JPS60138000A - Detergent composition - Google Patents

Detergent composition

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JPS60138000A
JPS60138000A JP59247882A JP24788284A JPS60138000A JP S60138000 A JPS60138000 A JP S60138000A JP 59247882 A JP59247882 A JP 59247882A JP 24788284 A JP24788284 A JP 24788284A JP S60138000 A JPS60138000 A JP S60138000A
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    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932Inorganic compounds or complexes

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Abstract

Improved fabric washing detergent composition especially but not exclusively designed for washing mixed coloured fabrics comprising from 0.5 to 25 % by weight of a peracid compound selected from the group consisting of organic peracids, peracid salts and peracid precursors which generate peracids by hydrolysis or perhydrolysis, and from 0.002 to 2.5 % by weight of copper, in the absence or substantial absence of a powerful sequestrant which complexes strongly with copper. The composition is effective in minimizing dye transfer but is non-effective or substantially non-effective with respect to direct fabric dye or stain bleaching.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有色織物や有色部と白色部とを有する混合色
織物の洗濯のために特に適した洗剤組成物に関するもの
である。ただし本組成物は決して上記の如き有色織物や
混合色織物の洗濯のみに限定されるものではなく、他の
物のための洗剤として使用することも勿論可能である。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a detergent composition particularly suitable for washing colored fabrics or mixed colored fabrics having colored and white areas. However, the present composition is by no means limited to the washing of colored fabrics or mixed-colored fabrics as described above, and can of course be used as a detergent for other items.

従来は、2棟類の織物用洗m組成物が使用され、すなわ
ち次のものが使用されていた。
Traditionally, two types of textile cleaning compositions have been used, namely:

(1)無黄!白型の有色織物用洗剤組成物:これは織物
用染料に悪影響を与えず安全に使用できるが、或鍾の有
色織物にみられる染料遊離傾向を効果的に抑制する作用
をもっていない。したがって、手記有色織物の染料が遊
離して洗液内に入り、この染料が、洸擢中の別の織物の
方に移ってそこに付着するという不都合が起る。
(1) No yellow! Detergent composition for white-type colored fabrics: This detergent composition does not adversely affect textile dyes and can be safely used, but it does not have the effect of effectively suppressing the tendency of dye release seen in some colored fabrics. Therefore, the dye of the colored fabric is liberated and enters the washing liquid, and this dye is disadvantageously transferred to and adheres to other fabrics being washed.

(2)療白剤を含有する有色織物用洗剤組成物:これは
上記の如き染料の転移を抑制する能力を有するが、同時
にまた、織物の色を饋白し、色を薄くしてし才5ことが
ある。
(2) Colored textile detergent compositions containing whitening agents: This has the ability to inhibit the transfer of dyes as described above, but at the same time it also has the ability to whiten and lighten the color of textiles. There are 5 things.

し、たがって従来は、洗濯すべき織物を濃色織物と薄色
織物とK17分けし、別々に洗濯する以外に、前記の染
料転移の問題を効果的に解決する方法はなかったのであ
る。
Therefore, in the past, there was no way to effectively solve the dye transfer problem other than separating the fabrics to be washed into dark-colored fabrics and light-colored fabrics and washing them separately.

IA在、有色衣料や繊維拐料、特に多色系のものが流行
しているので、前記の染料転移の問題がますます深刻な
問題となってきた。この問題の解決のために種々の提案
がなされたが、今迄光分な成功を収めたものはなかった
As colored clothing and fabrics, especially multicolored ones, have become popular in IA, the above-mentioned dye transfer problem has become an increasingly serious problem. Various proposals have been made to solve this problem, but so far none have been particularly successful.

たとえば英国特許出願(GB−A)第1,368.40
 [J号明細7+7には、有機過酸等の過酸化物と、溜
白活性化剤としての比較的複雑なアルデヒドまたはケト
ン化合物とを含有してなる染料転移抑制剤組成物が開示
されているが1.該組成物は若干の欠点を有し、すなわ
ちこれは比較的高価な有機化合物(すなわち複雑なアル
デヒドまたはケトン化合物)を必要とするものであり、
しかも、その効果は決して非常に良いというわけではな
い、 別の梁f料転移抑制剤組成物も公知であり、欧州特許第
0024567号明細1には、臭素イオンで有機過酸を
活性化させる型の組成物が開示されており、欧州特許用
M[1#:0024368号明細書には、有機過酸先駆
体(プレカーサー)と臭素イオン系活性化剤とを含有し
てなる組成物が開示されている。これらの組成物の主な
欠点は、織物標白作用が強すぎるために、有色織物では
その色が薄くなることである。
For example, British Patent Application (GB-A) No. 1,368.40
[Specification 7+7 of No. J discloses a dye transfer inhibitor composition containing a peroxide such as an organic peracid and a relatively complex aldehyde or ketone compound as a distillation activator. is 1. The composition has some drawbacks, namely that it requires relatively expensive organic compounds (i.e. complex aldehyde or ketone compounds);
Moreover, the effect is not very good at all. Other compositions of beam transfer inhibitors are also known. European Patent No. M [1 #: 0024368] discloses a composition containing an organic peracid precursor (precursor) and a bromide ion-based activator. ing. The main disadvantage of these compositions is that the fabric whitening effect is so strong that the color fades in colored fabrics.

欧州特許出願第0058444号明細書には、比較的低
い温度で使用される染料転移性の借い織物用洗剤組成物
が開示されているが、これは必須成分として有機過酸ま
たは有機過酸先駆体と水溶性沃化物型の塩とを含有する
ものである。この沃化物は触媒であるが、この触媒には
若干の欠点があり、すなわち、(1)沃素生成による不
所望の着色の危険があり、また(2)織物中の染料を直
接に漂白する危険もある。
European Patent Application No. 0 058 444 discloses dye transfer textile detergent compositions for use at relatively low temperatures, which contain as an essential component an organic peracid or an organic peracid precursor. It contains a water-soluble iodide-type salt. Although this iodide is a catalyst, it has some drawbacks: (1) there is a risk of undesirable coloration due to iodine formation, and (2) there is a risk of directly bleaching the dyes in the fabric. There is also.

本発明の目的は、1 f、ffiまたは2種以上の色を
もった種々の織物をとりまぜて洗濯する場合(有色織物
と白色紡物とを一緒に洗濯する麿1合も含む)に使用で
き、しかも前記の如き欠点を有しない新規な織物用洗剤
組成物を提供することである。
The purpose of the present invention is to use a fabric that can be used when washing 1 f, ffi, or various fabrics of two or more colors (including washing of colored fabrics and white fabrics together). The object of the present invention is to provide a novel detergent composition for textiles which does not have the above-mentioned disadvantages.

本発明の別の目的は、溶液の中の染料を効果的FC漂白
し、すなわち前記の染料転移を最仙限に抑制し、しかも
織物中の染料の直接漂白は行わず、あるいは実質的に行
わないという特性を有する洗剤組成物を提供することで
ある。
Another object of the present invention is to provide effective FC bleaching of dyes in solution, i.e. to minimize said dye transfer, and without or substantially no direct bleaching of dyes in textiles. An object of the present invention is to provide a detergent composition having the following characteristics:

これらの目的および他の目的は、過酸と銅触媒とを含有
し、ただし、銅と強く反応して錯体を形成する強力な金
属イオン封鎖剤は含有しないことを特徴とする洗剤組成
物の使用によって達成できることか今回見出されたが、
このことは以下の記載から−j(明らかになるであろう
These and other objects are the use of a detergent composition characterized in that it contains a peracid and a copper catalyst, but does not contain strong sequestrants that react strongly with copper to form complexes. It was discovered this time that it can be achieved by
This will become clear from the following description.

本発明者の研究の結果、次のことが見出された。As a result of the inventor's research, the following was discovered.

遷移金属イオンは、溶液中の染料に対する酸素系漂白剤
の作用を強める触媒作用を有するものである。たとえば
、過酸化水素または過酸化水素子ダクトや無機過酸塩/
漂白活性化剤系組成物、または過酸自体等はすべて鋼イ
オンで活性化できるのである。さらに、銅触媒と過酸と
を含有する顧白剤組成物は、銅触媒と過酸化水素系化合
物(たとえば過硼酸ナトリウム)とを含有する漂白剤組
成物よりも効果が一層すぐれていることも見出された。
The transition metal ion has a catalytic effect that enhances the action of the oxygen bleach on the dye in the solution. For example, hydrogen peroxide or hydrogen peroxide ducts or inorganic persalts/
Bleach activator compositions, or peracids themselves, etc. can all be activated with steel ions. Furthermore, bleach compositions containing a copper catalyst and a peracid may be more effective than bleach compositions containing a copper catalyst and a hydrogen peroxide-based compound (e.g., sodium perborate). discovered.

溶液中の直接染料に対する過酢酸の漂白作用に対する遷
移金属イオンの触媒作用に関する実験を、下記の実験条
件−トで行った。
Experiments on the catalytic effect of transition metal ions on the bleaching effect of peracetic acid on direct dyes in solution were conducted under the following experimental conditions.

