JPS60129105A - 非水性液分離用の変性された再生セルロ−ス膜 - Google Patents
非水性液分離用の変性された再生セルロ−ス膜Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、二官能性反応剤との接触によって化学的に変
性された再生セルロースからなる選択性分離農の透過に
よって有機液体を分離する方法に関する〇 発明の概要 再生セルロース(RC)膜は、化学的変性によって有機
液体の分離(例えば、脱ワツクス油からのケトン脱ワッ
クス溶剤又はエキストラクト油からの抽出溶剤)に有用
でしかも向上された溶質阻止率を有する形態に転化させ
ることができる。このRC膜は、再生セルロース重合体
のアンヒドログルコース単位中のヒドロキシル基と反応
する二官能性反応剤と接触される。この反応は、架橋し
た重合体膜を生成する。この架橋は、有機液体の分離用
途における膜の選択性を向上させる。更に、架橋反応は
、RC膜の親水性を減少させるのに役立つ0かくして、
架橋操作の完了後に未反応ヒドロキシル基を残さずそれ
自身のヒドロキシル基モ導入しない架橋剤(例えば、ス
ルホン)の使用によって、RCNは、たとえ供給物中に
水が存在してもケトン/油分離プロセスにおいて使用可
能にされる(即ち、膜の性能を粗害することなく非水性
のしかし水湿潤の流れを分離することができる)。
性された再生セルロースからなる選択性分離農の透過に
よって有機液体を分離する方法に関する〇 発明の概要 再生セルロース(RC)膜は、化学的変性によって有機
液体の分離(例えば、脱ワツクス油からのケトン脱ワッ
クス溶剤又はエキストラクト油からの抽出溶剤)に有用
でしかも向上された溶質阻止率を有する形態に転化させ
ることができる。このRC膜は、再生セルロース重合体
のアンヒドログルコース単位中のヒドロキシル基と反応
する二官能性反応剤と接触される。この反応は、架橋し
た重合体膜を生成する。この架橋は、有機液体の分離用
途における膜の選択性を向上させる。更に、架橋反応は
、RC膜の親水性を減少させるのに役立つ0かくして、
架橋操作の完了後に未反応ヒドロキシル基を残さずそれ
自身のヒドロキシル基モ導入しない架橋剤(例えば、ス
ルホン)の使用によって、RCNは、たとえ供給物中に
水が存在してもケトン/油分離プロセスにおいて使用可
能にされる(即ち、膜の性能を粗害することなく非水性
のしかし水湿潤の流れを分離することができる)。
架橋する二官能性反応剤を適当な溶剤中に溶解させた溶
液が再生セルレースと反応される。二官能性反応剤の濃
度は、約5〜30重量%好ましくは約10〜20重量%
(総溶液を基にして)である。架橋反応は、約20〜1
10℃の範囲内の温 ・度で約30〜300分間実施さ
れる。
液が再生セルレースと反応される。二官能性反応剤の濃
度は、約5〜30重量%好ましくは約10〜20重量%
(総溶液を基にして)である。架橋反応は、約20〜1
10℃の範囲内の温 ・度で約30〜300分間実施さ
れる。
発明の背景
膜の変性に架橋反応を使用して酸膜に望ましい特性を付
与することは多くの発明の課題であった。
与することは多くの発明の課題であった。
米国特許第4232.916号には、ポリ(ビニルアル
コール)腰を熱処理によって架橋する方法が記載されて
いる。架橋された膜は、ノくツテリー及び電解槽の区画
材として有用である。
コール)腰を熱処理によって架橋する方法が記載されて
いる。架橋された膜は、ノくツテリー及び電解槽の区画
材として有用である。
米国特許第5.265.536号には、ホルムアルデヒ
ドを使用して余り(ビニルアルコール)を架橋すること
が記載されている。得られた膜は、燃料槽の用途に有用
である。
ドを使用して余り(ビニルアルコール)を架橋すること
が記載されている。得られた膜は、燃料槽の用途に有用
である。
米国特許第4904.519号では、芳香族ポリアミド
膜がアルデヒド、ポリアミン、ペルオキシドとの化学反
応によって又紘照射によって架橋された。得られた膜は
、改良された流束安定性を有すると記載されている。
膜がアルデヒド、ポリアミン、ペルオキシドとの化学反
応によって又紘照射によって架橋された。得られた膜は
、改良された流束安定性を有すると記載されている。
米国特許第4951.621号には、クーシングドーブ
にジカルボン酸を配合し次いで熱処理することによって
ナイロン−ポリ(ビニルアルコール)膜を架橋させたこ
とが開示されている。これらの膜は、6M硝酸銀溶液に
よる飽和後に良好なパラフィン/オレフィン分離をもた
らした。
にジカルボン酸を配合し次いで熱処理することによって
ナイロン−ポリ(ビニルアルコール)膜を架橋させたこ
とが開示されている。これらの膜は、6M硝酸銀溶液に
よる飽和後に良好なパラフィン/オレフィン分離をもた
らした。
米国特許第4020.142号には、ポリベンゾイミダ
ゾール膜を強ポリ塩基性酸で架橋することによって酸膜
の耐圧縮性を向上させる方法が記載されている。
ゾール膜を強ポリ塩基性酸で架橋することによって酸膜
の耐圧縮性を向上させる方法が記載されている。
米国特許第4.084215号には、ポリアミド及びポ
リヒドラジド膜をアルカリ土類金属、遷移金属、アルミ
ニウム又は船旅の金属イオンで架橋させることによって
酸膜の水−塩分離能を向上させたことが記載されている
。
リヒドラジド膜をアルカリ土類金属、遷移金属、アルミ
ニウム又は船旅の金属イオンで架橋させることによって
酸膜の水−塩分離能を向上させたことが記載されている
。
米国特許第4,046,843号及び同第4.16へ7
25号には、プラズマを使用して膜の架橋を行なうこと
が記載されている。得られた膜は、水−塩分離において
良好な分離特性を有すると記載されている。 ′ また、米国特許第4140.256号、同第4864、
289号、同第4585.126号、同第へ669、9
54号、同第4837.900号、同第4、186.2
38号、同第4.194.024号、同第4.200.
