JPS60156649A - 芳香族アミンの抽出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な抽剤を用い足芳香族アミンの抽出方法に
関する。

従来、芳香族アミンの製造方法としては、芳香族ニトロ
アミンを還元・する還元法＝芳香□族シバライドなどの
芳香族ノ・ライド類とアンモニアとを水の存在下、銅化
合物を１□１体と□する触媒を用いて反□応せしめるア
ミン化法などが知られている。

しかしながら特にアミノ化法の場合−このようにして得
られた芳香族アミンを含む反応生成液ｉ、−例として芳
香族・・ライドとしてジクロルベンゼンよジフェニレン
ジアミンを製造する場合を例にとると、該反応生成液中
には２目的物質で□あるフエニレンジナミンの他、ジク
ロルベンゼン：、アンモニアな・どの未反応物、クロル
アニ□リツなどの中間生成物、クロルベンゼン、アニ１
す′ン、フェノニル、塩化アンモニウム、重質物などの
副生物、触媒として使用された銅化　。

合物に起因する銅鉛化、合物などを含む水溶液あるいは
水性懸濁液となる。しかもかかる反応生成液から芳香族
アミンを分離するに先立ち、銅化合物からなる触媒を分
離するためにアルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土
類金属水酸化物を添加し、銅化合物を析出させる場合は
、反応生成液中には前記したものの他、ハロゲン化アル
カリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属などを含む極め
て複雑な組成の水溶液あるいは水性懸濁液となる。これ
らの複雑な反応生成液から目的物質である芳香族アミン
を分離する方法としては、抽出が一般的な方法である。

溶解せず、またそのような溶剤は水に対する溶解度も高
いことから油剤としては不向きなものが多く、抽剤の選
定には種々の研究が必要である。これらの研究の成果と
して、例えば特開昭５１−５９８２４号公報では、反応
生成液に抽剤としてアニリン、ｏ−クロルアニリン、ｏ
−トルイジンなどの芳香族アミンを用いてフェニレンジ
アミンを抽出分離する方法が開示されている。

Ｌ２かしながらアニリンおよびＯ−）ルイジンは比重が
水に近く抽出液と抽残液とに分離するのに時間がかかり
、一方Ｏ−クロルアニリンは、Ｏ−フェニレンジアミン
の中間体であり、〇−ノエニレンジアミンの製造１′こ
は向いているが、ｍ　、　ｌ）−フェニレンジアミンの
製造時に抽剤として１丈用するのは好ましくない。

また特公昭５５−３３７０７号公報、同５５−３３７０
８号公報、同５５−３３７０９号公報には、・反応生成
液からフェニレンジアミンを炭素数３７．４や：・脂曹
族アルコールで抽出する方法が開示されておシ、かかる
方法は、前記の如き欠点はないが分配率〔抽出液中の芳
香族アミン濃度□ （重量％）／抽残液中の芳香族アミンの濃度（重量％）
〕が未だ充分高いとは云えず、また抽出液から抽剤を回
収する。蒸留工程で重質物の増加をも次らし、かつ抽出
液から油剤を除去した後に精留によってフェニレンジア
ミンを回収す：、ると、回収したフェニレンジアミンが
辛気中で黒変するという問題を有する。

さらに米国特許第１９３９３８号明細書では、反応生成
液からフェニレンジアミンを回収する□にあたシ、メチ
レンクロライド、クロロホルムおよび四塩化炭素などの
炭素数１の」−素化″炭素溶媒を用いて液々抽出を行°
なう方法が提案されておシ、かかる方法は、なるほどメ
チレンクロライドの場合は分配率は比較的高いが、これ
らの溶媒を用いて抽出した抽出液を蒸留して油剤を除く
工程において分解反応を伴い、未確認の多数の副生物を
生ずる場合がある。これは、恐らくメチレンクロライド
がこの工程において加水分解され、その生成物が二次的
反応を引き起すものと思料される。

本発明は以上の背景の下になされたもので、反応生成液
から芳香族アミンを抽出するに際し、芳香族アミンに対
し高度の分配率を有し、かつ抽剤の回収も容易である新
規な抽剤を用いた芳香族アミンの抽出方法を提供するこ
とを目的とする。