条件:面接染料である「Direct Red 81 
Jの溶液(染料濃度0.002% w/w)忙過酢酸(
4,6X 10=’モル/13)を添加し、層高吸光量
の波長において染料濃度を測定した。棟々の遷移金属化
合物(Cu5O,、MnSO4、CoCIV2、FeC
A3、NiSO4、T1(so、)2〕を用いて上記実
験を何回も繰返した。この実験はpH9,40℃におい
て行った。
Conditions: “Direct Red 81” which is a surface dye.
A solution of J (dye concentration 0.002% w/w) in busy acetic acid (
4,6×10='mol/13) was added and the dye concentration was measured at the wavelength of the layer's highest absorbance. Various transition metal compounds (Cu5O, MnSO4, CoCIV2, FeC
A3, NiSO4, T1(so,)2], the above experiment was repeated many times. This experiment was conducted at pH 9 and 40°C.

この実験の結果を第1表に示す。なお、前記の染料濃度
測定操作では、各実験の開始時に、遷移金属化合物の添
加後に、ただし醋白削の添加前でナイ時期に、λmax
 (490り 10 nm )および最高吸光度(=1
00係染料)をd111定した。
The results of this experiment are shown in Table 1. In addition, in the dye concentration measurement operation described above, at the beginning of each experiment, λmax is set after the addition of the transition metal compound, but before the addition of the
(490 ri 10 nm) and maximum absorbance (=1
00 dye) was determined as d111.

第1表 属イオン(1ppm) 染料の残存率(%)=97 197 Cr 95 Mn 8’) F′e80 060 Cu IQ Zn 95 遷移金属を触媒とする染料漂白操作は、1反応性の基“
の生成をもたらす一電子しドンクス反応を容易に行い得
るような遷移金属イオンを使用した椙合にのみ実施日」
能であるが、このことを認識することは、611!白機
構の研究において非常に5<要なことである。
Table 1 Genus ion (1 ppm) Residual rate of dye (%) = 97 197 Cr 95 Mn 8') F'e80 060 Cu IQ Zn 95 Dye bleaching operation using transition metal as catalyst is
It is only possible to carry out a combination using a transition metal ion that can easily carry out a one-electron Donks reaction that results in the formation of
However, recognizing this is 611! This is extremely important in research on white mechanisms.

第−表に示されているように、過酢酸による染料漂白の
ときに充分な触媒作用を示す遷移金属としては、銅の他
にせいぜいコバルトがあげられるだけであって、他の遷
移金属は、クロムや亜鉛を含めてすべて不活性である。
As shown in Table 1, in addition to copper, cobalt is the only transition metal that exhibits sufficient catalytic activity during dye bleaching with peracetic acid; other transition metals include: All are inert, including chromium and zinc.

本発明者はいかなる学説にも束縛される者ではないが、
酸化性瞭白剤による染料漂白反応は、一般に次の二種類
の反応経路を経て進行し得るものであると考えられる。
Although the inventor is not bound by any theory,
It is generally thought that the dye bleaching reaction using an oxidizing brightener can proceed through the following two reaction routes.

経 路A Mn″−+−n−+Mn”D−+DMn”Bl−+ g
el 化# h、 タ染P)(+l) 経 路B 酸化された染料 ここに、Mは金属、Dは染料1.B(+は(9jH白郡
jを表わす。
Route A Mn″-+-n-+Mn”D-+DMn”Bl-+ g
el oxidation # h, Ta dye P) (+l) Route B Oxidized dye where M is metal, D is dye 1. B(+ represents (9jH white county j).

1用飴ゝゝラジカル“は、−電子反応に供し得るラジカ
ルな意味する。この反応性ラジカルは染料と反応するも
のであるが、このラジカルの正舘な性状は未だ判ってい
ない。
The term "radical" used for 1 refers to a radical that can be subjected to -electron reactions.This reactive radical reacts with dyes, but the exact nature of this radical has not yet been determined.

遷移性金属イオンが反応経路Bに示された反応式に従っ
て過酸化物系化合物と反応し、て後者を分解し7、或將
定σ)ラジカルを生成すること、および、このラジカル
が高度の酸化性を有[11、大抵σ)不飽和分子を酸化
し得るものであることは既に公知であるけれども、染料
転移防f1作用に関して銅と同様に効果的な遷移金属は
全()、(L・ことが見出された。
The transition metal ion reacts with the peroxide-based compound according to the reaction formula shown in reaction route B, decomposing the latter and producing radicals, and that this radical is highly oxidized. Transition metals that are as effective as copper in terms of dye transfer prevention f1 action are all (), (L, It was discovered that

上記の現象の説明として、遷移金属イオンが反応経路A
に記載の反応式に従って種々の染料と強く反応して錯体
を形成するという反応機構が考えられる。この反応機構
は4f′V1周知というわけではない。遷移金属と謹白
剤との上記反応経路に沿う反応は、該金属と染料とが反
応した後にのみ起るのであるが、これは銅の場合にのみ
実際に起るように思われる。また、遷移金属と染料との
錯体形成反応が染料漂白を促進するものであることは、
大体確実であるように思われる。なぜならば、金属触媒
の存在下の謹白剤の分解反応は、染料−金属一漂白剤錯
体妊おいて染料の近辺で起り得るものであるからである
。銅イオンが他の遷移金属イオンに比較して錯体な一層
容易に形成するものであることは、一般に溶液中で染料
漂白するときの最も有用な遷移金属がなぜ銅であるかを
説明する理由の1つと考えられる。最も小さい二価遷移
金属イオンでありかつ最も高い電荷密度を有する第二銅
イオンは、安定な錯体を最も容易に形成する。
As an explanation for the above phenomenon, transition metal ions are
A possible reaction mechanism is to strongly react with various dyes to form a complex according to the reaction formula described in . This reaction mechanism is not well known for 4f'V1. The reaction of transition metals with whitening agents along the above reaction path only occurs after the metals have reacted with the dye, and this appears to actually only occur in the case of copper. In addition, the complex formation reaction between transition metals and dyes promotes dye bleaching.
It seems more or less certain. This is because the decomposition reaction of the bleaching agent in the presence of a metal catalyst can occur in the vicinity of the dye in the dye-metal-bleaching agent complex. The fact that copper ions form complexes more readily than other transition metal ions may explain why copper is generally the most useful transition metal when bleaching dyes in solution. It is considered one. The cupric ion, which is the smallest divalent transition metal ion and has the highest charge density, most readily forms stable complexes.

コバルト(Ill )およびクロム(11)と染料との
錯体もまた非常に安定であるが、これらは銅の場仔と異
なってすυ1力学的に不活性であり、染料の化学構造の
中にコバルト(■)やクロム(Ill)を導入するには
非常に過酷な反応条件下に反応させることが必要である
Complexes of cobalt (Ill) and chromium (11) with dyes are also very stable, but unlike copper molecules, they are mechanically inert and cobalt is present in the chemical structure of the dye. In order to introduce (■) and chromium (Ill), it is necessary to carry out the reaction under extremely harsh reaction conditions.

実際、′i1f]はる)II白消削化金物分子゛−の/
+j″も強力な分解剤ではない。この点に関してはコバ
ルトの方がずっと強力であり、コバルトを使用した場合
には、酸素系41゛(白剤からのフリーラジカルまたは
)11−ラジカル状中間体の生成量が非常に多くなるで
あろう。染料び白の場合にコバルトが銅よりも効果が劣
るという実験結果が得られたが、そσ)理由として、コ
バルトの使用時に形成された前記ラジカルは、ゝ有用で
ない漂白剤分解反応“を起L−1一方、銅の場合には該
ラジカルが染料分子の近辺で起るために、コバルトは銅
よりも染料漂白のときの効果が起るのであろうと思われ
る。
In fact, 'i1f] Haru) II white digestible metal molecule '-/
+j'' is also not a strong decomposer. Cobalt is much more powerful in this regard, and when cobalt is used, oxygen-based 41゛ (free radicals from whitening agents or) 11-radical intermediates Experimental results have shown that cobalt is less effective than copper in bleaching dyes, but this is due to the radicals formed when cobalt is used. On the other hand, in the case of copper, the radicals occur near the dye molecules, so cobalt is more effective at dye bleaching than copper. It seems likely.

マンがンは色の漂白の場合の非常に有用な触媒であり、
特に、炭酸塩の存在下における過酸化水素系漂白剤忙よ
る漂白の際に有用であることけ公知であるが、このマン
ガンもまた染料転移抑制の目的には効果が低いものであ
ることが見出された。
Manganese is a very useful catalyst in the case of color bleaching,
Manganese is known to be particularly useful in bleaching with hydrogen peroxide bleach in the presence of carbonates, but manganese has also been found to be less effective for the purpose of inhibiting dye transfer. Served.

