウ球
菌（Ｓｔａ−ｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）
、エシェリヒア属（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）例えば大
腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｂｉａｃｏｌζ）、並びに更に
緑藻類、藍藻類、褐藻類及び珪藻類。　。

本発明による活性化合物はその使用される分野に依存し
て通常の組成物、例えば液剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、塗
布剤及び粒剤に転化することができる。

、これらの組成物はそれ自体公知の方法で、例えば活性
化合物を溶体溶媒及び／または固体担体からなる伸展剤
と、適当ケらば■面活性剤轡１えは乳化剤及び／また＃
′ｉ盆散型を用諭て調製でき、その際に例えば水性伸展
剤、禾用いる場合に有機溶媒例えばアルコールを場合に
よっては補助剤として用いることができる。　、。

・　活性化合物に対する有機溶媒は例えばアルコール例
えば低級脂肪族アルコール好ま、シ〈は工ぞノールもし
くはイソプロ・パノーを、またはベンジルアルコール、
ケトン例えばアセトンもしくはメチル、エチル、ケトン
、液体彬化水素例えばベンジン留分、或いはハロゲン侘
寝れた体化水素例えシ１゜、２−ジクロロエタンであ２
てもよい。　。

本発明による。活性化合物の使、、用濃度は防御する微
生物の悸質及ｐ、！生、並びに保護する物質の組成に依
存する。用いる最適量は一連、の試翳によシ牢めること
ができる。

一般に、使用−、度は堡護声れ矛物質を基準としてｏ、
ｏｏｉ〜５重景チ、好ましくはｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜１　
。

、０，５重ｔ％の範囲である。

また本発明による新規な、活性化合物、４他の公知の活
性化合物との混合物の状態であることができる。次の活
性化合物を例として挙げ得る：ベンジルアルコールモノ
（ポリ）へミホルマール、ベンズイミダゾリルメチルカ
ルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジア
ルキルチオカルバメートの亜鉛塩、２，４，５．６−テ
トラクロロイソフタロニトリル、チアゾリルベンズイミ
ダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、トリアルキル
−スス化合物、メチレン−ビスチオシアネート及びフェ
ノール誘導体例えば２−フェニルフェノール、（２，２
’−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロ）−ジフェニル
メタン及び３−メチル−４−クロロ−フェノール、並び
に第四級アンモニウム塩。

製造実施例 実施例１ ビス−シアンエチルスルフィド７０　ｆ　を塩化メチレ
ン１６０−に溶解させた。塩化スルフリル１３５ｆを最
初Ｆｉ５〜１０１：：′、次に３０℃で滴下しながら加
えた。次にこの混合物を濃縮し、残渣を水で洗浄し、そ
してシリカゲル上でクロマトグラフにかけた。濃縮及び
エタノールから再結晶後、１１１点５３〜５７℃の１−
クロロ−２−シアノビニル２−シアノ−エチルスルフィ
ド１６Ｆが得うした０ ’Ｈ−ＮＭＲ：δ＝２．６−２．９　（２Ｈ）、３．１
−３．４（２Ｈ）及び５．８（ＩＨ）０ 実施例２ ＳＯ＊Ｃ１１２０３ｆを用いて同様の径路で油状物質ト
して１．２−ジクロロ−２−シアノ−ビニル２−シアノ
−エチルスルフィド２０ｆが得られた。

”Ｈ−ＮＭＲ：δ＝２．７−２．９　（２Ｈ）及び３．
２−３．５（２Ｈ）。

実施例３ 塩化スルフリル２７０ｆを用いて同様の径路で油状物質
として１−クロロ−２−シアノ−ビニル２．２−ジクロ
ロ−２−シアノ−エチルスルフィト１１．８　ｙ　カａ
　ラレタ、’Ｈ−ＮＭＲ：　ａ＝３．９−４．１（２Ｈ
）及び５．８−６．０　（ＩＨ）。