即ち、本発明は、芳香族アミンを含む水溶液または水性
懸濁液から芳香族アミンを抽出するに除し、テトラヒド
ロフランを主成分とする抽剤を用いて抽出することを特
徴とする芳香族ア、ミンの抽出方法である。

本発明の抽出方法に用いられ、る抽料は、芳、香族アミ
ンを含む水溶液または懸濁液であシ、例えば前記のよう
に芳香族ノ・ライドとアンモニアとを水の存在下におい
て銅化合物を主体とする触媒を用いて反応せしめるアミ
ン化法によシ得られる。

かかるアミノ化法における芳香族ノ・ライドとしては、
例えばクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロル
ブンゼン、クロルアニリン、ジクロルアニリン、クロル
ニトロベンゼン、ジクロルニトロベンゼンなどを挙げる
ことができ、　□好ましい芳香族ノ・ライドとしては、
クロルベン　□ゼン、ジクロルベンゼン、クロルアニリ
ン、トリクロルベンゼンを挙げる。ことができる９゜こ
れらの芳香族ノ・ライドは併用することができる。

またアンモニアの興用量は、、芳香族ノ・ライドのアミ
ノ化を必要とする／コロダン１グラムー原子に対して好
ましくは２〜２５モケ、特に好ましくけ４〜２０モルで
ある。

さらに水の使用量は、アンモニアと水の双方　ゝの重量
和に対して好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましく
は４５〜６５重量％である。

さらにまた銅化合物の使用量は、芳香族ノ１ライド１モ
ルに対して銅原子として好ましくは　□０．０１〜０．
４グラム−原子、特に好ましくは０．０２〜０．２グラ
ム−原子である。触媒として使用する銅化合物としては
、銅酸化物、調水酸化物および／または銅・くロタン化
物などを挙げることができ、特に酸化第一一、酸化第二
銅、水酸化第二銅、ハロゲン化第−銅□、ハロゲン化第
二鋼が好ましく、銅とアルカリ土類金属の混合水酸化物
、混合酸化物、または混合ハロゲン化物なども好ましい
触媒となる。銅化合物にカルシウムなどのアルカリ土類
金属が含まれる場合の含有量は、＠１グラム原子に対し
て１０グラム原子以下が好ましく、特に０．１〜５グラ
ム原子が好ましい。

芳香族ハライドとアンモニアとの反応温度は、好ましく
は′１７０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２４０
℃であり、反応時間は通常、２〜４０時間である。反応
を連続的に行なう場合は２基以上の反応器を直列に結合
するのがよく、反応溶液の反応器内での滞留時間が目的
とする反応時間となるようにする。

このようにして生成する芳香族アミンとしてハ、クロル
アニリン、フェニレンジアミン、クロルフェニレンジア
ミン、トリアミノベンゼンな□どを例示することができ
る。

反応終了後、得られた反応生成液を好ましくは２０〜８
０℃、特に好ましくは３０〜７０℃に冷却し、必要に応
じて反応系を常圧に戻すことによって反応生成液中のア
ンモニアをガスとして除去し、以下の工程の操作時の圧
力を低減さ騒ることかできるが、常圧における反応生成
液中のアンモニアを除去する必要はない。

本発明の抽出方法では、前記アミノ化法などえよｐ＊ｂ
ｉｘ−ｓ’ｔｔよア５．。。。□　”は水性懸濁液を抽
料とし、テトラヒドロフランを油剤として芳香族アミン
全抽出する。