実際の作業条件のもとではマンガンは銅の前記触媒作用
を妨害し、したがって本発明方法の実施の場合にはマン
がンを存在させないようにするのが好ましいことも、実
験の結果判明し、た。
Experiments have also shown that under practical working conditions manganese interferes with the said catalytic action of copper and that it is therefore preferable to avoid the presence of manganese when carrying out the process of the invention; Ta.

また、溶液中の染料漂白において銅が良好な触媒作用を
呈するための必須条件の1つとして、強い金属−染料錯
体形成力が必鰻であるかどうかを調べるために、種々の
実験を行った。uv/可視光スペクトル実験から、染料
ゝゝCより1rect Reci 81“およびゝC工
Ac1d Orange 7”は銅と錯体を形成するこ
とが確認された。しかし、オルトヒドロキシル基を有し
ないア・戸染料である1C工Ac1d Orange5
2“に硫酸銅を添加した場合には、uv/町視スペクト
ルはごく僅かしか変化せず、この染料と銅との結合力は
非常に弱いと思われる。けれども。
In addition, various experiments were conducted to investigate whether strong metal-dye complex forming ability is one of the essential conditions for copper to exhibit good catalytic activity in dye bleaching in solution. . UV/visible light spectrum experiments confirmed that the dyes ``C Ac1d Reci 81'' and ``C Ac1d Orange 7'' form complexes with copper. However, 1C Ac1d Orange 5, which is an A-do dye that does not have an ortho-hydroxyl group,
When copper sulfate was added to 2", the UV/city spectra changed only slightly, suggesting that the binding force between this dye and copper was very weak. However.

この染料とモノ過硫酸ナトリウム(過啼塩の一層)とを
含宵する溶液に銅な添加した場合には、染料漂白率が確
実に上昇することが確認されたが、これは、銅と錯体な
形成する力の強い染料の冴白の場合と同様な染料漂白率
である。
It was confirmed that when copper was added to a solution containing this dye and sodium monopersulfate (one layer of persulfate), the bleaching rate of the dye increased steadily; The dye bleaching rate is similar to that of Saehaku, a dye with strong forming power.

ビス−オルト−オルト−ジヒドロキシアを戸染料の錯体
形成用サイト(θ1tθ)をクロムで1閉塞“し7た場
合には(クロムは、’CI Ac1d Blue 16
1 “の場合にみられるように染料dJ白反応を活性化
[7ない金属である)、この染料に銅のみを添加しても
可視スペクトルはほとんど変化しないけれども、モノ過
硫酸塩系漂白剤の存在下に銅を添加したときには染料標
白率がかなり上昇する。すなわち、これらの実験の結果
、染料に対する銅の錯体形成力は、銅触媒の存在下の染
料漂白反応のたy〕の必5E条件でないことが判った。
When the complex formation site (θ1tθ) of bis-ortho-ortho-dihydroxya is blocked with chromium (chromium is 'CI Ac1d Blue 16
1" activates the dye dJ white reaction [7 is not a metal], and although the addition of copper alone to this dye hardly changes the visible spectrum, the effect of monopersulfate bleach The dye whitening rate increases considerably when copper is added in the presence of copper.Thus, as a result of these experiments, the complexing power of copper with respect to dyes is significantly higher than that required for dye bleaching reactions in the presence of copper catalysts. It turned out that this was not a condition.

したがって、この金属と染料との錯体形成力が弱いかま
たは全く存在しない場合でさえ銅は前記の触媒作用を示
すのである。ただし、洗濯実施条件下における染料に対
する強い銅の強力な錯体形成力は、他の遷移金属イオン
との比較によって一般的事実として見出された銅の一層
高度の触媒活性妊対12て或種の貢献をなすものである
と考えられる。
Therefore, copper exhibits the above-mentioned catalytic action even when the complexing power of this metal with the dye is weak or absent. However, the strong complexing power of copper towards dyes under washing operating conditions has been found as a general fact by comparison with other transition metal ions. This is considered to be a contribution.

銅触媒の存在下における染料謹白は、溶液中の峡白剤の
分解と密接な関係があることを示す多くのit拠がある
。銅濃度の増加は、一般に染料標白率および漂白剤分解
率の増加をもたらす。遷移金属触媒の存在下における過
酸化物の分解反応は誘導期を含むことが多いが、これは
、銅イオンの存在量を多くすることによって短縮できる
ことが見出された。銅触媒の存在下の染料品白に関する
多くの実験では、銅イオン濃度の増加によって誘導期が
短縮できることが実際に認められた。この場合の誘導期
の短縮は漂白剤の分解率の上列を伴うけれども、染料転
移を避けるための染料標白の促進は、次の操作によって
達成できる。
There is much evidence that dye whitening in the presence of copper catalysts is closely related to the decomposition of the whitening agent in solution. An increase in copper concentration generally results in an increase in dye whitening rate and bleach degradation rate. It has been found that peroxide decomposition reactions in the presence of transition metal catalysts often include an induction period, which can be shortened by increasing the amount of copper ions present. In many experiments on dye whitening in the presence of copper catalysts, it has indeed been observed that the induction period can be shortened by increasing the copper ion concentration. Although shortening the induction period in this case is accompanied by an increase in the rate of decomposition of the bleach, acceleration of dye marking to avoid dye transfer can be achieved by the following procedure.

(al nW白削および銅filイオンの濃度を増加さ
せ、さらに、下記の手段等によつ゛Cラジカル生成率を
増加させること、すなわち、 (bl #(白液のP[Iを上げること、および(cl
適当な還元剤を添加すること、たとえば、溶液中に過酸
化水素を発生し得る過硼酸す) IIウムまたは過炭酸
ナトリウムの如き固体過酸化水素アダクトの形で、過酸
化水素を添加すること。
Increasing the concentration of (alnW white liquor and copper fil ions, and further increasing the production rate of C radicals by the following means etc., i.e. (bl #(increasing P[I of the white liquor, and (cl.
Adding a suitable reducing agent, such as perboric acid which can generate hydrogen peroxide in solution; Adding hydrogen peroxide in the form of a solid hydrogen peroxide adduct such as IIium or sodium percarbonate.

染料転移防止操作における第二銅イオン濃度の影響を調
べるために、過酸系漂白剤であるモノ過硫酸塩〔市販品
「0xonθ」(登録商標)〕、ジ過インフタル酸〔市
販品[5uprox J (登録商標〕〕およびモノ過
フタル酸マグネシウムを用いて過硼酸ナトリウムの存在
下または不存在下に実験を行った。
In order to investigate the effect of cupric ion concentration on the dye transfer prevention operation, peracid bleaches such as monopersulfate [commercial product "0xonθ" (registered trademark)] and diperophthalic acid [commercial product [5uprox J] were used. ® ] and magnesium monoperphthalate in the presence or absence of sodium perborate.

この実験に使用された洗剤ベースは次の組成のものであ
った。
The detergent base used in this experiment had the following composition:

成 分 重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 16.0ココ
ナツトエタノールアミド 6,0 トルエンスルホン酸ナトリウム 2.0トリ燐酸ナトリ
ウム 35.0 無水珪酸了ルカリ 11.0 硫酸ナトリウム 10.6 水 9.1 この、実験の結果を第■表に示す。
Ingredients Parts by weight Sodium dodecylbenzenesulfonate 16.0 Coconut ethanolamide 6.0 Sodium toluenesulfonate 2.0 Sodium triphosphate 35.0 Potassium silicate anhydride 11.0 Sodium sulfate 10.6 Water 9.1 This, The results of the experiment are shown in Table ①.

” R425“=最高吸光波長1λ ’ (、425n
m ) Kmax おいて測定された反射率。
"R425"=maximum absorption wavelength 1λ' (,425n
m) Reflectance measured at Kmax.

0゛ゝ−PB“は過硼酸塩の不存在下の実験を意味し、
ゝゝ+FB”は過硼酸塩の存在下の実験を意味する。
0゛ゝ-PB“ means experiment in the absence of perborate;
ゝゝ+FB'' means an experiment in the presence of perborate.

銅触媒の存在下にモノ過硫酸塩漂白剤系を用いる染料転
移抑制操作におけるPHの影響を藺べる実験の結果を第
■表に示す。
The results of experiments demonstrating the effect of pH on dye transfer inhibition operations using monopersulfate bleach systems in the presence of copper catalysts are shown in Table 2.

さらに、種々の過酸系薬剤、すなわち、ゾ過インフタル
酸(I)、モノ過硫酸塩(II)および過酢酸(Ill
)による染料’ Direct Red 81 “の漂
白を銅触媒の存在下に行った場合における漂白率に及ぼ
す一上昇の影響を第1図のグラフに示す。
In addition, various peracids, namely zoperinphthalic acid (I), monopersulfate (II) and peracetic acid (Ill
The effect of one increase on the bleaching rate when bleaching the dye 'Direct Red 81'' with ) in the presence of a copper catalyst is shown in the graph of FIG.

このグラフは、pH(横軸)と染料濃度(11/l ;
縦軸)との関係を示したもので、この場合の実験条件は
次の通りであった。
This graph shows pH (horizontal axis) and dye concentration (11/l;
The experimental conditions in this case were as follows.