558号、同第4.175.185号及び特願昭038
137号も参照されたい。
25号には、プラズマを使用して膜の架橋を行なうこと
が記載されている。得られた膜は、水−塩分離において
良好な分離特性を有すると記載されている。 ′ また、米国特許第4140.256号、同第4864、
289号、同第4585.126号、同第へ669、9
54号、同第4837.900号、同第4、186.2
38号、同第4.194.024号、同第4.200.
558号、同第4.175.185号及び特願昭038
137号も参照されたい。
米国特許第5.554991号には、溶剤抽出、透析及
びエキストラクトの分別の各工程を使用する芳香族炭化
水素の回収法が記載されている。透析においては、抽出
された芳香族成分はすべて、膜による芳香族成分の透析
によって抽出溶剤から分離される。好適な膜材料の例は
、該米国特許のカーyム4016行目以下に記載されて
いる。これニハ、セルロースエステル、セルロースエー
テル、セルロースエステルとセルロースエーテルとの混
合物及び他のセルロース誘導体が包含されている。
びエキストラクトの分別の各工程を使用する芳香族炭化
水素の回収法が記載されている。透析においては、抽出
された芳香族成分はすべて、膜による芳香族成分の透析
によって抽出溶剤から分離される。好適な膜材料の例は
、該米国特許のカーyム4016行目以下に記載されて
いる。これニハ、セルロースエステル、セルロースエー
テル、セルロースエステルとセルロースエーテルとの混
合物及び他のセルロース誘導体が包含されている。
他の適当な膜は、2−クロルブタジェン、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリテトラフルオルエチレン、ブタ
ジェンとスチレンとの共重合体、イソプレンとインブチ
レンとの共重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチ
レンとプロピレンとの架橋共重合体、加硫天然ゴム等の
フィルムが挙げられる。この方法では、セルロースエス
テル、エーテル及び他のセルロース誘導体膜の遊離ヒド
ロキシル基をアルデヒド、アルデヒド/アルコール混合
物、有機ジイソシアネート、有機モノイソシアネート等
の如き有機反応剤と反応させることによって、又はアル
デヒドを反応させ次いで有機ジイソシアネートを反応さ
せることによって変性されたものを用いることもできる
。
、ポリプロピレン、ポリテトラフルオルエチレン、ブタ
ジェンとスチレンとの共重合体、イソプレンとインブチ
レンとの共重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチ
レンとプロピレンとの架橋共重合体、加硫天然ゴム等の
フィルムが挙げられる。この方法では、セルロースエス
テル、エーテル及び他のセルロース誘導体膜の遊離ヒド
ロキシル基をアルデヒド、アルデヒド/アルコール混合
物、有機ジイソシアネート、有機モノイソシアネート等
の如き有機反応剤と反応させることによって、又はアル
デヒドを反応させ次いで有機ジイソシアネートを反応さ
せることによって変性されたものを用いることもできる
。
上に記載したすべての場合において、膜に有益な特性例
えば耐圧縮性、塩阻止性能等を付与するために架橋反応
が使用されている。これらの文献のどこにも、RCNの
親水性を減少させ且つ有機液体の分離におけるRC膜の
分離効率を向上させるために架橋反応を使用することは
記載されていないことに注目されたい。
えば耐圧縮性、塩阻止性能等を付与するために架橋反応
が使用されている。これらの文献のどこにも、RCNの
親水性を減少させ且つ有機液体の分離におけるRC膜の
分離効率を向上させるために架橋反応を使用することは
記載されていないことに注目されたい。
架橋性反応剤とセルロースのアンヒドログルコース単位
中に存在するヒドロキシル基との反応は、多方面におい
て特に織物仕上けの分野において研究されてきた(例え
ば、Kirk−0thmerの]1jHcyclo−p
edia of Chemical Technolo
gy 、 Mo1.22 、第3版、第770〜790
負、1985、Wiley jN、 Y、 )。しかし
ながら、か−る反応は、非水性液の分離で使用するため
にRC9の親水性を低下させ且つその性能を向上させる
ために使用することについてはまだ研究されていない。
中に存在するヒドロキシル基との反応は、多方面におい
て特に織物仕上けの分野において研究されてきた(例え
ば、Kirk−0thmerの]1jHcyclo−p
edia of Chemical Technolo
gy 、 Mo1.22 、第3版、第770〜790
負、1985、Wiley jN、 Y、 )。しかし
ながら、か−る反応は、非水性液の分離で使用するため
にRC9の親水性を低下させ且つその性能を向上させる
ために使用することについてはまだ研究されていない。
発明の詳細な記述
′ こ−に本発明において、向上された溶質阻止率を有
する架橋された再生セルロース説が開示される。また、
再生セルロースの構造を変性しこれによってか−る膜を
有機液体の分離プ四セスで使用することができるように
する方法が開示される。
する架橋された再生セルロース説が開示される。また、
再生セルロースの構造を変性しこれによってか−る膜を
有機液体の分離プ四セスで使用することができるように
する方法が開示される。
本発明の方法は、再生セルロースに対して有機液体の分
離能を付与し、そして脱ワツクス油からケトン脱ワツク
ス溶剤を回収するのに、またエキストラクト油からNM
P、 フェノール、フルフラル、N、N−ジメチルホル