抽出に際しては、抽料中にアンモニアおよび〉または電
解質が存在することが好ましく、抽出液と抽剤との層分
離性を誕めることができる。

ぶかるアンモニアは、抽料中に存在する未反応のアンモ
ニアをそ□のｉま存在させることにょって利用してもよ
く、新たにアンモニアを混合してもよい・またかかる電
解質とは、水溶性であシ芳香族アミンと反応しない電解
質である。このような電解質としては、前記アミノ化法
の反応において副生ずる塩化アンモニウムなどのハロゲ
ン化アンモニウム、塩化カルシウム、塩些カリウム、臭
化ナトリウム、臭化カリウムなどのアルカリ金属ノ・ロ
ゲン化物、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウムなどのアルカリ土類金属ノ
ｈロゲン化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水醇化物、硫酸ナトリウムなどのアルカ
リ霊属硫酸塩の他に塩化鋼、塩些鉄などの水溶性のハロ
ゲン化曾属塩１．硫酸鋼などの水溶性の金属硫ｗＲ塩を
例示することができる。抽料中に反応で副生じた電解質
が存在する場合は、新たに電解質を混合する必要はない
。抽料中のアンモニアおよび／または電解質の量は、好
ましくは抽料中の水１００重量部に対し５重量部以上、
特に７重量部以上、５０重量部以下である。前記アミン
化法によって得られる反応生成液を抽料とする場合は、
新た。にアンモニアおよび／または電解質を加えなくて
も抽料中にこの範囲内のアンモテアおよび／′＝！たけ
電解質が存在する・抽剤として使用されるテトラヒドロ
フラン中には水が含まれていて、もよいが、大量に含有
される場合は、７抽料中のアンモニアおよび／また仲ｔ
ｐ質や、、濃度を下げ、また実質的な抽剤、の量全下げ
、る恐些ρ；あるので、抽出時の層分離性、が悪くな、
ら、な、い範囲内（通常、水の含量として０〜２０重量
％）　である、ことが好ましい。またテトラヒドロフラ
ン中には、プロノくノール、ブタノール、ペンタノール
、ヘキサノールなどの主鎖の炭素数が６〜６のアルコー
ル、アニリン、アニリン誘導体、プロピルエーテル、ブ
チルエーテルなどの他の有機溶媒が６０重巌％以下程度
含有され、ていてもよい。

抽出時の抽剤／抽料比は、抽料中の芳香族アミン、アン
モニウム によって適宜変更されるが、通常、０．５〜５（重量比
）である。

また抽出は、連続向流液々抽出の採用が効率面から好ま
しいが、回分抽出法も採用することができる。抽料中に
アンモニアおよび／または電解質が５重量部以上存在す
る場合の抽出温度は、一般的には１０〜１００℃である
が、アンモニアおよび／または電解質の存在量が５重量
部未満の場合の抽出温度は、抽出液と抽残液との層分離
性の面から５０〜１００℃が好ましい。

なお前記アミノ化法による反応生成液を抽料として芳香
族アミンを抽出するにあたっては、抽出に先立って、得
られた反応生成液に、該液中に含まれるハロゲンイオく
１グラムイオンに対してアルカリ曾属水酸化物および／
またはアルカリ土類金属水酸化物を０．０５〜１グラム
当量加えることにより前記抽出における抽出操作を容易
にし抽剤に対する芳香族アミンの分配率をさらに向上さ
せることができる。

反応生成液へのアルカリ裟属水酸化物および／またはア
ルカリ土類金属水酸化物の添加量がハロゲンイオン１グ
ラムイオンに対し０．０５グ“ラム当量未満では芳香族
アミンの分配率の向上効果が少なく、一方１グラム当量
を越えると後記するように反応生成液中の銅成分の析出
が始まシ、以後の抽出の円滑な操作に支障をきたす上、
抽出条件によっては副生するアルカリ金属ハロゲン化物
および／またはアルカリ土類金属ハロゲン化物が析出し
て抽出器を閉塞する恐れもある。

アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウムを例示することができ
る。これらのアルカリ金属水酸化物および／またはアル
カリ土類金属水酸化物は、通常５〜６０重量％濃度程度
の水溶液または水性懸濁Ｖ＆として添加し、好ましくは
３０〜８０℃で反応生成液と反応させる・なおこの反応
によって反応生成進中のアンモニアの溶解度が減少し、
系の、圧力が上昇するので、必要に応じて気液分離して
アンモニアガスを放出し、系の圧力を再度下げることも
できる。

またアルカＩＪ　並属水酸化物および／またはアルカリ
土類釡拠水酸化物を加える工程と、アンモニアガスを気
液分離する工程を一度に行□なうことも可能である。

抽出で得られた抽出液からは、蒸留、晶析、その他の手
段によって抽剤および目的とする芳香族アミンを分離回
収する。抽出液を蒸留、晶析などで処理する場合、抽出
液中に少量溶解しているハロゲン化アンモニウムが工程
上でトラブルの原因となることがある。例えば蒸留によ
って抽出７没から抽剤を回収しようとした場合、加熱に
よってハロゲン化アンモニウムが分解し、共存する芳香
族アミンと反応して、アンモニアと芳爵族アミンのハロ
ゲン化水素塩とになるが、この芳香族アミンのハロゲン
化水素塩は加熱によって蒸留器内の壁に付着して粘着固
化し、蒸留器内の閉塞を来し易い。