染料ゝゝDirect Red 81 “(0,[10
2g/l)および過酸[4,6X 10−’ダラム原子
(活性酸素)〕を使用し、−を所定の値にして40℃に
おいて実験を行った。ここで使用されたゾ過イソフタル
酸は市販品(商品名’ 5uprox “)であり、モ
ノ過硫酸塩も市販品(商品名“0zone ”)であっ
た。
Dye "Direct Red 81" (0, [10
Experiments were carried out at 40° C. using 2 g/l) and peracid [4,6×10−′ Durham atoms (active oxygen)] with − at a predetermined value. The perisophthalic acid used here was a commercial product (trade name '5uprox'), and the monopersulfate was also a commercial product (trade name '0zone').

使用された過酢酸は、カタラーゼで前処理してH2O2
を除去したものであった。
The peracetic acid used was pretreated with catalase and converted into H2O2.
was removed.

このデーターから明らかなように、一般K pHの上昇
によって染料漂白効果がかなり上昇する。
As is clear from this data, increasing the general K pH significantly increases dye bleaching effectiveness.

41% R42s“・i元板光度の波長(λmax :
 425 nm )における反射率。
41% R42s"・i Wavelength of original plate luminosity (λmax:
Reflectance at 425 nm).

第…表および第m表には、モノ過硫酸塩、ジ過イソフタ
ル酸またはモノ過フタル酸マグネシウムを用いて染料漂
白操作を行うときの過硼酸塩(過硼酸す) IJウム)
の添加の影響に関する実験結果が示されている。
Tables 1 and 2 show perborate (IJum) when performing a dye bleaching operation using monopersulfate, diperisophthalic acid, or magnesium monoperphthalate.
Experimental results are presented on the effect of the addition of .

一般に過硼酸塩の添加によって染料転移量がかなり減少
することが見出された。この場合の過酸対過硼酸塩の最
適モル化は約2:1であることも見出された。過硼酸塩
を上記値より多く使用するとその効果が低くなり、或場
合には悪影響を与えることさえある。
It has been found that, in general, the addition of perborate significantly reduces the amount of dye transfer. It has also been found that the optimum molarization of peracid to perborate in this case is about 2:1. Using more perborate than the above values reduces its effectiveness and may even have negative effects in some cases.

溶液中の染料漂白およびテルゴトメーター内の染料転移
に関する実験は、次の方法に従って行った。
Experiments on dye bleaching in solution and dye transfer in a tergotometer were performed according to the following method.

溶液中の染料漂白 装置 このi&は流体用シリカセル(IcTn)を備えた分光
光度計(市販品;機種名ゝゝBeckman DBsp
ectrophotometer “)からなるもので
あった。
Dye bleaching device in solution This is a spectrophotometer (commercial product; model name: Beckman DBsp) equipped with a fluidic silica cell (IcTn).
It consisted of an electrophotometer (").

液状試料全体を所定の濃度に保つために水浴を使用し、
−の制御のためにPH−スタンドを使用した。
Use a water bath to keep the entire liquid sample at a predetermined concentration;
A PH-stand was used for control of -.

このセルを小口径の珪素ゴム管で溶液の容器につなぎ、
液を流体用ポンプ(市販品;機種名’ Watson 
Marlow flow 1nducer “)で循環
させた。セル内の室の中に液があふれる事故を防ぐため
に、セルと溶液用容器との間に、戻り成用の管をつない
だ。前記の珪素ゴム管は分元元電計の蓋部の小孔を経て
セルの室内に入れた。ここに入る僅かの光は、可視光ス
ペクトルのデーグーには全く影響を与えない。
This cell is connected to a solution container with a small diameter silicone rubber tube.
Pump for liquid fluid (commercial product; model name: Watson
The solution was circulated using a Marlow flow 1nducer ("Marlow flow 1nducer").To prevent the solution from overflowing into the cell chamber, a return synthesis tube was connected between the cell and the solution container.The silicone rubber tube described above was It was introduced into the cell chamber through a small hole in the lid of the meter.The small amount of light that enters here has no effect on the visible light spectrum.

流体用セル(フローセル) この流体用シリカセルは行路長1aのものであった。こ
れの止め栓に、セルのほとんど底部迄達する供給用がラ
ス管を挿入した。このがラス管の片面は、光線通路の外
側に存在するようkした。
Fluid Cell (Flow Cell) This fluid silica cell had a path length of 1a. A supply lath tube that reached almost the bottom of the cell was inserted into this stopper. One side of the lath tube was positioned outside the light beam path.

短かい排出管をセルの頂部に取付け、液がセルの頂部か
らポンプを経て溶液用容器に戻るよ5にした。
A short drain tube was attached to the top of the cell to allow liquid to flow from the top of the cell through the pump and back into the solution container.

方 法 濃度0.04%w/vの染料液(原液)を蒸留水で希釈
して、0.004%溶液を250m1調製した。
Method A dye solution (stock solution) with a concentration of 0.04% w/v was diluted with distilled water to prepare 250 ml of a 0.004% solution.

40℃に予熱された水浴上に置かれた容量600dのビ
ーカーに前記の希薄溶液を入れ、−を調節した。次いで
この液をポンプで毎分40Mの割合で前記のセル内を通
過させた。この条件下では良好な流動状態で液がセル内
な流動し、発泡のもとどなる乱流は全く生じなかった。
The diluted solution was placed in a 600 d beaker placed on a water bath preheated to 40° C. and adjusted to -. This liquid was then passed through the cell at a rate of 40 M/min using a pump. Under these conditions, the liquid flowed within the cell in a good fluid state, and no turbulent flow that could cause foaming occurred.

染料を通過する光線(λmax )の透過率を測定し、
記録器に記録した。
Measure the transmittance of the light ray (λmax) through the dye,
Recorded on recorder.

さらに、過酸を1.137X10’モル含有する蒸留水
250 mlを40℃に加熱し、−を調節した。
Furthermore, 250 ml of distilled water containing 1.137 x 10' moles of peracid was heated to 40°C to adjust -.

これを前記の染料液に添加し、透過率(%)の変化を1
時間にわたって測定、記録した。この時間中、液を常に
攪拌し、そして或時間間隔で試料液の一部(aliqu
ot’s )を取出し、1/200M−チオ硫酸す) 
IJウムを用いて滴定した。
This was added to the dye solution mentioned above, and the change in transmittance (%) was
Measured and recorded over time. During this time, the liquid is constantly stirred and aliquots of the sample liquid are added at certain time intervals.
ot's) and add 1/200M-thiosulfuric acid).
It was titrated using IJum.

電解質、表面活性剤または漂白用助剤の如き薬剤を使用
すべき場合には、これらは、第一染料液(原液)の調製
時に添加した。
If agents such as electrolytes, surfactants or bleaching aids were to be used, these were added during the preparation of the first dye solution (stock solution).

徐白率の比較は、活性酸素濃度を同一にして行った。The whitening rate was compared using the same active oxygen concentration.

最高吸光度の波長を見出すために、染料液に波長70’
 Onmから波長40 D nmまでの元を順次照射し
た。次いで吸光度(波長λmaXにおいて)と濃度(チ
w/v )との関係を示すグラフを画き、勾配を測定し
た。
To find the wavelength of maximum absorbance, add a wavelength of 70' to the dye solution.
The elements were sequentially irradiated with wavelengths from Onm to 40 D nm. A graph showing the relationship between absorbance (at wavelength λmaX) and concentration (w/v) was then drawn, and the slope was measured.

種々の染料液について測定し、透過率c%)の変化を記
録した。したがって、任意の時期の染料濃度は次式によ
って算出できる。
Measurements were made for various dye solutions and the change in transmittance (c%) was recorded. Therefore, the dye concentration at any time can be calculated using the following equation.

ここにゝゝ勾配“は、グラフにおける吸光度と濃度との
関係を示す線の勾配である。
Here, the "slope" is the slope of the line showing the relationship between absorbance and concentration in the graph.

染料転移実験・・・試験方法 種々の種類の染料で染色された種々の織物を試料として
使用した。各回の況櫂操作において17.5 X 17
.5αの正方形の染色織物を試料として使用した。
Dye transfer experiment...Test method Various fabrics dyed with various types of dyes were used as samples. 17.5 x 17 in each Kaikai operation
.. A 5α square dyed fabric was used as a sample.

染料転移反応のモニター シルケント加工およびのり抜きを行った白色の木綿のワ
イシャツ地、および白色のバルキー加工ナイロン66を
、染料の色の移りを調べるための試験織物として使用し
た。この両方の織物共、螢光染料を含まないものであっ
た。これらの試料の各々を12X12cInの寸法の四
角形に切断し、試験染料の種類とは無関係に洗濯槽に入
れ、液と布との比を同一の値にして洗濯を行った。
Monitoring of Dye Transfer Reactions Silkened and desized white cotton shirt fabric and white bulky nylon 66 were used as test fabrics to examine dye color transfer. Both fabrics were free of fluorescent dyes. Each of these samples was cut into squares measuring 12.times.12 cIn and, regardless of the type of dye tested, was placed in a wash tub and washed at the same liquor to fabric ratio.