ムアミド(DMF )、ジメチルスルホキシド(DM8
0)又はジメチルアセトアミド(DMAC)の如き抽出
溶剤を回収するのに特に有用である。本発明の方法によ
れば、斯界に周知のどの技術によって調製された再生セ
ルロースも変性することができる◇ 再生セルロースは、セルロースをその溶液カラ沈毅させ
ることによって形成される一群の周知の重合体である(
Kirk−0thmerのFincyclopedi
B of(hemical Technolog3’
、第三版、VOl、5.第70〜163頁、J、 Wi
ley & 5ons 、 1979 ) 。本発明に
よって変性され得るものとしては、セロファン(セルロ
ースキサントゲン酸塩からビスコース法によって)、キ
ュプロファン(銅アンモニア法によって)又はキュエノ
ファン(キュエン法によって)として製造された再生セ
ルロース寮挙げられる。
離能を付与し、そして脱ワツクス油からケトン脱ワツク
ス溶剤を回収するのに、またエキストラクト油からNM
P、 フェノール、フルフラル、N、N−ジメチルホル
ムアミド(DMF )、ジメチルスルホキシド(DM8
0)又はジメチルアセトアミド(DMAC)の如き抽出
溶剤を回収するのに特に有用である。本発明の方法によ
れば、斯界に周知のどの技術によって調製された再生セ
ルロースも変性することができる◇ 再生セルロースは、セルロースをその溶液カラ沈毅させ
ることによって形成される一群の周知の重合体である(
Kirk−0thmerのFincyclopedi
B of(hemical Technolog3’
、第三版、VOl、5.第70〜163頁、J、 Wi
ley & 5ons 、 1979 ) 。本発明に
よって変性され得るものとしては、セロファン(セルロ
ースキサントゲン酸塩からビスコース法によって)、キ
ュプロファン(銅アンモニア法によって)又はキュエノ
ファン(キュエン法によって)として製造された再生セ
ルロース寮挙げられる。
と−に記載の操作によって変性させることのできる再生
セルロース膜は、厚さ又は分子量カットオフ(cuj
off )に関係なく任意の都合のよい形態例えばシー
ト、管、中空繊維等であってよい。
セルロース膜は、厚さ又は分子量カットオフ(cuj
off )に関係なく任意の都合のよい形態例えばシー
ト、管、中空繊維等であってよい。
再生セルロース膜は、典型的には10〜50μm1通常
10〜20μmの範囲の厚さを有する。
10〜20μmの範囲の厚さを有する。
再生セルロース膜祉、分子量カットオフ(これは、その
細孔寸法と関連する)によって特徴づけられる。しかし
、再生セルロースの如き半透過性膜については多くの理
由のために細孔寸法だけを絶対的に述べることができな
い。例えば、細孔寸法は、温度に応じて変動し、また膜
マトリクス内に飽和された溶剤(これは、膜を膨潤又は
収縮する可能性がある)に左右される。
細孔寸法と関連する)によって特徴づけられる。しかし
、再生セルロースの如き半透過性膜については多くの理
由のために細孔寸法だけを絶対的に述べることができな
い。例えば、細孔寸法は、温度に応じて変動し、また膜
マトリクス内に飽和された溶剤(これは、膜を膨潤又は
収縮する可能性がある)に左右される。
再生セルロース膜は、一般には、サイジング方式として
水中のたん白質を用いて特徴づけるときには、約10A
〜約300A+の孔径に相当する約3、000〜500
.000の分子値カットオフ(MWCO)で作られる。
水中のたん白質を用いて特徴づけるときには、約10A
〜約300A+の孔径に相当する約3、000〜500
.000の分子値カットオフ(MWCO)で作られる。
N MP 、ケトン等の如き多くの有機溶剤は、再生セ
ルロース膜と相互作用して孔径の変化を引き起こすこと
を理解すべきである。本明細書において用いるときには
、膜に対するMWCOは、出発膜の孔径(水たん白質系
を使用して寸法法めされた)を反映している。
ルロース膜と相互作用して孔径の変化を引き起こすこと
を理解すべきである。本明細書において用いるときには
、膜に対するMWCOは、出発膜の孔径(水たん白質系
を使用して寸法法めされた)を反映している。
本発明の架橋された再生セルロース膜を上記の非水性液
の分離に用いるときには、膜は、斯界において現在用い
られている典型的な任意の寸法形状で都合よく用いるこ
とができる。香化セルロース膜は、シート、管、繊維等
の形態で製造される。
の分離に用いるときには、膜は、斯界において現在用い
られている典型的な任意の寸法形状で都合よく用いるこ
とができる。香化セルロース膜は、シート、管、繊維等
の形態で製造される。
管及び繊維は、米国特許第5,228,877号に記載
される如きモジュールの形態で用いることができる。シ
ート形態の膜は、例えば米国特許第3、417.870
号、同第へ17?4167号、同3、567.504号
、同第4386.583号及び同第439スフ90号で
具体化されるように螺旋巻き膜部材に製作することがで
きる。
される如きモジュールの形態で用いることができる。シ
ート形態の膜は、例えば米国特許第3、417.870
号、同第へ17?4167号、同3、567.504号
、同第4386.583号及び同第439スフ90号で
具体化されるように螺旋巻き膜部材に製作することがで
きる。
異なる供給流れの環境で用いるだめの螺旋巻き部材を製
作するときには、遭遇する可能性のある供給流れにかん
かみ部材の製作に好適な接着剤系を選択するのに注意を
払わなければならない。
作するときには、遭遇する可能性のある供給流れにかん
かみ部材の製作に好適な接着剤系を選択するのに注意を
払わなければならない。
脱ワツクス油からケトン脱ワツクス溶剤を分離するのに