このため、抽出で得られた抽出液を蒸留などの手段によ
って芳香族アミン全分離するに先立ち、アルカリ戴属水
叡化物の水溶液（例えば約１〜５０重量％）で洗浄する
か（以下「アルカリ洗浄」という）またはアルカリ金属
ハロゲン化物水溶液で洗浄するかｃ以下「ハロゲン化ア
ルカリ洗浄」という）またはこれらの組合せによって、
抽出液中のハロゲン化アンモニウム量を大巾に減少させ
るか実質的に皆無にするとよい。

アルカリ洗浄の場合は、抽出液中のハロゲン化アンモニ
ウムがアルカリ金属ハロゲン化物に転換するが、このア
ルカ１７　％属バロゲン化物は、　゛・・ロゲン化アン
モニウムに比し水留での前記トラブルを生起することか
格段に少ない二またノ・ロゲン化アルがり洗浄め場合も
抽出液中のハロゲン化アンモニウム祷度を極めて低濃度
（約０．０１〜０．２重量％）にすることができる。

アルカリ洗浄またはハロゲン化アルカリ洗浄の具体例に
ついて示すと、例えば向流液々抽出塔に組合せた場合は
、抽料は中段、抽剤は塔底部、アルカＩＪ　％属ハロゲ
ン化物水浴／ｆｉは塔頂部、アルカＩ７−．２属水酸化
物水溶液は塔上部（塔頂部と中段との間）に各々供給し
、抽料、抽剤、アルカリ金属水酸化物水溶液およびアル
カＩＪ　４属ハロゲン化物水溶液の供給比を重量比で略
１：０．５〜５　：　ｏ、ｏｓ〜１：ｏ、０５〜０．３
とする。この場合、アルカリ洗浄は前記反応生成液に少
量のアルカＩＪ　金属水酸化物を加える工程を兼ねるこ
とができる。

加えて＠酸化物訃よび／ま１ヒは調水酸化物を主体とす
る晶化合物を析出せしめることにより、分離することが
できる。

抽出後の抽残液には、銅イオンの他にハロゲン化アンモ
ニウム、アルカリ金属ハロゲン化物および／またはアル
カリ土類金属ハロゲン化物、アンモニア、並びに溶解し
た抽剤が含まれ、さらには抽出し残した芳香族アミンや
未反応原料が少量含まれる。従って必要に応じて共沸蒸
留、水蒸気蒸留などの方法によって抽剤、芳香族アミン
、未反応原料などを除去する。その後こ９抽残液を十分
攪拌しながら水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ
金属水酸化物２よび／廖たけ水酸化カルシウムなどのア
ルカリ土類金属水酸化物、好ましくはアルカリ金属水酸
化物を加えて抽残液中の銅イオンｆ：銅酸化物および／
または調水酸化物全主体とする銅化合物として析出せし
める。

この銅化合物の析出工程において、アルカリ金属水酸化
物、またはアルカリ金属水酸化物とアルカリ土類金属水
酸化物を併用する場合には、これらを添加後十分攪拌し
て好ましくはｐ、Ｈ，１０以上、：：ｎに好ましくはｐ
Ｈ１２以上の塩基性とし、温度を好ましくは５０　”Ｃ
以上、特に好ましくは沸騰させることにょシ、銅化合物
は大部、分が銅酸化物として析出し、同時に液中に含有
されていたハロゲン化アンモニウムが分解してアンモニ
アが発生する。

析出し、た銅化・合物は濾過などによって容易に分離、
回収することができる。そしてこの回収した銅化合物は
、銅酸化物、調水酸化物および鋼ハロゲン化物とはぼ同
様の触媒活性を有し、そのままアミン化法における触媒
として再使用することができる。

銅化合物の析出工程において、主としてアルカリ土類金
属水酸化物を使用するときは、これらを好ましくは抽残
液中のアンモニウムイオン１グラムイオンに・対して１
モル当量添加し、ｐＨを５．５〜９．５、特に好ましく
　Ｆｉ６．０〜７．０とする。この場合、加熱攪拌した
だけでは銅化合物の析出が不十分な場合がある。このと
きには。