洗濯の条件 1組の試験布をテルゴトメーター中で洗濯した。Washing conditions A set of test fabrics was laundered in a tergotometer.

この洗濯は一定の温度(40℃)において′50分間行
った。洗濯機の回転速度はI Q Q rpmであった
This washing was carried out at a constant temperature (40°C) for 50 minutes. The rotation speed of the washing machine was IQQ rpm.

洗剤組成物の温度は0.4%w/v (I F3°の硬
水中)であり、液と布との比率は50:1であった。各
組の試験布を別々に冷、水(18°の硬水)600mJ
で6回水洗(リンス)した。
The temperature of the detergent composition was 0.4% w/v (in hard water at IF 3°) and the liquid to fabric ratio was 50:1. Each set of test fabrics was cooled separately with 600 mJ of water (18° hard water).
Washed with water (rinsed) six times.

洗濯方法。How to wash.

テルゴボントに18°の硬水450m1Vを入れ、40
℃に加熱した。次いで、前もって重量を測定しておいた
成分を添加した。染色された試験織物1枚と、木綿およ
びナイロンの白色試験布の各々1枚づつとを前記ポット
に入れ、60分間洗濯した。回転速度は100 rpm
であった。
Pour 450ml 1V of 18° hard water into Tergobont and
heated to ℃. The previously weighed ingredients were then added. One dyed test fabric and one each of cotton and nylon white test fabrics were placed in the pot and washed for 60 minutes. Rotation speed is 100 rpm
Met.

洗濯終了後に各組の試験布を各ポットから取出し、これ
らを別々に冷水(18°の硬水)600CCの中に入れ
た。この水洗操作を続けて行い、すなわち、各組の試験
布を別々に冷水(18°の硬水)600CC中で6回水
洗した。
After washing, each set of test fabrics was removed from each pot and placed separately in 600 cc of cold water (18° hard water). This washing operation was carried out sequentially, ie, each set of test fabrics was washed separately 6 times in 600 cc of cold water (18° hard water).

水洗後に各試験布な別々に分け、紙タオルを当てて過剰
の水分を除去し、乾燥炉で60℃において乾燥した。
After washing with water, each test fabric was separated, covered with paper towels to remove excess moisture, and dried in a drying oven at 60°C.

染料吸収量(転移量)の測定 試験布の反射高を、分光光度計(量賊品;機種名[Be
ckmann DB GD grating spec
trophotometerJ )によって、染料の最
高吸光波長のところで測定した。この分光光度計は、拡
散反射用アタフチメントを取付けて使用した。試験布の
測定のときには、装置の標準化のために、かつ基準試料
として硫酸バリウムを使用した。
Measurement of dye absorption amount (transfer amount) The reflection height of the test cloth was measured using a spectrophotometer (proprietary product;
ckmann DB GD grating spec
trophotometer J) at the maximum absorption wavelength of the dye. This spectrophotometer was used with a diffuse reflection attachment attached. When measuring the test cloth, barium sulfate was used for standardization of the apparatus and as a reference sample.

上記の実験の結果から明らかなように、本発明の組成物
は銅を少なくとも0.002重量係含有するものである
ことが好ましく、すなわち溶液中で約0.1 ppmに
相当する景またはそれ以上の銅を含有するものであるこ
とが好ましく、本組成物のPHは、5y/l溶液中で約
7−11であることが好t 1.、 <、かつ本組成物
は過酸化水素アダクトを、このアダクトと過酸とのモル
比が約1:100ないし2:1−JvI好ましくは1:
25ないし1:1となるような含有量で含むものである
ことが好ましい。
As can be seen from the experimental results described above, it is preferred that the compositions of the present invention contain at least 0.002% copper by weight, i.e., about 0.1 ppm or more in solution. The pH of the composition is preferably about 7-11 in a 5y/l solution. , < and the composition comprises a hydrogen peroxide adduct in a molar ratio of the adduct to peracid of about 1:100 to 2:1 - JvI preferably 1:
It is preferable that the content is 25 to 1:1.

実用上の理由から、銅濃度の上限値は約2.51計%(
組成物全量基準)に設定し得る。
For practical reasons, the upper limit of copper concentration is approximately 2.51% (
(based on the total amount of the composition).

本発明の実施の場合には銅の供給源として、任意の銅塩
が使用でき、そり例忙は硫酸銅、炭酸銅、塩化銅、燐酸
銅等があげられる。
In the practice of the present invention, any copper salt can be used as the source of copper, examples of which include copper sulfate, copper carbonate, copper chloride, copper phosphate, and the like.

既述の如く、強力な金属イオン封鎖剤による銅の封鎖は
最小限に抑制すべきであり、これによって、洗料/銅の
反応および漂白剤からのラジカルの生成を促進できる。
As mentioned above, sequestration of copper by strong sequestering agents should be minimized, which can promote the detergent/copper reaction and the generation of radicals from the bleach.

一方、粉末組成物の貯蔵時における漂白剤の過大な分解
を避けなければならない。そのために、本発明において
は、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA )の塩の
如き比較的弱い金属イオン封鎖剤をごく少量存在させて
もよく、その量は一般VC0,2重量係未満、好ましく
は約0.1N量係以下である(組成物全量基準)。金属
イオン封鎖剤の許容添加量は、銅の添加量に左右されて
種々変わるであろう。
On the other hand, excessive decomposition of the bleaching agent during storage of the powder composition must be avoided. To this end, in the present invention, a relatively weak sequestering agent such as a salt of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) may be present in a very small amount, generally less than VC0.2, preferably about 0.2% by weight. It is less than 1N (based on the total amount of the composition). The allowable amount of sequestering agent added will vary depending on the amount of copper added.

普通の型の燐酸塩ビルグーを含む洗剤組成物に本発明を
適用する場合には、組成物中に銅を比較的多量配合する
ことが一般に必要である。このような組成物への銅の添
加量は一般に約0.02重重量板上であることが好まし
い。
When applying the present invention to detergent compositions containing common types of phosphate virgoos, it is generally necessary to incorporate relatively high amounts of copper in the composition. It is generally preferred that the amount of copper added to such compositions be about 0.02 parts by weight.

理論的考察から、織物上に存在する汚染物中の発色団は
一般にキノノイドとしての特性を有するものであり、こ
れは、染料謹白反応における染料とは非常に異なった挙
動を示す。アゾ染料、キノノイド染料およびインジゴイ
ド染料の如き種々の染料はすべて、溶液中で遷移金属イ
オンの触媒作用によって漂白され得るものである。染料
は溶液中で(均質反応によって)漂白できるが、布上σ
)染料を漂白する場合には、漂白剤を溶液相から布上に
、すなわち基体相(sub日trate phaθθ)
上に移さなければならない。本発明によれば意外にも、
織物上の染料または有色汚染物の漂白反応に対する触媒
作用については、洗濯液に添加された銅番まこの触媒作
用を行うものでないことが見出された。
From theoretical considerations, the chromophores in the contaminants present on textiles are generally those that have quinonoid properties, which behave very differently from dyes in dye whitening reactions. A variety of dyes such as azo dyes, quinonoid dyes and indigoid dyes can all be bleached in solution by the catalytic action of transition metal ions. The dye can be bleached in solution (by homogeneous reaction), but σ on the fabric
) When bleaching dyes, the bleaching agent is transferred from the solution phase onto the fabric, i.e. from the substrate phase (substrate phaθθ).
have to move it up. According to the present invention, surprisingly,
It has been found that copper paste added to the washing liquor does not catalyze the bleaching reaction of dyes or colored contaminants on textiles.

溶液中の銅は、該液中の転移可能な漂白剤(標白剤アニ
オンROO−および特に非解離RCIOH)の濃度を低
下させ、そしてこれによって、織物上σ)染料または有
色物が存在する区域への漂白剤の転移量を減少させ、該
織物の直接洋白を低める作用を有するものであるように
思われる。
Copper in solution reduces the concentration of transferable bleaching agents (whitening agent anion ROO- and especially undissociated RCIOH) in the solution and thereby reduces the concentration of dyes or colors on the fabric (σ) in areas where dyes or colors are present. It seems to have the effect of reducing the amount of bleaching agent transferred to the fabric, thereby reducing the direct bleaching of the fabric.

本明細書には、本発明に従って過酸を用いることが詳細
忙記載されているけれども、本発明はまた過酸先駆体系
をも使用し得るものである。この過酸先駆体系は、水性
相中で加水分解またはノ々−ヒドリシスによって有機過
酸を生成し得るものである。
Although this specification specifically describes the use of peracids in accordance with the present invention, the present invention may also utilize peracid precursor systems. This peracid precursor system is capable of producing organic peracids by hydrolysis or non-hydrolysis in the aqueous phase.