螺旋巻き再生セルロース部材を用いようとするときには
、この螺旋巻き要素は、透過物用の孔を含む中心金属管
の周囲に再生セルロースの層を巻回しそしてこの膜層を
透過物支持体例えば編成′8impt”X ” (メラ
ミンホルムアルデヒド補剛材を有するダクロン)及び供
給スペーサー例えtf ’ Vexar ” (ポリプ
ロピレンメツシュ)の交互層によって分離したものであ
る。膜層は、透過物支持体を密閉包囲体中に穴付き中心
管と流動連通状態でサンドインチにしこれによって中心
管の穴を唯一の透過物流出口として残すためにエポキシ
接着剤を使用してその両端に沿って封着される。
螺旋巻き再生セルロース部材を用いようとするときには
、この螺旋巻き要素は、透過物用の孔を含む中心金属管
の周囲に再生セルロースの層を巻回しそしてこの膜層を
透過物支持体例えば編成′8impt”X ” (メラ
ミンホルムアルデヒド補剛材を有するダクロン)及び供
給スペーサー例えtf ’ Vexar ” (ポリプ
ロピレンメツシュ)の交互層によって分離したものであ
る。膜層は、透過物支持体を密閉包囲体中に穴付き中心
管と流動連通状態でサンドインチにしこれによって中心
管の穴を唯一の透過物流出口として残すためにエポキシ
接着剤を使用してその両端に沿って封着される。
エポキシ接着剤は、(1)ビスフェノール人とエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物である’ Bpoyl 82
8”、(2) ” Cabosil M 5 ” 、(
3)Veraamid 140 (ポリアミド硬化剤)
、(4) ′Eatane 5toyp−t ° (
ピー・エフ・グツドリッチ社からのポリウレタン)及び
(5) D M F溶剤を含みそして成分1/2/3/
415が重坦部を基にして約10 o/10/60/4
/12の典型的な関係で存在する樹脂処方物にして、し
かも約25℃において21日の期間にわたって硬化する
樹脂処方物からなる。この接着剤系は、1983年5月
13日出願の米国特許願第494、409号に記載され
ている。膜の層、透過物支持体及び供給スペーサーは、
渦旋巻き要素の製造に適合した態様で中心管の周囲に巻
回される。
ルヒドリンとの反応生成物である’ Bpoyl 82
8”、(2) ” Cabosil M 5 ” 、(
3)Veraamid 140 (ポリアミド硬化剤)
、(4) ′Eatane 5toyp−t ° (
ピー・エフ・グツドリッチ社からのポリウレタン)及び
(5) D M F溶剤を含みそして成分1/2/3/
415が重坦部を基にして約10 o/10/60/4
/12の典型的な関係で存在する樹脂処方物にして、し
かも約25℃において21日の期間にわたって硬化する
樹脂処方物からなる。この接着剤系は、1983年5月
13日出願の米国特許願第494、409号に記載され
ている。膜の層、透過物支持体及び供給スペーサーは、
渦旋巻き要素の製造に適合した態様で中心管の周囲に巻
回される。
要素を硬化させた後、要素の両端はトリミングされ、次
いでナイロンクール支持体及びナイロン反入れ子装置が
加えられる。次いで、要素の外側は、エポキシ補強ガラ
ス繊維外部包装材で覆われる。
いでナイロンクール支持体及びナイロン反入れ子装置が
加えられる。次いで、要素の外側は、エポキシ補強ガラ
ス繊維外部包装材で覆われる。
再生セルロース膜(望まれる形態が何んであろうとも)
は、再生セルロース重合体のアンヒFログルコース単位
中のヒドロキシル基を介して膜に二官能性反応剤を反応
させることによって化学的に変性される。M措造の架橋
は、二官能性反応剤と重合体膜を構成する各重合体鎖中
のヒドロキシル基との反応によって達成される。拳法に
よって製造される架橋された再生セルロース膜は、有機
液体の分離に対してよシ選択的になる。架橋は、膜材料
を所望の機械的部材の形態(即ち、螺旋巻き膜、集束繊
維等)に製作する前又はその後のどちらでも行なうこと
ができる。即ち、架橋は、その場所で行なうことができ
る。
は、再生セルロース重合体のアンヒFログルコース単位
中のヒドロキシル基を介して膜に二官能性反応剤を反応
させることによって化学的に変性される。M措造の架橋
は、二官能性反応剤と重合体膜を構成する各重合体鎖中
のヒドロキシル基との反応によって達成される。拳法に
よって製造される架橋された再生セルロース膜は、有機
液体の分離に対してよシ選択的になる。架橋は、膜材料
を所望の機械的部材の形態(即ち、螺旋巻き膜、集束繊
維等)に製作する前又はその後のどちらでも行なうこと
ができる。即ち、架橋は、その場所で行なうことができ
る。
一般には、ヒドロキシル基と反応する潜在的な二官能性
反応剤を架橋剤として用いることができる。か−る二官
能性反応剤の代表的な例としては、ビス(2−ヒドロキ
シエチル)スルホン、ジメチルジクロルシラン、エビク
ロロヒドリン、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、
ジメチロールエチレン尿素、ジイソシアネート等が挙げ
られる。
反応剤を架橋剤として用いることができる。か−る二官
能性反応剤の代表的な例としては、ビス(2−ヒドロキ
シエチル)スルホン、ジメチルジクロルシラン、エビク
ロロヒドリン、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、
ジメチロールエチレン尿素、ジイソシアネート等が挙げ
られる。
二官能性反応剤は、溶液の約5〜30重量%好ましくは
10〜20重n%の濃度で使用される◇二官能性反応剤
用の希釈剤としてはすべての非反応性溶剤を用いること
ができるが、但し、この溶剤は反応剤/原反一応に干渉