液中へ空気、窒素ガス、その他の非反応性の非凝縮性ガ
スを通じることによって、または蒸留によって抽残液中
のアンモニアを除去し、銅化合物の析出を促進させる。

この場合、銅化合物は、アルカリ土類金属水酸化物と共
沈するので、純度の高い銅化合物を得ることはできない
。しかし、触媒としてはアルカリ土類金属が含有されて
いることは一向にさしつかえなく、その含有率さえ注意
して好ましい範囲内に入っていればむしろこの回収した
銅化合物を触媒として再使用することにより反応速度が
高まることがある。

なおアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物
とアルカリ土類金属水酸化物を併用する場合にも銅化合
物の析出を促進させるために非凝縮性ガスを通じてもよ
い。

析出した銅化合物を分離した後の濾液には極めて微量の
銅イオンしか含有されないので、通常の廃水処理、例え
ば活性汚泥処理、活性炭処理などによって容易に処理す
ることができる。

なお前記アミノ化法による反応生成液を抽料とする場合
において、反応生成液中に存在する触媒である銅化合物
を回収するに際しては、抽出に先立ってアルカリ金属水
酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を多量
に加えることｋよって銅化合物を析出させ濾過し高収す
ることもできる。この場合は、−液が抽料となシ抽料中
にさらにアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属
ハロゲン化物が存在することになる。しかしこの方法は
析出する銅化合物がコロイド状となり濾過により分離す
ることが容易でないという問題を有する。

以上のように本発明の抽出方法は、芳香族アミンを含有
する水溶液または水性懸濁液を抽料としてテトラヒドロ
フランを主成分とする新規抽剤で抽出することによシ、
相分離が優れ、かつ芳香族アミンに対する分配率が高く
、芳香族アミンの抽出方法として極めて有効である。ま
た抽出後、抽剤であるテトラヒドロフランの回収も重質
物の生成がほとんど無しに蒸留で極めて容易にできると
いう利点を有する抽出方法である。さらに本発明の抽出
方法によって得られた抽出徹からテトラヒドロフランを
留去した後、精留によって得られる芳香族アミン、特に
フェニレンジアミンは、空気中に保存しても黒変などの
着色を起し難いという特徴を有するものである。

なお、本発明の抽出方法における抽料としては、主とし
てアミノ化法によって得られた反応生成液につ−て詳述
したが、これに限定さｊＬるものでけなふことば云うま
でもないことである。

以下□実施鉤を挙げ本発明を更に具□体的に説明する。

実施例−１〜４ ２００ｃｃ三角フラスコに塩化ナトリウム、塩溶液５０
１と、テトラヒト°ロフラン５０タヲトク、ｐ−フェニ
レンジアミン５ｙを加えて５０℃に加熱攪拌して溶解さ
せた。溶解後４０″’ＣＫ保って各成分の分配率を測定
した］結果を表−１に示す。なお分配率は以下の定義に
従う。

比較例−１ 塩化ナトリウム１０．５重量部、塩化アンモニウム２．
６重量部、アンモニア１８．４重量部、および水１００
重１部よりなる水溶ａ２０．Ｏｆと、ｎ−ブタノール２
００り、およびｐ−フェニレンジアミン２０Ｆを５０℃
で十分撹拌して溶解させ、４０℃で放冷した。上下層を
分析し”Ｃｐ−フェニレンジアミンの分配率をめたとこ
ろ、０．９０であった。実施例−３に比較して著しく低
くかった。

得ら九た上層液を常圧で蒸留し、缶部温度カニ１５０℃
になったところで減圧蒸留（５０’ｌ’ｏｒｒ　、）に
きりかえた。沸点１７５℃付近の留出するｐ−フェニレ
ンジアミンを得た。しかしこのｐ−フェニレンジアミン
を室温で乾燥空気中に放置したところ３日で黒変してし
まった。またｐ−フェニレンジアミン精、留後の残香に
は黒色の重質物が多く存在した・ 実施例−５ ｐ−フェニレンジアミン１６．９　重ｊＥ　ｍ　、ｐ−
りｏ　ル’　７　、＝　＋７ン０，７ｉ量部、アニリン
ｏ、１３Ｉ量部、フェノール０．１重晰部、ｐ−□ジク
ロルベンセフ０．６重量部、塩化アンモニウム６．５重
量部、塩化す）　ＩＪウム１１．６重量部、銅分０．６
重量部、アンモニア７．３重量部および水１　”００重
量部を含有する水溶液を抽料とし、テトラヒドロフラン
を油剤として、油剤／抽料比を１’、３５（重量比）と
して温度４５℃で向流液々抽出した。使用した抽出塔は
、内径１５１ＩＩ、有効高さ２ｍの上下振動式向流液々
抽出装置であり５０℃にて実施し７た。ｐ−フェニレン
ジアミンの抽出率は９８．０％であり、ｐ−クロルアニ
リン、アニリン、フェノール、ｐ−ジクロルベンゼンの
抽出率は１００％であった。