本発明に使用できる有機過酸は、当業界で周知の物質で
ある。これは脂肪族または芳香族のものであり、そして
次の一般式を有する。
Organic peracids that can be used in the present invention are materials well known in the art. It can be aliphatic or aromatic and has the general formula:

Y−B−C−0−0)] 上式において、Rは炭素原子1−16個のアルキレン基
、または炭素原子6−8個のアリーレン基であり、Yは
水素、ノ・ロゲン、アルキル基、アリール基、もしくは
、水溶液中でアニオン基を形成し得る基を表わし、その
例には次のものがあげられる。
Y-B-C-0-0)] In the above formula, R is an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, and Y is hydrogen, nitrogen, or an alkyl group. , represents an aryl group, or a group capable of forming an anion group in an aqueous solution, examples of which include the following.

11? −C−OM : −C−0−OM または −B−OM
1 上式において、11は水素、または水溶性塩形成性カチ
オンである。
11? -C-OM: -C-0-OM or -B-OM
1 In the above formula, 11 is hydrogen or a water-soluble salt-forming cation.

脂肪族過酸の例には過酢酸、モノ過アゼライン酸、ゾ過
アゼライン酸、ジ過アジピン酸、シバ−オキシドデカン
酸、デシルゾタンーゾバーオキソインク酸(diper
oxoic acid )があげられる。
Examples of aliphatic peracids include peracetic acid, monoperazelaic acid, zoperazelaic acid, diperadipic acid, ciba-oxydodecanoic acid, decylzotan-zobaroxoinc acid (diper
oxoic acid).

芳香族過酸の例にはモノパーオキシフタル酸、過安息香
酸、m−クロロ−過安息香酸、ジ過インフタル酸および
その混合物があげられる。
Examples of aromatic peracids include monoperoxyphthalic acid, perbenzoic acid, m-chloro-perbenzoic acid, diperophthalic acid and mixtures thereof.

過酸塩の例にはモノ過7タル酸マグネシウム、モノ過硫
酸カリウム、パーオキシモノ燐酸カリウムがあげられる
。過酸類の混合物(過酸化水素アダクトを含有するかま
たは含有しない混合物であってよい)も実際に有利に使
用できる。
Examples of persalts include magnesium monoperheptatarate, potassium monopersulfate, and potassium peroxymonophosphate. Mixtures of peracids, which may be mixtures with or without hydrogen peroxide adducts, can also be used advantageously in practice.

過酸をその場で生成できるような先駆体を含有する反応
系について説明する。この場合には、有機過酸先駆体と
、いわゆるゝ過酸塩活性化剤“と、パーオキシハイドレ
ート型の過酸塩(たとえば過硼酸ナトリウム)との混合
物にバーヒドロリシス操作を行うことによって過酸が生
成できる。あるいは、加水分解によって過酸を生成でき
るような過酸先駆体も使用できる。したがって、本発明
の組成物の範囲内で種々の種類の過酸先駆体が使用でき
る。過酸先駆体の例には、過酸化ベンゾイルおよび過酸
化シフタロイルがあげられるが、この両者は次の過酸、
すなわち過安息香酸およびモノパーオキシフタル酸をそ
れぞれ生成し得るものである。
A reaction system containing a precursor that can generate peracid in situ will be described. In this case, a mixture of an organic peracid precursor, a so-called "persalt activator" and a persalt of the peroxyhydrate type (e.g. sodium perborate) is subjected to a barhydrolysis operation. Peracids can be produced.Alternatively, peracid precursors can be used that can be hydrolyzed to produce peracids.Therefore, within the scope of the compositions of the invention, various types of peracid precursors can be used. Examples of acid precursors include benzoyl peroxide and sifthaloyl peroxide, both of which are
That is, it is capable of producing perbenzoic acid and monoperoxyphthalic acid, respectively.

バーヒドロリシス操作によって過酸を生成できる先駆体
は当業界で公知であって、その例には英国特許第836
.988号および第970,950号明細書に記載の先
駆体があげられる。この型の先駆体の具体例にはグリセ
ロールベンクアセテートおよびテトラアセチルキジロー
ズがあげられる。
Precursors capable of producing peracids by barhydrolysis operations are known in the art, examples include British Patent No. 836
.. 988 and 970,950. Examples of this type of precursor include glycerol benquacetate and tetraacetyl pheasant.

また、英国特許第907.356号、第855,735
号および第1,246,339号、ならびに米国特許第
4,128,494号明細書に記載のアシルアミド〔た
とえばN、N、 N’、 N’−テトラアセチルエチレ
ンジアミン(TAED ) 、テトラアセチルグリコー
ルウリル、N、N’−シアセチルアセトオキ7メチルマ
ロンアミド等〕;カナダ特許第844,481号明a書
等妊記載のアシルアソゝ−ル;南アフリカ連邦特許第6
8/6344号明細書等に記載のアシルイミド:および
米国特許第3,332,882号明細書等忙記載のシア
ヌール酸トリアジルも使用できる。
Also, British Patent Nos. 907.356 and 855,735
and 1,246,339, and U.S. Pat. No. 4,128,494 [e.g., N,N,N',N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylglycoluril, N,N'-cyacetylacetooxy7methylmalonamide, etc.]; Acyl asoles described in the specification a of Canadian Patent No. 844,481, etc.; Union of South African Patent No. 6
The acylimides described in US Pat. No. 8/6344 and the like and the triazyl cyanurates described in US Pat. No. 3,332,882 and others can also be used.

本発明の組成物中の過酸系化合物の量は一般に0.5−
25 ir:rt%、好ましくは1−15M景%テある
The amount of peracid compounds in the compositions of the invention is generally 0.5-
25 ir:rt%, preferably 1-15M view%.

過酸系化合物の上記の量は、有機過酸、過酸塩および過
酸先駆体(加水分解またはパーとドロリンスによって過
酸を生成し得るもの)に対して適用し得る量である。
The above amounts of peracid compounds are those applicable to organic peracids, persalts and peracid precursors which can produce peracids by hydrolysis or purpuration.

有機過酸先駆体および過酸塩を含有する系では、有機過
酸先駆体を過酸塩に対して化学量論的比率で使用するの
が有利であろう。しかしながら、特産、カタラーゼの如
き過酸塩系漂白剤用スカベンジャーが存在する場合等に
は、過酸対有機先駆体の比率を高くすることができる。
In systems containing an organic peracid precursor and a persalt, it may be advantageous to use a stoichiometric ratio of the organic peracid precursor to the persalt. However, the ratio of peracid to organic precursor can be increased, such as when special scavengers for persalt bleaches, such as catalase, are present.

好ましい過酸塩は過硼酸ナトリウムおよび過炭酸す) 
IIウムである。
Preferred persalts are sodium perborate and percarbonate)
IIum.

バーヒドロリシスによって過酸を生成し得る先駆体の使
用量は一般に約0゜5−25重量%、好ましくは1−1
5.!量チであり、しかして、これ忙関連して述べれば
、過酸塩の使用量は一般に0.5−5ON量チ、好まし
くは0.5−60重量係である(組成物重量基準)。
The amount of precursor capable of producing peracids by barhydrolysis is generally about 0.5-25% by weight, preferably 1-1%.
5. ! Therefore, in this context, the amount of persalt used is generally from 0.5 to 50%, preferably from 0.5 to 60% by weight (based on the weight of the composition).

したがって本発明は、前記の如く定義された過酸または
過酸先駆体0.5−25重量係と、銅カチオン0.00
2重景係以上とを含有し、銅と強く結合して錯体を形成
する強力な金属イオン封鎖剤を含有しないかまたは災質
的に含有しないことを特徴とする、混合色の織物のみに
限定されるものではないが該織物の洗濯のために特に適
し、た織物用洗剤組成物を提供するものである。
Therefore, the present invention provides 0.5-25% by weight of peracid or peracid precursor as defined above and 0.00% by weight of copper cation.
Limited only to mixed-color fabrics that are characterized by containing a double layer or higher and not containing or significantly not containing strong metal ion sequestrants that strongly bind with copper to form complexes. The present invention provides a textile detergent composition that is particularly suitable for laundering such textiles, although it is not intended to be used as a detergent composition.

好まL <は、本発明の洗剤組成物は表面活性剤を含有
する。この界面活性剤はアニオン系、ノニオン系、カチ
オン系、半極性系、両性系または双生イオン系のもので
あってよく、あるいはこれらの混合物であってよい。代
表的な表面活性剤混合物はアニオン系/ノニオン系混合
物、およびカチオン系/ノニオン系混合物である。これ
らの表面活性剤は約5−50!、li!:%、好ましく
は約10−65重量%使用できる(組成物重量基準)。
Preferably, L<, the detergent composition of the present invention contains a surfactant. The surfactant may be anionic, nonionic, cationic, semipolar, amphoteric or zwitterionic, or a mixture thereof. Typical surfactant mixtures are anionic/nonionic mixtures and cationic/nonionic mixtures. These surfactants are about 5-50! , li! :%, preferably about 10-65% by weight (based on the weight of the composition).