実施例４ ビス−シアノエチルスルフィド２５ｓｔを塩化メチレン
０．９ｔに溶解させミそして炭酸力１ノウ□ム９３８２
を加えた。塩素９′０５ｆを５℃で通した。

次に混合物をろ過し、ろ液を濃縮し、そして残渣をクロ
マトグラフＫかけた□。油状物質とし′ｃ１゜２−ジク
ロロ−２−シアノ−ビニル２＋２’シクロロー２−シア
ノエチルスルフ（）”１１０　ｆカｍられた、’Ｈ−Ｎ
ＭＲ：δ＝　４．０−４．２　。

実施例５　′　” １　、２−９．。。−２−″レア／−１？：＃２．２−
ジクロロ−２−シアノ−エチルスルフィド１３３１をテ
トラヒドロンラン３５０ｄに溶解させ、そしてトリエチ
ルアミン５３．６　ｆを５〜１０℃で滴下しながら加え
た。沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を吸引でろ別し、
ろ液を濃縮し、そして残渣を蒸留し九（沸点１２０〜ｂ ール）。油状物質として１，２−ジクロ、ロー２−シア
ノ−ビニル２−１０ロー２−シアノ−ビニルスルフィド
６６．３Ｆが得られた、’Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７、１−７
．４゜融点５８〜６０℃の純粋な立体異性体が晶□出し
た、’Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．１゜実施例６ 塩化メチレン０．７５　を中の２，３−ジクロロアクリ
ロニトリル３５０ｆ及び水１．６を中の重炭酸≠トリウ
ム２４１ｔの溶液を一緒にした。混合物が飽和＋るまで
硫化水素を激しく攪拌しながら通し、との混谷物を室温
で５時間攪拌し、再び硫化水素で飽和し、そして更□に
１２時間□攪拌した。有機相を分別しミ羊して濃縮した
。融点７０〜８０℃の結晶物質としてビス−（２−クロ
ｏ　−２−シアノ−ビニル）スルフィド１８４Ｆが残っ
た、’Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．２−７．６゜ 実施例７ ビス−（２−クロロ−２−シアノ−ビニル）スルフィド
１８０ｆをクロロホルム２．６ｔに溶解すせ、炭酸カリ
ウム１８０ｖ及び塩化トリオクチルメチルアンモニウム
５０ｔ（工業級）を加え、そして低流速の塩素を２日間
通過させた。この溶液を水で洗浄し、そして濃縮した。

油状残渣は相移動触媒及びビス−（１，２，２−トリク
ロロ−２−シアノ−エチル）スルフィド２８２Ｆを含／
ｖでいた、ＭＳニー’−＝３４４／３４６／３４８／３
５０（Ｍ”）。

実施例８ 実施例７からの残渣を塩化メチレン０．５ｔに溶解させ
、そしてピリジン１５０Ｆを０〜５℃で滴下しながら加
えた。この混合物を更に４時間攪拌し、水で洗浄し、濃
縮し、残渣をトルエン中に取出し、そして混合物をシリ
カゲル上でろ過した。

ろ液を濃縮し、そして残渣を蒸留した（沸点１６５〜ｂ −シクロロー２−シアノ−ビニル）スルフィド８１Ｆが
油状物質として得られた。

ｒＲ：５ｒＣ＝’Ｎ＝２２２０及び２２０５ｃｍ　１゜
ＭＳニー＝２７２／２７４／２７６／２７８（Ｍ”）。

この油状物質に軽い石油（沸点範囲４０〜８０℃）を加
えた際に、純粋な立体異性体が晶出した（融点８７℃）
。

実施例８ａ ビス−（２−クロロ−２−シアノ−ビニ′Ａ／）スルフ
ィド２９０ｆを塩化メチレン１ｔ′に溶解させ、そして
ピリジン１１．２Ｆを加えた。１素を遅い流速で室温に
て４８時間通した。この溶液を□希塩酸及び水で洗浄し
、そし′ＣＩｌ！縮した。１００１：：の底部温度で０
．・２ミリバール下にて不純物を残渣から留去した。ビ
ス−（１，２−ジクロロ−２−レアノービニル）スルフ
ィド３４４．・′６ｆが油状物質として残った。軽い石
油（沸点範囲４０〜８０℃）を加えた際に、結晶化が生
じた。この結晶は３つの可能な立体異性体の混合物であ
シ、そ１．て融点６９〜７１℃を有していた。　□ 実施例９ １．２−ジクロロ−２−シアノ−ビニル２−クロロ−２
−シアノ−ビニルスルフ（）’３．３ｒを塩化メチレン
’ｌＱｍｌに溶解させ、炭酸カリウム２ｔを改え、そし
てジクロロエタン１０ａｇ中の塩化スルフリル２．１５
９を室温で滴下しながら加えた。