得られた抽出液からテトラヒドロフランを６５℃で留去
し、残置を１７２℃／　５０　’ｌ’ｏｒｒで精留しｐ
−フェニレンジアミンケ回収した。回収したｐ−フェニ
レンジアミンを室温で空気中に放置しても３０日でも全
く変色を起さなかった。またｐ−フェニレンジアミン精
留後の残置には、重質物がほとんど存在１−なかった。

実施例−６ 電磁式回転攪拌機を装備した内容積１ｔのステンレ遺製
オートクレーブにＯ−ジクロルベンゼン１’５’ＯＦ　
、４０重量％アンモニア水３７５Ｆ、酸化第二銅７．Ｏ
Ｆを充填して、２２０℃に昇温し、１２時間反応させた
。反応後オートクレーブを６０℃まで冷却し、攪拌１一
つつバルブを少しづつ開いて過剰のアンモニアガスを放
出した。

常圧まで下げた後、オートクレーブ内の反応生成液を別
容器に移し保存した。反応率Ｆｉ９５％、選択２１：０
−フェニレンジアミン７９％、０−クロルアニリン１４
．５％、アニリン３．７％であった。この反応を１０回
行ない得られた反応生成液□を混合した。反応生成液中
の０−フェニレンジアミンの含有量は、１’７Ｌ’３重
量％であり、その他に塩化アンモニウムｔ９．５Ｍ％お
よびアンモニア９．１重量％を含有していた。

次に、内径１５１１Ｉｌ、有効高さ２．０ｍの上下振□
動式向流液々抽出装置を使用して、反応生成液１聾に対
し、テトラヒドロフラン１．５１１用いて抽出を行なっ
たう０−フェニレンジアミンの抽出率は９８％であった
。

１静られた抽出液からテトラヒドロフランを６５℃で留
去し、残置を１５０℃１５０Ｔｏｒｒで精留し０−フェ
ニレンジアミンを回収した。回収した０−フェニレンジ
アミンを室温で空気中に放置しても６０日でも全く変色
金起さなかった。また０−フェニレンジアミン精留後の
残置には、重質物がはとんど存在１−なかった。

次いで抽出操作後の抽残液をフラスコに移し、蒸留し、
テトラヒドロフランを留去した。次にフラスコ内の内容
液を還流しつつ上部より２５止州％の水酸化ナト１４ウ
ム水溶＊６ａＯｍｉを滴下した。このとき、アンモニア
カスが発生した。

内容赦は黒色の懸濁椴となった。さらに還流を１５分続
けた後放冷１〜だところ、黒色の酸化第二銅を主体とす
る重化合物が沈殿した。透明な上澄ｌ＆を少歇抜き出し
溶解銅分を測定したところ５０ｐｐｍの濃度であった。

首たこの液はｐＨ１２，１であった。フラスコを再度加
熱して還流しつつ、内容液に空気を１時間吹込んだ。フ
ラスコを放冷し、内容液を濾過して酸化第二銅を主体と
する銅化合物を回収した。計算上の金属銅分に対して嫌
ぼ１００％の回収率であった。ｐ′□過は容易であった
６Ｐ液の一部をとシ溶解鋼分を測定したところ６　ｐＪ
）ｍの濃度であったりまた回収した銅化合物は蒸留水で
再度洗浄し。

乾燥した。゛この乾燥して得た銅化合物を７．ＯＦとシ
、０−ジクロルベンゼン１５０Ｆ、４０重量％ｆ’＞モ
ニア水３７５ｙ・、を加えて、前記オートクレーブにて
２２０℃・で１３時間反応させたきころ、その反応ｂν
°績は転化率９５．２％、選択率は〇−フェニレンジア
ミン７９％、０−クロルアニリ　−ン１４％、アニリン
４％と当初のものとほぼ同等であった。