しないものとする。好適な溶剤の例としては、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、ケトン、双
極性非プロトン溶剤、例えばDMF、DMSO〆I)
M A c 。
10〜20重n%の濃度で使用される◇二官能性反応剤
用の希釈剤としてはすべての非反応性溶剤を用いること
ができるが、但し、この溶剤は反応剤/原反一応に干渉
しないものとする。好適な溶剤の例としては、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、ケトン、双
極性非プロトン溶剤、例えばDMF、DMSO〆I)
M A c 。
NMP等が挙げられる。溶剤の沸点は、架橋を実施する
ときの温度よシも下であるべきである。
ときの温度よシも下であるべきである。
架橋は、約20〜110℃で行われるべきである。反応
時間は、反応された膜の最終用途に左右される。一般に
は、30〜300分程度の時間を用いることができるが
、約30〜180分程度の時間が典型的である。明らか
に、所定の温度では、長い反応時間程、膜の密度の大き
い広範囲の架橋をもたらす。架橋度の向上は、所定の溶
質/溶剤系の膜阻止率の増大(即ち選択性の向上)(及
びそれに付随する流束の減少)によって証明される。
時間は、反応された膜の最終用途に左右される。一般に
は、30〜300分程度の時間を用いることができるが
、約30〜180分程度の時間が典型的である。明らか
に、所定の温度では、長い反応時間程、膜の密度の大き
い広範囲の架橋をもたらす。架橋度の向上は、所定の溶
質/溶剤系の膜阻止率の増大(即ち選択性の向上)(及
びそれに付随する流束の減少)によって証明される。
過剰の架橋は、流束の実質的な損失をもたらす可能性が
あ夛、そして場合によっては膜を胞弱にしさえする。
あ夛、そして場合によっては膜を胞弱にしさえする。
本発明の架橋法によって化学的に変性された再生セルロ
ース膜は、脱ワツクス油がらケトン脱ワツクス溶剤を分
離する特殊用途を有している。ヨーロッパ特許公報第1
4834号には、含水膜に極性が減少する一連の溶剤(
最初に低分子量アルコールを使用し次いで1種の溶剤又
はすぐ前及びすぐ後の溶剤と液−液混和性の一連の溶剤
を使用しそして最後に透過させるべき有機液(例えばケ
トン)と液−液混和性を示す溶剤を使用する)を圧力下
に透過させることによって親水性から疎水性形態に転化
された再生セルロースを使用して油からケトンを分離す
ることが記載されている。これは、架橋された再生セル
ロース膜を使用して油からケトンを分離することができ
る本発明の方法と比較されるべきである。溶剤の加圧透
過は必要とされない。もし再生セルロース股をグリセロ
ール中で軟化された状態で受け取るならば、それは、グ
リセロールを除去するために水中に浸漬される。
ース膜は、脱ワツクス油がらケトン脱ワツクス溶剤を分
離する特殊用途を有している。ヨーロッパ特許公報第1
4834号には、含水膜に極性が減少する一連の溶剤(
最初に低分子量アルコールを使用し次いで1種の溶剤又
はすぐ前及びすぐ後の溶剤と液−液混和性の一連の溶剤
を使用しそして最後に透過させるべき有機液(例えばケ
トン)と液−液混和性を示す溶剤を使用する)を圧力下
に透過させることによって親水性から疎水性形態に転化
された再生セルロースを使用して油からケトンを分離す
ることが記載されている。これは、架橋された再生セル
ロース膜を使用して油からケトンを分離することができ
る本発明の方法と比較されるべきである。溶剤の加圧透
過は必要とされない。もし再生セルロース股をグリセロ
ール中で軟化された状態で受け取るならば、それは、グ
リセロールを除去するために水中に浸漬される。
次いで、この含水膜は、架橋に先立って遊離水(架橋工
程間に除去される水素結合した水ではない)を置換する
ためにメタノール次いでメチルエチルケトン(又はアセ
トンのみ)の如き溶剤中に浸漬しさえすればよい。架橋
された再生セルロース膜は、濯いで過剰の反応剤を除去
した後には、更に処理しなくても使用することができる
。
程間に除去される水素結合した水ではない)を置換する
ためにメタノール次いでメチルエチルケトン(又はアセ
トンのみ)の如き溶剤中に浸漬しさえすればよい。架橋
された再生セルロース膜は、濯いで過剰の反応剤を除去
した後には、更に処理しなくても使用することができる
。
また、本発明の架橋法によって化学的に変性された再生
セルロース膜は、抽出された油エキストラクトからNM
P、フェノール、フル72−ル、N、N−ジメチルホル
ムアミド(DMF )、ジメチルスルホキシド(DM8
0)又はジメチルアセトアシド(DMAC)の如き抽出
溶剤を分離する特殊用途も有している。再生セルロース
が未架橋未変性形態でか−る分離を行なう基本的な能力
は、目下出願中の米国特許第561,169号に開示さ
れている。
セルロース膜は、抽出された油エキストラクトからNM
P、フェノール、フル72−ル、N、N−ジメチルホル
ムアミド(DMF )、ジメチルスルホキシド(DM8
0)又はジメチルアセトアシド(DMAC)の如き抽出
溶剤を分離する特殊用途も有している。再生セルロース
が未架橋未変性形態でか−る分離を行なう基本的な能力
は、目下出願中の米国特許第561,169号に開示さ
れている。
本発明を次の実施例によって例示するが、これらは本発
明を限定するものではない。
明を限定するものではない。
例 1
約10,000〜12,000のMWCOを有する厚さ
175μmの再生セルロース膜を水洗し、 メタノール
中に約10〜15分間浸漬し、アセトン/MEK中に約
10〜15分間浸漬し、次いでメチルエチルケトン溶剤