この混合物を７０℃で１２時間攪拌し、ろ過し、ろ液を
水で洗浄し、濃縮し、そして生じた油状物質をクロマト
グラフにかけた。ビス−（１，２−ジクロロ−２−シア
ノ−ビニル）スルフィド１．７ｆが油状物質として得ら
れ、このものは実施例８からの生成物と同じであった。

５実施例１０ “　ビス−シアノエチルスルフィド３５９及びピリジン
２０９を塩化ｊ笑しン０．５ｔに溶解さ騒、そ□して炭
酸カリウム′□１３８ｖを加えた二次に氷で冷却しなが
ら塩素１１（ｌを通した。この混・合物゛を室ｍＫ戻し
、そし′Ｃ′３′時薗盛拌し、その藺に地組を遅偽流速
で通したろ４：後に、こめ混合物’＊’４゜℃に加□熱
し、そして全体□で２５０２の塩素を加えるまで更に塩
素を通した。この混合物をろ過し、ろ液を水で洗浄し、
濃縮し、そして残渣を蒸留゛した（沸点１１０′〜１４
′０℃２０．３ミリバール）。

１．２−ジクロロ−２−ｙ′アノーピ□ニル２−クロロ
−２−シアノ−ビニルスルフィド及びビス゛−（１，２
−ジクロロ―□２−シア／−ビニル）スルフィドの混合
物１０．６ｆが得られた。

実施例１１ ビス−シアノエチルスルフィド２８ｆをジクロロエタン
２５０ｄに溶解させ、そして炭酸カリウム１１０ｆを加
えた。次に臭素６４Ｆを２０〜３０℃で滴下しながら加
えた。この混合物を４０℃で１６時間攪拌し、炭酸カリ
ウム４０Ｆを更に加え、そしてこの混合物を６０℃で１
６時間攪拌した。この混合物をろ過し、ろ液を水で洗浄
し、濃縮し、そして残渣をクロマトグラフにかけた。

２−プロモー２−シアノ−ビニル２−シアノ−エチルス
ルフィド５，５２が油状物質として得られた、’Ｈ−Ｎ
ＭＲ：δ＝２．６−３．０（２Ｈ）、３．０−３．４（
２■）及び７．５−７．９　（Ｉ　Ｈ）。

実姉例１２ １−クロロ−２−シアノ−ビニル２−シアノ−エチルス
ルフィド１７．３ｔをジクロロエタン１００耐に溶解さ
せ、そして酢酸ナトリウム９．８ｆを加えた。次に臭素
１６ｆを２０’Ｃで滴下しながら加えた。有機相を水で
洗浄し、濃縮し、そしてクロマトグラフにかけた。２−
プロモー１−クロロ−２−シアノ−ビニル２−シアノ−
エチルスルフィド１０．２Ｆが油状物質として得られた
、”　Ｈ７ＮＭＲ：δ＝２６−２．９　（２Ｈ）及び３
．１　３．５（２Ｈ）。

実施例１３ １．２−ジクロロ−２−シアノ−ビニル２．２−シクロ
ロー２−シアノ−エチルスルフィド２６ｔを濃塩酸８０
ＴＬｌ及び酢酸８ｏＩＩｌと共に５０℃で３０分間加熱
した。この混合物を濃縮し、残渣を塩化メチレン中に取
出し、この混合物を重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、塩
化メチレン相を乾燥し、そして濃縮した。２．２−ジク
ロロ−３（１，２−ジクロロ−２−シアノ−ビニル）チ
オ−プロピオン酸アミド１８Ｆが樹脂性油として得られ
た、’　Ｚ−ＮＭＲ：　Ｊ＝３．８−４．２（２Ｈ）及
び６．５−７．３（２Ｈ）。