実施例−７ 電磁式回転攪拌機を装備した内容積１ｔのステジレス製
オートクレーブ［ｐ−ジクロルベン□ゼン′１５０′Ｆ
１４０重量％アンモニア水３７５Ｆ、酸化第二銅７ｙを
充填して、２２０℃に昇温し、６時間反応させた。反応
後オートクレーブを６０℃まで冷却し、撹拌しつつパル
プを少しづつ開いて過剰のアンモニアガスケ放出した。

常圧まで下げた後、オートクレーブ内の反応生成液を別
容器に移し、保存した。転化率は９９．７％、選択率は
ｐ−フェニレンジアミン９２．３％、ｐ−クロルアニリ
ン４．８％、アニリン０．９％であった。この反応を１
０回行ない、得られた反応生成液を混合１〜だ。反応生
成液中のｐ−フェニレンジアミンの含有量は、２０．７
重量％あシ、その他に埴化アンモニウム２１．６重量％
およびアンモニア８．２重量％を含有していた。次に、
内睦１５酎、有効篩さ２．Ｏｍの上下振動式向流孜々抽
出装置を使用して、反応生成液１ｔに対し、テトラヒド
ロフラン１．５ＫＰを用いて抽出を行なった・ｐ−フェ
ニレンジアミンの抽出率は９８％であった。

倚られ１辷抽出液からテトラヒドロフランを６５℃で留
去し、残置を１７２℃１５０’Ｉ’Ｏｒｒで、精留しｐ
−フェニレンジアミンを回収した。回収したｐ−フェニ
レンジアミンを室温で空気中に放置し、でも３０日でも
全く変色を起さなかった。

またｐ−フエニレ〉・ジアミン精留後の残置には重質物
がほとんど存在１−なかった。

次いで抽出操作後の抽残液をフラスコに移し、蒸留し、
テトラヒドロフランを留去した・次に、このフラスコ内
にｐＨメーターの検知器を取シ付けた後、水酸化カルシ
ウム１０［１！ｂヨヒ水１００ｊｌ／を投入し、フラス
コ内）温度が９０〜９５℃となるように加熱し、続いて
注射針によって窒素ガスを液中に吹き込んでバブリング
を行なった。液温を９０〜１００℃に保持しなからしば
らぐバブリングを続けると液のｐＨ値は次第に減少して
一定の値に落ちついた。次いで更に２０重量％の水酸化
カルシウムのｉｅ、濁液を少量加え４てｐＨ値を上昇さ
せ、再びｐＨ値が一定の値となるまでバブリングを行な
った。以後この操作を数回繰シ返し、最終的に液ＯｐＨ
値が６．２となったところで水酸化カルシウムの添加を
停止した、このとき、故は淡青色の懸濁准であった。バ
ブリングを更に１０分分間性した後フラスコを放冷【−
１析出物（＠化合物）をｐ過によって分離・回収［、た
。得られ次桁出物を水酸化第二鋼と仮定して回収率を計
算したところ、結果は１２１％と過剰であった。これは
析出物の中に水ば化カルシウムが混入しているためと考
えられる。ｐ過は短時間で容易に行なうことができ、ま
た炉液の一部を採取して銅成分の濃度を測定したところ
、３．５　ｐｐｍであった。

また、回収した銅化合物は蒸留水で洗浄した後乾燥り、
た。この乾燥後の銅化合物を１０７ｙ採取し、ｐ−ジク
ロルベンゼン１５Ｑｙ、４０重妖（＋２のアンモニア水
３７５Ｆと共に　前述したオートクレーブ中Ｃで投入し
、温度２２０℃において６１１：ｊ間反応ざぜた。この
反応における転化率は９９．８％、選択率はｐ−フェニ
レンジアミン９５．１％、ｐ−クロルアニリン２．２％
、アニリン０．８％であった。この結果よシ、水酸化カ
ルシウムの添加処理によって回収された銅化合物は当初
の酸化第二銅よりむしろ触媒としての活性が高いという
ことができる。