代表的なアニオン系の非石鹸型表面活性剤は、アルキル
基中に炭素原子を8−16個有するアルキルベンゼンス
ルホン酸塩たとえばドブフルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム;脂肪族スルホン酸塩たとえハC8−C18アルカ
ンスルホン酸塩;α−オレフィンと、ガスで希釈した三
酸化硫黄とを反応させ、その反応生成物を加水分解する
ことによって得られる炭素原子10−20個のオレフィ
ンスルホン酸塩;アルキル硫酸塩たとえば獣脂アルコー
ル硫酸塩;エトキシル化および/またはプロポキシル化
脂肪アルコール、アルキル基中に炭素原子を8−15個
有するアルキルフェノール、エチレンオキサイド基また
はプロピレンオキサイド基を1−8モル含有する脂肪酸
アミドの硫酸化生成物である。本発明に使用できる他の
アニオン系表面活性剤はアルカリ金属石鹸(たとえばC
8−02□脂肪酸の石鹸)である。
Typical anionic non-soap type surfactants include alkylbenzenesulfonates having 8-16 carbon atoms in the alkyl group, such as sodium dobuflubenzenesulfonate; aliphatic sulfonates, such as C8-C18 alkanesulfones. Acid acid; an olefin sulfonate having 10 to 20 carbon atoms obtained by reacting an α-olefin with sulfur trioxide diluted with gas and hydrolyzing the reaction product; an alkyl sulfate such as tallow alcohol Sulfates; ethoxylated and/or propoxylated fatty alcohols, alkylphenols having 8-15 carbon atoms in the alkyl group, sulfated products of fatty acid amides containing 1-8 mol of ethylene oxide or propylene oxide groups; be. Other anionic surfactants that can be used in the present invention include alkali metal soaps (e.g. C
8-02□Fatty acid soap).

代表的なノニオン系表面活性剤は、炭素原子5−15f
tail(’)アルキル基を有するアルキルフェノール
とエチレンオキサイドとの縮合物、たとえばノニルフェ
ノール、!=6−30ユニットのエチレンオキサイドと
の縮合物;トリデシルアルコールや第二C10−C工、
アルコールの如キ高級脂肪アルコールとエチレンオキサ
イドとの縮合物〔たとえば、ユニオンカーバイド社製の
市販品である’ Tergitol“(登録商標)〕;
脂肪酸アミンと8−15ユニツトのエチレンオキサイド
との縮合物;およびポリプロピレングリコールとエチレ
ンオキサイドとの縮合物である。
Typical nonionic surfactants contain 5-15f carbon atoms.
A condensate of an alkylphenol having a tail(') alkyl group and ethylene oxide, such as nonylphenol,! =6-30 units of condensate with ethylene oxide; tridecyl alcohol, secondary C10-C,
Condensates of higher fatty alcohols such as alcohols and ethylene oxide [for example, 'Tergitol'' (registered trademark), a commercial product manufactured by Union Carbide Company];
Condensates of fatty acid amines and 8-15 units of ethylene oxide; and condensates of polypropylene glycol and ethylene oxide.

代表的なカチオン系表面活性剤の例には、慣用第四級ア
ンモニウム化合物およびCIOC25アルキルイミダゾ
リニウム塩があげられる。好ましい第四級アンモニウム
化合物は、シタロウジメチルアンモニウムクロライド、
シタロウジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ゾ
水素化−タロウジメチルアンモニウムクロライドまたは
−メチルサルフエート、ジオクタデシルジメチルアンモ
ニウムクロライド、ゾココナツトアルキルゾメチルアン
モニウムクロライドの如きジ(C□6’20アル*/L
/ )−ソ(CI C4アルキル)アンモニウム垣であ
る。さらにまた、CIOC22アルキル基または−アル
ケニル基の如き長鎖を1本有する纂四級アンモニウム化
合物もまた適当である。
Examples of representative cationic surfactants include conventional quaternary ammonium compounds and CIOC25 alkylimidazolinium salts. Preferred quaternary ammonium compounds include Shitalou dimethylammonium chloride,
Di(C□6'20Al*/L
/ )-So(CI C4 alkyl) ammonium fence. Furthermore, quaternary ammonium compounds having one long chain such as a CIOC22 alkyl group or -alkenyl group are also suitable.

CIOC2,7ルキルイミダ・戸リニウム塩のうちで好
ましいものは、1−メチル−2−クロウ−6一(2−タ
ロウアミドエチル)イミダ・tリニウムクロライドであ
ると思われる市販品ゝVarisoft455“および
同ゝゝ457”(製造業者: AshlandChem
ica1社)、および” Stemoquat M 5
04Q/H“(製造業者: Chemische We
rke Rewo社)である。
Among the CIOC2,7-rukylimida phosphorium salts, preferred are the commercially available products Varisoft 455 and 1-methyl-2-chloro-6-(2-tallowamidoethyl)imida phosphorium chloride.ゝゝ457'' (Manufacturer: AshlandChem
ica1), and “Stemoquat M5
04Q/H" (Manufacturer: Chemische We
Rke Rewo Co., Ltd.).

本発明において有利に使用できる表面活性剤の詳細は、
劃@’ 5urface Active Agents
 “、 VOI。
Details of the surfactants that can be advantageously used in the present invention are as follows:
劃@' 5surface Active Agents
“, VOI.

1 、Schwartz 、 Ferry (工nte
rscience出版社;1949年)、および’ 5
urface Active Agentsand D
etergents “、Vol、 l 、Schwa
rtz、、 Perry。
1, Schwartz, Ferry (engineering
rscience Publishers; 1949), and' 5
surface Active Agents and D
etergents”, Vol, l, Schwa
rtz,, Perry.

Bθrch (Inter日c1ence出版社;19
58年)等に記載されている。
Bθarch (Internichiclence Publisher; 19
1958), etc.

本発明の洗剤組成物は一般に、1種またはそれ以上の洗
剤ビルダーやアルカリ性物質をも含有し得る。一般に洗
剤ビルダーは全部で約5−708(1′係配合できるで
あろう(洗剤組成物重量基準)。
Detergent compositions of the present invention generally may also contain one or more detergent builders and alkaline substances. Generally, a total of about 5-708 (1') detergent builders will be incorporated (based on the weight of the detergent composition).

多くの洗剤ビルダーが公知であり、織物用洗剤組成物の
配合技術者はこれらのビルダーについてよく知っている
であろう。公知の洗剤ビルダーの例にはトリ燐酸ナトリ
ウム;オルト燐酸ナトリウム;ピロ燐酸ナトリウム;ト
リメタ燐酸ナトリウム;炭酸ナトリウム;珪酸ナトリウ
ム;オキシシ酢酸ナトリウム;長鎖ジカルボン酸たとえ
ば@鎖状長鎖(C1o C20)を有するコハク酸やマ
ロン酸のナトリウム塩;α−スルホネート化長鎖モノカ
ルボン酸のす) IJウム塩;ポリカルボン酸、すなわ
ち、不飽和カルボン酸や不飽和カルざン酸無水物、たと
えばマレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル
酸、クロトン酸、アコニフト酸およびこれらの酸の無水
物から導かれたポリカルボン酸、および前記の酸や無水
物と少量の他の単量体(たとえば塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、スチレン
)との共重合によって得られたポリカルボン酸のナトリ
ウム塩;次亜塩素酸す) IJウム等によって酸化され
た澱粉の如き変性澱粉(この中の若十のアンヒドログル
コースユニットの環は開いていて、ジカルボキシルユニ
ットになっている)である。他の適当なビルダーとして
、英国特許第1,429,143号、第1’、47 [
]、250号および第1,529,454号明細書に記
載のゼオライトA等の不溶性アルミノ珪酸塩があげられ
る。
Many detergent builders are known and those skilled in the formulation of textile detergent compositions will be familiar with these builders. Examples of known detergent builders include sodium triphosphate; sodium orthophosphate; sodium pyrophosphate; sodium trimetaphosphate; sodium carbonate; sodium silicate; sodium oxycyacetate; long-chain dicarboxylic acids e.g. sodium salts of succinic and malonic acids; salts of α-sulfonated long-chain monocarboxylic acids; polycarboxylic acids, i.e., unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides, such as maleic acid, acrylic polycarboxylic acids derived from acids, itaconic acid, methacrylic acid, crotonic acid, aconiftic acid and anhydrides of these acids, as well as polycarboxylic acids derived from the acids and anhydrides mentioned above and small amounts of other monomers (e.g. vinyl chloride, vinyl acetate). Sodium salt of polycarboxylic acid obtained by copolymerization with methyl methacrylate, methyl acrylate, styrene; The ring of the anhydroglucose unit is open and becomes a dicarboxyl unit). Other suitable builders include British Patent No. 1,429,143, No. 1', 47 [
], No. 250 and No. 1,529,454.