中に10重ffi%のエビクロロヒドリン及び10重社
%のトリエチルアミンを溶解してなる架橋用溶液中に2
5℃で1時間入れた。次いで、膜をメチルエチルケトン
/アセトン中で濯いで過剰の反応溶液を除去し、次いで
MEK/アセトン中に約10〜15分間浸漬しそしてM
EK中に貯蔵した。この架橋された膜試料に対しては他
の予備コンディショニングを全く用いなかった。この膜
をクトンー油分離能について試験し、そして架橋されて
いないが、しかしヨーロッパ特許公報第15.834号
の操作に従って予備処理された再生セルロース膜と比較
した。この結果を以下の表に示す。
175μmの再生セルロース膜を水洗し、 メタノール
中に約10〜15分間浸漬し、アセトン/MEK中に約
10〜15分間浸漬し、次いでメチルエチルケトン溶剤
中に10重ffi%のエビクロロヒドリン及び10重社
%のトリエチルアミンを溶解してなる架橋用溶液中に2
5℃で1時間入れた。次いで、膜をメチルエチルケトン
/アセトン中で濯いで過剰の反応溶液を除去し、次いで
MEK/アセトン中に約10〜15分間浸漬しそしてM
EK中に貯蔵した。この架橋された膜試料に対しては他
の予備コンディショニングを全く用いなかった。この膜
をクトンー油分離能について試験し、そして架橋されて
いないが、しかしヨーロッパ特許公報第15.834号
の操作に従って予備処理された再生セルロース膜と比較
した。この結果を以下の表に示す。
試料A (1) 1 2 (II)
供給油% ([) 24.4 (a) 22.7 (b
)流束: 1/m”−d 190 400阻止率% G
V) 81 55 (1) 試験条件:圧力2750 KPa(400ps
i)周囲温度(約23℃) (II) 架橋されていない力ζしかしメタノール次い
でMEKをそれぞれ4oopsi及び周囲温度(23℃
)で透過させることによって予tIfi?フンデイシミ
ニングされた再生セルロース (1) 供給溶液: (a) 60 / 40 MIBK/MBK中に15O
N脱ワツクス油を溶解 (b)50150 MEんへ1IBK中に15ON脱ワ
ツクス油を溶解 (1v)阻止率%は次の如くして定められる。
)流束: 1/m”−d 190 400阻止率% G
V) 81 55 (1) 試験条件:圧力2750 KPa(400ps
i)周囲温度(約23℃) (II) 架橋されていない力ζしかしメタノール次い
でMEKをそれぞれ4oopsi及び周囲温度(23℃
)で透過させることによって予tIfi?フンデイシミ
ニングされた再生セルロース (1) 供給溶液: (a) 60 / 40 MIBK/MBK中に15O
N脱ワツクス油を溶解 (b)50150 MEんへ1IBK中に15ON脱ワ
ツクス油を溶解 (1v)阻止率%は次の如くして定められる。
これから、ケトン−油分離におけるRe膜選択率は、こ
の架橋反応によって有意銭に向上させることができるこ
とが分かる。
の架橋反応によって有意銭に向上させることができるこ
とが分かる。
例 2
BNKAから“PMloooとして入手できる厚さ10
pmでMWC0約10,000〜12,000の再生
セルロース膜を水洗し、次いでビス(ヒドロキシエチル
)スルホンと90℃で3時間反応させた。この反応は、
試料A3を得るために20重量%水溶液中で実施された
。この反応させた膜を次いで水で濯ぎ、メタノール中に
約10〜15分間浸漬しそしてそれにMBKを400
psiにおいて周囲温度(約27℃)で透過させた。膜
全例1において用いたと同じ条件下にケトン−油分離に
ついて試験すると、次の結果が得られた。
pmでMWC0約10,000〜12,000の再生
セルロース膜を水洗し、次いでビス(ヒドロキシエチル
)スルホンと90℃で3時間反応させた。この反応は、
試料A3を得るために20重量%水溶液中で実施された
。この反応させた膜を次いで水で濯ぎ、メタノール中に
約10〜15分間浸漬しそしてそれにMBKを400
psiにおいて周囲温度(約27℃)で透過させた。膜
全例1において用いたと同じ条件下にケトン−油分離に
ついて試験すると、次の結果が得られた。
試料A 5 4 (3) 5 (3)
供給油% (1) 24.0 22.7 22.7水%
1 0 1 流東(1/m”日) 297 400 (2)阻止率%
78 55 (2) (リ 例1に規定した如き供給溶液であるカル表示した
場合には1%の水を含有する (2) 透過は全く認められない 。
1 0 1 流東(1/m”日) 297 400 (2)阻止率%
78 55 (2) (リ 例1に規定した如き供給溶液であるカル表示した
場合には1%の水を含有する (2) 透過は全く認められない 。
(3)先の例の試料A2と同じ
本例は、この反応によってケトン−油分離の膜選択性の
有意義な向上を達成することができるのみならず、架橋
された膜の親水性が大きく低下されてその性能が供給物
中における水の存在によって影響を受けないことを示し
ている。
有意義な向上を達成することができるのみならず、架橋
された膜の親水性が大きく低下されてその性能が供給物
中における水の存在によって影響を受けないことを示し
ている。
例 3
ENKA AGから”PM100’として入手できる厚
さ10 pmでMWCOが約10,000〜12.00
0(Z)再生セルロース膜を、10重重量のエピクロル
ヒドリン及び20重凰%のトリエチルアミンよシなるト
ルエン砺液中において90℃で1時間反応させた0゛反
応した膜を次いでトルエン中で洗浄しそしてトルエン中
に貯蔵した。NMP中で濯いだ後、これをNMP−油分
離(米国特許項第561.169号に開示される未架橋
再生セルロースを使用する基本的なNMP−油分離プロ