実施例１４ １．２−ジクロロ−２−シアノ−ビニル２，２−ジクロ
ロ−２−シアノ−エチルスルフィ）’３８．６２を濃塩
酸１１５ａ＋ｊ及び酢酸１１５ａ／と共に７０℃で２．
５時間加熱した。この混合物を濃縮し、残渣を塩化メチ
レン中に取出し、そしてこの混合物を重炭酸ナトリウム
溶液で盗浄した。この水竺液を塩酸で酸性にし、そして
塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン相を濃縮した後
、２．２−ジクロロ−３（１，２−ジクロロ１−２−シ
アノ−ビニル）チオ−プロピオン酸２６．６ｆが粘稠な
油状、物質として得らり、た、”Ｈ−ＮＭＲ：δ＝　３
．８−４．２（２Ｈ）及び９．７（１）ｉ）。

実施例１５ ２．２−ジクロロ−３（１，２−ジクロロ−２＝シアノ
−ビニル）チオプロピオン酸２６．６ｆを水２００ｍに
懸濁させ、そして重炭酸ナトリウム７．６２を加えた。

この水溶液を塩化メチレンで洗浄し、そして濃縮した。

ナトリウム塩２８９が得られた、’Ｈ−ＮＭＲ：δ＝　
３．９−４．２゜実施例１６〜２２ 次の化合物を実施例１３〜１５に従って調製し、そして
核磁気共鳴データによシ特性化した：使用実施例 実施＄１１２３　・　・　・ 菌類に対する効果を示すために本発明による活性化合物
の最小抑制濃度（ＭＩＣ）をめ、た：　。

本発明による活性化合物をビール麦芽汁（ｂｅｅ−ｙｖ
ｙｏｒｔ）及びペプトンから調製した欅天ＫＯ４１岬／
ｌ〜５．　ＯＯＯ町／シの濃度で加えた。寒天を固化し
た後、このものを表に示した試験微生物の純粋培養液で
汚染した。２８℃及び６０〜７０チの相対大気湿度で２
週間貯蔵後、ＭＩＣを測定した。

ＭＩＣｔｊ用いた微生物の種が全く生長を起むさない活
性化合物の最低濃度であり：次表に示す。

比□較物質としての工業材料の保護に対する殺微生物剤
トしてα−クロロ−β−フェニルスルホニルアクリロニ
トリルを用・いた・（ドイツ国特許出願公開第２．５０
０．２６５号）ｏ　。

実施例２４（枯菌微生物に対する作用）本発明による物
質を、滅菌水４Ｌ中に塩化アンモニｔム０．２ｔ、硝酸
ナトリウム４．Ｏｆ、リン酸水素二カリウム１．Ｏｆ、
塩化カルシウム０．２ｔ。

硫酸マグネシウム２０５９、塩化鉄０．０２ｆ及びアセ
トン１ｔＫ溶解したカプロラクタム１ｔｓを含むＡ１１
ｅｎの栄養溶液［Ａｒｅｈ、　Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌ、１
７　。

３４〜５３（１９５２））中に各々の場合に０．１〜１
００ｖ／ｌの濃度で用いた。直前に、この栄養溶液にポ
リアミドの製造に用いた紡糸循環水から単離した枯菌微
生物（約１０６菌体／―）を感染させた。最小抑制濃度
（ＭＩＣ）またはそれよシ高い濃度の活性化合物を含む
栄養溶液は室温で３週間培養した後でも完全に透明であ
り、即ち活性化合物を含んでいない栄養溶液中での３〜
４日後の微生物の顕著な増加及び著しい粘液生成祉存在
しなかった。

第ｎ表 枯菌微生物に対する下記物質の作用のＭＩＣ値、岬／１
６　′□　・　。

□ 実施例２５　。

パクテリプに対する作用　□ 本発明に゛よる活性化合物を栄養媒質として肉汁（ｂ　
ｉ”ｏ　ｆ’ｈ’）を含む寒天に１〜５，００、Ｏｗｅ
／ｌの濃度で加え喪。次にこの栄養媒質に各々の場合に
第１表に示す試験微生物を感染させ、そしてこの感染し
た媒質を２８℃及び６０〜７０１の相対大気：　湿度で
２週間保持した。ＭＩＣは用いた微生物の種が全く生長
を起こさない活性化合物の最低濃度である。このＭＩＣ
値を第１表に示す。

