JPS60116665A - トリハロアリルチオシアネート、その製造法及び殺微生物剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なトリハロアリルチオシアネート、その
製造法及びその殺微生物（ｍｉｃｒｏｂｉｃｉｄａｌａ
ｇｅｎｔ）としての使用法に関する。

今回式 〔式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ塩素、
臭素又はヨウ素を示す〕 の新規なトリハロアリルチオシアネートが発見された。

新規なトリハロアリルチオシアネ−Ｆは、殺微生物剤に
おける活性化合物として、予期されない際だった作用を
示す。

好適なトリハロアリルチオシアネートは式〔式中、Ｘ′
は臭素、塩素又はヨウ素を表わし、また Ｙ′は臭素、又はヨウ素を表わす〕 の化合物である。

次のトリハロアリルチオシアネートは例として言及しう
る：２，３．３−）リョードアリルチオシアネート、２
，３−ジブロム−３−クロル−アリルチオシアネート、
２，３−ショート−３−クロルアリルチオシアネート、
２，３．３−）リブロムアリルチオシアネート、２，３
−ショート−３−ブロムアリルチオシアネート、２，３
−ジブロム−３−ヨードアリルチオシアネート、２，３
．３−トリクロルアリルチオシアネート、２．３−ジク
ロル−３−プロムアリルチオシアネー）及び２．３−ジ
クロル−３−ヨードアリルチオシアネート。

本発明によると、好適なトリハロアリルチオシアネート
の例は、２．３．３−）リョードアリルチオシアネー）
、２．３−ジブロム−３−ヨードアリルチオシアネート
、２．３．３−）リブロムアリルチオシアネート、２，
３−ショート−３−クロルアリルチオシアネート及び２
，３−ショート−３−ブロムアリルチオシアネートであ
る。

今回式 〔式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ塩素、
臭素又はヨウ素を示し、またＺはヌクレオヒユーシュ基
を表わす〕 のトリハロアリル化合物を、式 ％式％ 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを示す〕 のチオシアネートと反応させる新規なトリハロアリルチ
オシアネートの製造法が発見された。

本発明による方法は、例えば次の方程式の助けを借りて
例示することができる： ＣＩ　ＣＨ２・Ｂ　ｒ ＣＩ　ＣＨｔ　−Ｓ　ＣＮ 本発明の方法との関連におけるアルカリ金属は、メンデ
レー７周期律表の第１族の金属を意味するものとして理
解される。言及しうる例はリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム及びセシウムであり、好ましくはナト
リウム及びカリウムである。

本発明によれば、ヌクレオヒユーシュ基（＋＋ｕｃｌｅ
−ｏｆｕＨｉｃ　ｇｒｏｕｐ）とは、負荷電を安定化さ
せる能力が故に、飽和炭素原子上での置換反応を容易に
する原子又は原子団を意味するものとして理解されヌク
レオヒユーシュ基の例はハロゲン、例えば弗素、塩素、
臭素及びヨウ素、好ましくは塩素及び臭素、アルキルス
ルホニロキシ基、例えばメチルスルホニロキシ及びエチ
レンスルホニロキシ、及びアリールスルホニロキシ、例
えばフェニルスルホニロキシ及び４−トリルスルホニロ
キシ基である。

出発化合物として使用されるトリハロアリル誘動体はい
くつかの場合特公昭５７−１１２，３０３号及ｖｃ、Ａ
、９７．１７７０３７（１９８２）から公知であり、そ
れらは公知の方法に従って製造することができる。例え
ばトリハロアリルハライドはハロプロパギルハライドの
ハロゲン化によって製造しうる。スルホン酸トリハロア
リルニステルハ、トリハロアリルアルコールをスルホン
酸クロライドと反応させることによって製造される。

次のトリハロアリル誘導体は例として言及しうる：３−
クロルー２，３−ショートアリルクロライド、３−ブロ
ム−２，３−ショートアリルブロマイド、２゜３．３−
トリヨードアリルクロライド、２　、３　、３−トリブ
ロムアリルブロマイド、２，３−シ゛ブロムー３−ヨー
ドアリルクロライド及び２，３−フクロルー３−ヨード
アリルブロマイド。

本発明の方法に好適なチオシアネー）はナトリウムチオ
シアネート、カリウムチオシアネート及びアンモニウム
チオシアネートである。

適当ならば、本発明による方法は溶媒又は希釈剤の存在
下に行なうことかで外る。一般に溶媒又は希釈剤として
は、反応条件下に変化しない極性溶媒又は希釈剤が使用
される。次の溶媒及び希釈剤は例として言及しうる：水
、アルコール、例えばメタノール及びエタノール、エー
テル、例えばジオキサン又はテトラヒドロ７ラン、ケト
ン、例えばアセトン、アミド、例えばジメチルホルムア
ミド、及びニトリル、例えばアセトニリル。

本発明による方法は、一般に一２０〜１００℃、好まし
くは０〜６０℃の温度範囲で行なわれる。

本発明による方法は一般に常圧下に行なわれる。

しかしながらそれは昇圧又は減圧下に行なってもよい。

本発明による方法の成分は普通等モル量で使用される。

反応を促進するためには、ヨウ化ナトリウムのような触
媒を反応に添加することが有利である。

一般にチオアリル誘導体に基づいて０．０００１〜０．
２、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．０５重量部の触媒が反
応に添加される。