さらに、本発明の洗剤組成物には、公知の洗剤組成物中
に常用成分として配合されるような成分を、任意の配合
量で配合できる。このような追加的配合成分の例には、
ココナツトモノエタノールアミドやパルム核モノエタノ
ールアミドの如き発泡促進剤;発泡制御剤;硫酸す) 
IIウムや硫酸マグネシウムの如き無機塩類;カルボキ
シメチルセルローズナトリウムの如き再付着防止剤;お
よび香料、着色剤、螢光添加剤、腐蝕防止剤および殺菌
剤の如き少量添加成分があげられる。
Furthermore, the detergent composition of the present invention may contain any amount of components that are commonly used in known detergent compositions. Examples of such additional ingredients include:
Foam accelerators such as coconut monoethanolamide and palm kernel monoethanolamide; foam control agents; sulfuric acid)
Inorganic salts such as IIum and magnesium sulfate; anti-redeposition agents such as sodium carboxymethyl cellulose; and minor additives such as fragrances, colorants, fluorescent additives, corrosion inhibitors and bactericides.

本発明の洗剤組成物は、有色織物を60℃以下の温度す
なわち室温程度の温度条件のもとで比較的長時間の(浸
a)洗濯や比較的短時間の洗濯操作のために有利に使用
でき、染料転移は最小限に抑制され、また織物の直接漂
白(脱色)のおそれもプエい。
The detergent composition of the present invention is advantageously used for relatively long-time (soaking) washing and relatively short-time washing operations of colored fabrics at temperatures below 60°C, that is, around room temperature. dye transfer is minimized, and there is no risk of direct bleaching (decolorization) of the fabric.

また本発明は、既存の洗剤組成物の効果の改善のために
洗濯・漂白用助剤を配合する場合にも利用できるもので
ある。この場合の本組成物は、過酸化合物0.5−25
重量部と銅触媒(たとえば硫酸第二銅または塩化第二銅
) 0.002−2.5 重量部との乾式混合物を必須
成分として含有し、そして任意的に、硫酸す) IIウ
ムの如き不活性充填剤を含有してなるものである。
The present invention can also be used to incorporate washing and bleaching aids to improve the effectiveness of existing detergent compositions. In this case, the composition contains 0.5-25
Contains as essential ingredients a dry mixture of 0.002-2.5 parts by weight of a copper catalyst (e.g. cupric sulfate or cupric chloride) and optionally a non-containing material such as lithium sulfate. It contains an active filler.

本発明の洗剤組成物は、流動性粉末の如き粉粒体やその
集合塊状体の形に作るのが好ましい。
The detergent composition of the present invention is preferably prepared in the form of powder or granules such as flowable powder or aggregates thereof.

この組成物は、粉粒状洗剤組成物の製造のために一般に
用いられている慣用製造技術に従って製造でき、たとえ
ば、乾式混合操作によって製造でき、あるいはスラリー
状混合物を作り、次いで噴霧乾燥またはI!J霧冷却を
行い、次いで不安定成分(敏感な成分)、たとえば固体
の有機過酸化合物、過酸先駆体、無機バーオキシノ・イ
ドレート塩等を乾式添加することによって製造できる。
The composition can be manufactured according to conventional manufacturing techniques commonly used for the manufacture of granular detergent compositions, for example by dry mixing operations, or by forming a slurry mixture and then spray drying or I! It can be prepared by performing J mist cooling and then dry addition of unstable components (sensitive components), such as solid organic peracid compounds, peracid precursors, inorganic peroxyno-idlate salts, etc.

さらに、貯蔵安定性の改善のために、あるいは本組成物
中の漂白剤と銅または他の成分との不所望の反応が、こ
の組成物の貯蔵中に過大に起るのを防ぐために、これら
の成分のいずれかをうどん状のものに加工し、あるいは
粒状化し、ペレツト化し、あるいは被覆を施す等の任意
の慣用技術が、必要に応じて利用できる。
Additionally, these may be used to improve storage stability or to prevent undesired reactions between the bleaching agent and the copper or other ingredients in the composition from occurring excessively during storage of the composition. Any conventional technique such as milling, granulating, pelletizing, or coating any of the ingredients can be used as desired.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

添附図面は、本明細書中に記載の実験の結果を示すグラ
フである。 代理人 浅 村 皓 手続補正7ム)(睦〕 111(和60年 1月1 l li 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭fu 59年特1:′1願第247882−2、発明
の名称 洗剤組成物 3、補正をする者 ・川゛1との関係 特1t’Fi11:11人4、代理
人 5、補11命令の日刊 昭和 年 月 口 明細層の浄書(内容に変更なし)
The accompanying drawings are graphs showing the results of the experiments described herein. Attorney: Asamura Hiroshi Procedural Amendment No. 7) (Mutsu) 111 (January 1, 1960) Mr. Commissioner of the Japan Patent Office 1, Indication of the case 1984 Patent No. 1:'1 Application No. 247882-2, Title of the invention Detergent Composition 3, Relationship with Person Who Makes Corrections and River 1 Special 1t'Fi 11: 11 Person 4, Agent 5, Supplementary 11 Order Nikkan Showa Month 1999 Engraving of the statement layer (no change in content)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (1)有機過酸、過酸塩、および過酸先駆体からなる群
から選択された過酸系化合物を0.5−25]1量係含
有し、前記の過酸先駆体は加水分解またはパーヒドロリ
シスによって過酸を生成し得るものであり、そして、銅
と強く結合して錯体を形成し得る強力な金属イオン封鎖
剤の不存在下または実質的に不存在下に銅を0.002
−2.5重量%含有することを特徴とする、混合色の織
物のみに限定されないが混合色の織物に特に適した織物
洗浄用洗剤組成物。 (2)溶液(5g/l)のときのPl−1が7−11で
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の洗
剤組成物。 (3) 前記の過酸系化合物が、有機過酸および過酸塩
からなる群から選択されたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第1項または第2項に記載の洗剤組成物
。 (4) さらにまた過酸化水泳アダクトをも含有し、過
酸系化合物対過酸化水素アタ゛クトのモル比が100:
1ないし1:2であることを特徴とする特許請求の範囲
第6項に記載の洗剤組成物。 (5)前記のモル比が25:1ないし1:1であること
を特徴とする特許請求の範囲第4項に記載の洗剤組成物
。 (6)前記のモル比が2=1であることを特徴とする特
許請求の範囲第5項に記載の洗剤組成物。 (71パーヒドロリシスによって過酸を生成し得る過酸
先駆体0.5−2.5重滑係、および過酸塩肌5−50
!i%を含有することを特徴とする特許請求の範囲第1
項または第2項に記載の洗剤組成物。 (8) さらにまた、アニオン系、カチオン系、ノニオ
ン系、半極性系、両性イオン系および双生イオン系表面
活性剤およびその混合物からなる?+T−から選択され
た表面活性剤を5−soN量%(組成物全量基準)含有
することを特徴とする特許請求の範gJJ第1項−第7
項のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 (9) さらに洗剤ビルダー5 70 M; ′M係を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第1項−第8
項のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 001 前記洗剤ビルダーが燐酸塩ビルグーであること
を特徴とする特許請求の範囲第9項に記載の洗剤組成物
。 (Ill 銅を0.02−2.5 i量係含有すること
を特徴とする特許請求の範囲卯9項または第10項に、
記載の洗剤組成物。
[Scope of Claims] (1) Contains a peracid compound selected from the group consisting of an organic peracid, a persalt, and a peracid precursor in an amount of 0.5-25], The precursor is one that is capable of producing a peracid by hydrolysis or perhydrolysis, and in the absence or substantially absence of a strong sequestering agent that can strongly bind and form a complex with copper. 0.002 copper to
- A detergent composition for cleaning textiles which is particularly suitable for, but not limited to, mixed-coloured textiles, characterized in that it contains 2.5% by weight. (2) The detergent composition according to claim 1, characterized in that Pl-1 in the form of a solution (5 g/l) is 7-11. (3) The detergent composition according to claim 1 or 2, wherein the peracid compound is selected from the group consisting of organic peracids and persalts. . (4) It also contains a peroxide swimming adduct, and the molar ratio of peracid compound to hydrogen peroxide adduct is 100:
7. A detergent composition according to claim 6, characterized in that the ratio is 1 to 1:2. (5) The detergent composition according to claim 4, wherein the molar ratio is from 25:1 to 1:1. (6) The detergent composition according to claim 5, wherein the molar ratio is 2=1. (71 peracid precursors capable of producing peracids by perhydrolysis, 0.5-2.5 heavy slips, and peracid skins 5-50
! Claim 1 characterized in that it contains i%.
The detergent composition according to item 1 or 2. (8) Furthermore, it also consists of anionic, cationic, nonionic, semipolar, zwitterionic, and zwitterionic surfactants and mixtures thereof. Claims gJJ Items 1 to 7, characterized in that it contains a surfactant selected from +T- in an amount of 5-soN (based on the total amount of the composition)
The detergent composition according to any one of paragraphs. (9) Claims 1 to 8 further include detergent builder 570M;
The detergent composition according to any one of paragraphs. 001. A detergent composition according to claim 9, characterized in that the detergent builder is phosphate virgoos. (Ill Copper is contained in an amount of 0.02 to 2.5 i in claim 9 or 10,
Detergent compositions as described.
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