第１表 バクテリアに対する下記活性化合物の効果に対するＭＩ
Ｃ値データ、〜／１　′ 微生物　３５４８２９　アクリロニトリル大腸菌　２０
０２０５０　５０２００２５　２００菌 実施例２６ 緑藻類、藍藻類、褐藻類及び珪藻類〔スチココツカス・
バチラリス・ネゲリ（Ｓｔｉｃｈｏｃｎｃｃｕｓｂａｃ
ｉｌｌａｒｉｓ　Ｎａｅｇｅｌｉ）、＋−−グレナ・ブ
ラシリンク・クレブス（ｌｉ；ｕｇｌｅｎａ　ｇｒａｃ
ｉｌｉｃＫｌｅｂｓ）、クロレラ・ピレノイドサ・チッ
ク（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ　ｐｙｒｅｎｏｉｄｏｓａ　Ｃ
ｈｉｃｋ）、ホーミジウム・ホベオラルム・ゴモント（
ｐｈｏｒｍｉｄｉｕｍｆｏｖｅｏｌａｒｕｍ　Ｑｏｍｏ
ｎｔ）、オシラドリア・ゲミナタ・メネギエ（Ｏｓｃｉ
ｌｌａｔｏｒｉａ　ｇｅｍｉｎａｔａＭｅｎｅｇｈｉｎ
ｉ）及びフエドダクチルム・　トリコルヌタム・ボーリ
ン（ｐｈａｅｄｏｄａｃｔｙｌｕｍ　ｔｒｉｃｏ−ｒｎ
ｕｔｕｍ　１３ｏｈｌｉｎ）］を、滅菌水４を当り塩化
アンモニウム０．２　ｆ　ｓ硝酸ナトリウム４．Ｏｆ、
リン酸水素二カリウム１．０　ｆ　ｓ塩化カルシウム０
．２ｆ。

硫酸マグネシウム２．０５ｆ及び塩化鉄０．０２ｔを含
むＡ１１ｅｎの栄養溶液［Ａｒｃｈ、　Ｍｉｋｒｏｂｉ
ｏｌ。

１７．３４〜５３（１９５２）：）中に空気を吹込みな
がら導入した。２週間後、この栄養溶液は強力な藻類の
生長により濃い緑−青色に着色した。本発明による活性
化合物の添加後の藻類の脱色素は栄養溶液の退色によシ
認められた。

第■表 Ｆ記物質の藍類駆除濃度（■／ｌ） １　実施例２７ 冷却用潤滑剤に対する保護剤としての実施例５にＪ：る
１、２−ジクロロ−２−シアノ−ビニル２−クロロ−２
−シアノ−ビニルスルフィドの試験。

保護剤として活性化合物１チを鉱油をペースとする冷却
用、潤滑剤に加えた。

冷却用潤滑剤０５％使用希釈液（ｕｓｅ　ｄｉｌｕｔｉ
−ｏｎ）　を微生物的に破壊された冷却用潤滑剤使用希
釈液から単離した微生物（ツククチリア、酵母及びカビ
）で３か月間毎日多大に汚染した。