実施例−８ 電磁式回転攪拌機を装備した内容積６ｔのステンレス製
オートクレーブにｐ−ジクロルベンゼンｈｓｏｙ、ａｏ
％アンモニア水１１２５Ｆ、酸化第二銅２１９を充填し
て２１０℃に昇温し、５時間反応させた。反応後オート
クレーブを６０℃まで冷却し、攪拌しつつパルプを少し
づつ開けて過剰のアンモニアガスを放出した。オートク
レーブの内圧を常圧付近まで下げた後、反応生成液の一
部をとって分析したところ、反応率は９９．８％、選択
率はｐ−フェニレンジアミン９２．０％、ｐ−／ロルア
ニリン４．０％、アニリン０．８％であった。

またこの反応故には、塩化アンモニウム３１２Ｐ　（５
，８３モル］生成していた。その後、オートクレーブを
室温まで放冷した。次いで、水酸化ナトリウム１６３Ｆ
（、ｄ、０８モル）を含む水溶液３２６Ｐを攪拌しつつ
オートクレーブに加えた。

その後、オートクレーブを６０℃まで再度昇温し、別容
器に移し保存した。ことまでの操作を５回行ない、５回
分の反応生成液を混合した。

この反応生成液中のｐ−フェニレンジアミンの含有菫は
、１６．９重量％であり、その他に塩化アンモニウム５
．２重量％、塩化ナトリウム１３．２重量％およびアン
モニア１１．０重量％を含有していた。

次に、内径１５龍、有効高さ２ｍの上下振動式向流面々
抽出装置を使用して、反応生成液１すに対して、テトラ
ヒドロフラン１１１ｐヲ供給して欣々抽出した。抽出率
は９９．５％であった。

イ！Ｉられた抽出液からテトラヒドロフランヲ６５”Ｃ
で留去し、残金を１７２℃１５０　’Ｉ”ｏｒｒで精留
しｐ−フェニレンジアミンを回収した。回収したｐ−フ
ェニレンジアミンケ室諷で空気中に放置しても３０日で
も全く変色を起さなかった。またｐ−フェニレンジアミ
ン精留後の残金には、ｔＪｉ：　’１．’ｊ物がほとん
ど存在［７なかった。

抽残液は、そのうちの２ｔを６ｔフラスコに移して常圧
蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。

次にフラスコ内にｐＨメーターの検知器をと９つけ、ま
た窒素供給ラインに接続したガス放出用の針をフラスコ
内に設置ａｉ　Ｌ、さらに水酸化す）　ＩＪウムの６０
％水溶液を入れた滴下ロートをとりつけた。フラスコを
再度刀Ｏ熱しりフラックス状態になったら、水酸化す）
　ＩＪウム液約６５ＣＣｔｌ−加えｐＨ１２，５とした
。このときアンモニアガスが発生すると同時に黒色の酸
化第二銅が沈殿した。そこで窒素の供給ラインを開き、
缶部温度ｔ９０℃に制御しつつバブリング葡約６０分続
け、その後放冷［また。この抽残ｊ＆の処理操作を〈シ
かえし、約７．５ｔの抽残液を処理した。処理液をｐ過
したところｒ波化第二＠１０４．０１が回収された。ｐ
過は容易であつ念。Ｐｃ夜の一部をとシ溶解鋼分を測定
したところ６　ｐｐｍの濃度であった。

実施例−９ ２００ＣＣ耐圧ガラス管にテトラヒドロフラン５０ｙ１
水５０Ｐ、　ｐ−フェニレンジアミン５Ｆおよび攪拌子
を入れて封じ、攪拌してｐ−フェニレンジアミンを、容
？ｌイした。３０−１０℃では均−系であるが、更に温
度を上げると不均一となった。８０℃にて十分攪拌１．
た後静置した。上下層巻で分離し、たので各々を分析し
、ｐ−フェニレンジアミンの分配率を測定［またとこる
２、３であった。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士白井重隆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族アミンを含む水溶液または水性懸濁液から芳
   香族アミンを抽出するに際し、テトラヒドロフランを主
   成分□とする抽剤を用いて抽出することを特徴とする芳
   香族アミンの抽出方法。 ２、水浴数または水性懸濁液が、アンモニアおよび／ま
   たは電解質を含んでなる特許請求の範囲第１項記載のｊ
   香族アミンの抽出方法。