セス)について試験すると、次の結果が得られた。
さ10 pmでMWCOが約10,000〜12.00
0(Z)再生セルロース膜を、10重重量のエピクロル
ヒドリン及び20重凰%のトリエチルアミンよシなるト
ルエン砺液中において90℃で1時間反応させた0゛反
応した膜を次いでトルエン中で洗浄しそしてトルエン中
に貯蔵した。NMP中で濯いだ後、これをNMP−油分
離(米国特許項第561.169号に開示される未架橋
再生セルロースを使用する基本的なNMP−油分離プロ
セス)について試験すると、次の結果が得られた。
試料A (リ 6 7 (2)
供給?IJJ% 20.5 21
流束、17m” 日 152 718
阻止率% 9o 55
(リ 実施条件:
温度 110℃
圧力 約3450 xpa(soopsj )(2)未
変性再生セルロース膜 これから、再住セルロースの架橋は、選択性を向上させ
ることによってNMP−油分離プUセスに利益を与える
ことが分かる。
変性再生セルロース膜 これから、再住セルロースの架橋は、選択性を向上させ
ることによってNMP−油分離プUセスに利益を与える
ことが分かる。
例 4
例3で用いたと同じ再生セル四−ス膜を例3に用いたと
同様の条件下にエビクロロヒドリンと反応させたが、但
し、反応温度はNMP中で濯いだ後に60〜90℃の間
で変動された。得られた膜を例5における如くしてNM
P−油分離について110℃、4450 Kpa(50
0p@t)で試験した。
同様の条件下にエビクロロヒドリンと反応させたが、但
し、反応温度はNMP中で濯いだ後に60〜90℃の間
で変動された。得られた膜を例5における如くしてNM
P−油分離について110℃、4450 Kpa(50
0p@t)で試験した。
次の結果が得られた。
試料A 8 9 10 11(1)
供給油% 18.5 19.0 20.5 21.0架
橋温度 ℃60 80 90 − 流束 1/m2 日 480 218 152 718
阻止率% 68 74 90 55 (1)未反応再生セルロース膜 例 5 例3で使用した如き再生セルロース膜を例3で使用した
と同様の条件下にエビクロロヒドリンと反応させたが、
但し、30分及び60分の反応時間を70℃の反応温度
で使用した。得られた膜を例3における如き条件でNM
P−油分離について試験すると、次の結果が得られた。
橋温度 ℃60 80 90 − 流束 1/m2 日 480 218 152 718
阻止率% 68 74 90 55 (1)未反応再生セルロース膜 例 5 例3で使用した如き再生セルロース膜を例3で使用した
と同様の条件下にエビクロロヒドリンと反応させたが、
但し、30分及び60分の反応時間を70℃の反応温度
で使用した。得られた膜を例3における如き条件でNM
P−油分離について試験すると、次の結果が得られた。
試料A I2 15
供給油% 2221
温度、℃ 70 70
架橋時間(分) 3[60
流束 1/m3 日 555 295
阻止率% 7381
例4及び5は、架橋条件(mち、時間及び温度)を変え
ることによって膜の阻止性能を調節することができるこ
とを示している。
ることによって膜の阻止性能を調節することができるこ
とを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)非水性混合物を選択性分離膜の透過によって分離
する方法において、選択性分離膜が再生セルロースであ
って、この再生セルロースは該層に再生セルロースのア
ンヒドログルコース単位中のヒドロキシル基と反応する
二官能性反応剤を接触させることによって化学的に変性
されていることからなる非水性混合物の分離法。 (2)二官能性反応剤が5〜50重量%の二官能性反応
剤を含有する溶液の形態で再生セルロースと反応され、
そして接触が約20〜110℃で約30〜300分間行
われる特許請求の範囲第1項記載の方法。 (5)化学的に変性された再生セルー−ス膜の透過によ
って分離される非水性混合物が、ケトン脱ワツクス溶剤
と油との混合物、n−メチルピロリVン(NMP)抽出
溶剤と油との混合物及びフェノール抽出溶剤と油との混
合物である特許請求の範囲第1項記載の方法。 (4)油が石油である特許請求の範囲第5項記載の方法
。 (5)油が潤滑油及び変圧器油である特許請求の範vJ
i第4項記載の方法〇 (6)二官能性反応剤がビス(2−とドロキシエチル)
スルホン、ジメチルクロルシラン、エピクロ四ヒドリン
、ホルムアルデヒド、ジメチル原始、ジメチルエチレン
尿素及びジイソシアネートの群から選定される特許請求
の範囲第1項記載の方法。 (7)非水性の水湿向混合物を選択性分離農の透過によ
って分離する方法において、選択性分離農が再生セルp
−スであって、この内生セルロースは該iK再生セルロ
ースのアンヒドログルコース単位中のヒドロキシル基と
反応するがしかし反応後にはそれ自身の残留未反応ヒド
ロキシル基を全く有しない二官能性反応剤を接触させる
ことによつて化学的に変性されていることからなる非水
性の水湿潤混合物の分離法。 (8)用いる二官能性反応剤がビス(2−ヒドロキシエ
チル)スルホンである特tli[求の範囲第7項記載の
方法。 (9)二官能性反応剤が5〜30重M%の反応剤を含有
する溶液の形態で再生セルロースと反応され、そして接
触が約20〜110℃で50〜300分間行われる特許
請求の範朋第8項記載の方法O
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US56128683A | 1983-12-14 | 1983-12-14 | |