試験期間の最終時でも使用希釈液には微生物（ｇｅｒｍ
）は含まれておらず；即ちこのものは確実に保護されて
いた。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 式中、Ｒ１−Ｒ８は同一もしくは相異なるものであり、
   且つ水素またはハロゲンを表わし、基Ｒ１〜Ｒ８の少な
   くとも１つはハロゲンを表し、 Ｒ１及びＲ２、並びに／またはＲ３及びＲ４は随時オレ
   フィン結合を形成していてもよく、そして Ａ及びＢは同一もしくは相異なるものであり、且つニト
   リル、カルボキシル、カルボキシレートまたはカルボキ
   シアミドを表わす、のハロゲン化されたスルフィド。 ２、式 式中、Ｒ３′〜Ｒ８′は同一もしくは相異なるものであ
   り、且つ水素、塩素または臭素を表わし、ここに 基Ｒ３′〜Ｒ８′の少なくとも１つは塩素または臭素を
   表わし、 Ｒ３′及びＲ４′は随時オレフィン結合を形成していて
   もよく、そして　：。 ・Ａ及びＢは同一もしくは相異な石ものであシ、且つ二
   上りル、カルボ・キシル、カルボキシレーｂｔたけカル
   ボキシアミドを表わす、の、特許請求の範囲第１項記載
   のＩ・ロゲン化されたスルフィド。 ３．　ビス−（シアノエチル）スルフィドラ適当ならば
   酸結合剤の存在下でハロゲン化剤と反応させ、次にこの
   混合物をそれ自体公知である方法で処理することを特徴
   とする、式 式中、Ｒ１−Ｒ８け同一もしくは相異なるものであり、
   且つ水素またはノ・ロゲンを表わし、基Ｒ１〜Ｂｇの少
   なくとも１つはノーロゲンを表わし、 Ｒ１及びＲ”％並びに／またｔｊ：Ｒ”及びＲ４は随時
   オレフィン結合を形成していてもよく、そして Ａ及びＩＩ同一もしくは相異なるものであシ、且つニト
   リル、カルボキシル、カルボキシレートまたはカルボキ
   シアミドを表わす、のハロゲン化されたスルフィドの製
   造方法。 ４、　ビス−（シアノエチル）スルフィドラ最初の段階
   でハロゲン化剤と反応させ、そして酸結合剤を第二の段
   階で加えることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ５、最初の反応段階で式 式中、Ｍｅは水素、アルカリ金属、アルカリ土金属また
   はアンモニウムを表わし、そしてｎは基Ｍｅの価数を表
   わす、 のスルフィドを適当ならば塩基の存在下で式８式％ 式中、）ｌａｌは塩素または夷素を表わし、Ｒ１及びＲ
   ６は同一もしくは相異なるものであ）、且つ水素または
   ハロゲンを表わし、そし基Ｒ’ｔたはＲ６の少なくとも
   １つはＩ・ロゲンを表わす、 の３−ハロゲノ−アクリロニトリルと反応させ、次に適
   当ならば第二の反応段階で反応生成物をハロゲン化し、
   次に適当遅（ｉ第三の反応段階で生成物を酸結合剤と反
   応させ、次に適当ならば第四の反応段階で生成物を再び
   ／）ロゲン化し、そして適当ならばそれ自体公知である
   方法で個々の反応段階を処理す□ることを特徴とする、
   式８式％ 式中、Ｒ１、Ｒｍ　、Ｒ１・及びＲ６は同一もしくは相
   異なるものであシ、且つ水素またはハロゲンを表わし、
   ζζに Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ“また＃ｉＲ・の少なくとも１つは
   ハロゲノを表わし、そして Ｒ１及びＲ″は随時オレフィン結合を形成していてもよ
   い、 のハロゲン化されたスルフィドの、製造方法。 ６．２つまたはそれ以上の反応段階を一緒にすることを
   特徴とする特許 載の方法。 ７、式 式中、Ｒ１〜Ｒ’ｔｉ同一もしくは相異なるもの：　で
   あり、且つ水素またはハロゲンを表わし、基Ｒ１〜Ｒ８
   の少なくとも１つはハロゲンを表わし、 ′Ｒ１及びＲ”、並びに／またはＲｍ及びＲ４は随□　
   時オレ７イン結合を形成していてもよく、そして Ａ及びＢＦｉ同一もしくは相異なるものであシ、且つニ
   トリル、カルボキシル、カルボキシレートまたはカルボ
   キシアミドを表わす、のハロゲン化されたスルフィドを
   含む殺微生物剤。 ８、工業、的物質を微生物的破壊から保護するための特
   許請求の範囲第７項記載の殺微生物剤の使用。 ９、保護される物質を基準として０．００１〜５重ｔ％
   の活性化合物を用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項記載の使用。