US561286 | 1983-12-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60129105A true JPS60129105A (ja) | 1985-07-10 |
Family
ID=24241350
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59161486A Pending JPS60129105A (ja) | 1983-12-14 | 1984-07-31 | 非水性液分離用の変性された再生セルロ−ス膜 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0145127A3 (ja) |
JP (1) | JPS60129105A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2016136294A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2017-07-27 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離非対称膜の製造方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5494566A (en) * | 1994-05-26 | 1996-02-27 | Mobil Oil Corporation | Lubricating oil dewaxing with membrane separation of cold solvent |
DE59509039D1 (de) | 1994-05-30 | 2001-03-29 | Sartorius Gmbh | Hydrophile, poröse membranen aus vernetztem cellulosehydrat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
GB0515577D0 (en) * | 2005-07-29 | 2005-09-07 | Amersham Biosciences Ab | Process for cross-linking cellulose ester membranes |
CN103225230B (zh) * | 2013-03-15 | 2015-02-11 | 赵树民 | 一种用于蛋白芯片合成的纤维素膜的稳定修饰方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3140256A (en) * | 1957-09-30 | 1964-07-07 | Standard Oil Co | Separation process |
US3864289A (en) * | 1971-04-07 | 1975-02-04 | Koratec Inc | Preparation of cellulosic semi-permeable membranes |
GB1387265A (en) * | 1971-07-23 | 1975-03-12 | Viscose Development Co Ltd | Ion exchange celluloses |
DE2364628C3 (de) * | 1973-12-24 | 1980-10-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines hydrophilierten Gebildes aus einem wasserunlöslichen Polymeren |
US4175183A (en) * | 1977-03-01 | 1979-11-20 | Development Finance Corporation Of New Zealand | Hydroxyalkylated cross-linked regenerated cellulose and method of preparation thereof |
IN153421B (ja) * | 1978-12-28 | 1984-07-14 | Exxon Research Engineering Co | |
US4368112A (en) * | 1978-12-28 | 1983-01-11 | Exxon Research And Engineering Co. | Solvent recovery from foots oil using modified regenerated cellulose membranes |
-
1984
- 1984-07-31 JP JP59161486A patent/JPS60129105A/ja active Pending
- 1984-08-29 EP EP84305900A patent/EP0145127A3/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2016136294A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2017-07-27 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離非対称膜の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0145127A2 (en) | 1985-06-19 |
EP0145127A3 (en) | 1987-05-13 |
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