本発明による方法は例えば次のように行なうことができ
る。適当ならばチオシアネートを溶媒に溶解し又は懸濁
させ、トリハロアリール誘導体を添加する。反応混合物
を、適当ならば触媒の存在下に所望の反応温度で添加す
る。

反応が終った時、公知の方法に従い、濃縮、生成した塩
の除去、再結晶又は再沈殿により本発明トリハロアリル
チオシアネートを得る。

本発明のトリハロアリルチオシアネートは、好ましくは
工業材料における微生物の防除に対する活性化合物とし
て使用できる。

本発明によれば、工業材料は工業に用いるために製造し
た無生物材料である。本発明による活性化合物によって
菌類による変化又は破壊から保護しうる材料は、例えば
接着剤、サイズ、紙及びカード、織物、皮革、木材、塗
料及びプラスチック製品、冷却潤滑剤、及び微生物によ
って破壊される他の物質である。微生物によって影響を
受ける製造工場の成分、例えば冷却水循環物も、保護し
うる材料としで挙げることができる。本発明との関連に
おいて好適なものとして言及しうる工業材料は接着剤、
サイズ、紙及びカード、皮革、木材、塗料、冷却循環剤
及び冷却循環物である。

工業材料の劣化又は変化をもたらす微生物で言及しうる
例は、バクテリヤ、イースト、藻類及び粘液菌有機体で
ある。好ましくは本発明による活性化合物は、バクテリ
ヤ、木材を変色し１つ破壊する菌（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙ
ｃｅｔｅｄ）に対して、及び粘液菌有機体及び藻類に対
して効果的である。次の属の微生物は例として言及しう
る：不完金具菌属（Ａ　１ｉ−ｅｒｎａｒｉａ）、例え
１よ゛アルテルナリア・テヌイス（Ａ１−ｔｅｒｎａｒ
ｉａ　Ｌｅｎｕｉｓ）、アスペルギルス属、例えば黒色
麹菌クロカビ、ケトミウム属、ケトミウム・グロボサム
（ＣＩ＋ａｅｔｏｍｉｕｍ　ｇｌｏｂｏｓｕＩＩ＋）、
コニオ７オラ属（Ｃｏｎｉｏｐｂｏｒａ）、例えばコニ
オ７オラ・ブチアナ（Ｃｏｎｉｏｐｌ＋ｏｒａ　ｐｕｔ
ｅａｎａ）、レンチヌス属（ＬｅｎＬｉ−ｎｕｓ）、例
えばレンチヌス・チグリヌス（ＬｅｎｔｉｎｕｓＬｉｇ
ｕｒｉｎｕｓ）、ペニシリウム属（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉ
ｕｍ）、例えばペニシリウム・グラウカム（ｇｌａｕｃ
ｕＩｌｌ）、ニブリフ属（、Ｐ　ｏ　ｌｙ’ｐｏｒｕｓ
）、例えばポリポルス・ベルシカラー（Ｐｏｌｙｐｏｒ
ｕｓ　ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）、アウレオパシジウム属
（ＡｕｒｅｏｂａｓｉｃｌｉｕＩ＋＋）、例えばアウレ
オバシジウムΦプルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕ
ｍ　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、スクレロ７オマ属（ＳＣ１
６ｒｏｐｈｏｍａ）、例えばスクレロ７オマ・ピチオフ
イラ（ＳｃｌｅｏｐｈｏＩＩＩａ　ｐｉｔｙｏｐｌ＋１
ｌ−ａ）、ブドウ球菌、例えば黄色ブドウ球菌、プソイ
ドモナス属（ｐ　Ｂｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、例えば緑膿
菌、エシェリヒア属（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）、大腸
菌、及び更に緑藻類、青藻類及び珪藻類。

本発明による活性化合物は、その甲途分野に依存して通
常の組成物例えば溶液、乳液、懸濁液、粘剤、ペースト
及び粒剤に転化することができる。

これらの組成物は、公知の方法により、例えば活性化合
物を、適当ならば表面活性剤例えば乳化剤及び／又は分
散剤を用いて液体溶媒及び／又は固体担体からなる伸展
剤と混合して製造することができる。例えば水性の伸展
剤を用いる場合には、必要ならば有機溶媒例えばアルコ
ールを補助溶媒として使用してもよい。

活性化合物に対する有機溶媒は、例えばアルコール、例
えば低級脂肪族アルコール、好ましくはエタノール又は
インプロパツール、或いはベンジルアルコール、ケトン
例えばアセトン又はメチルエチルケトン、液体炭化水素
例えばベンジン留分、及びハロゲン化炭化水素、例えば
１．２−ジクロルエタンであってよい。

本発明による殺微生物剤は、一般に０．５〜９５重量％
、好ましくは１〜５０重量％の量で活性化合物を含有す
２゜ 本発明による活性化合物の使用濃度は、防除すべき微生
物の性質及び存在場所、及び保護中べき材料の組成に依
存する。使用すべき最適量は一連の試験によって決定す
ることがで終る。

使用濃度は保護すべき材料に基づいて一般に０゜００１
〜５重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲
である。

本発明による新規な活性化合物は、他の公知の活性化合
物と混合してもよい。次の活性化合物は例として言及す
ることができる：ベンジルアルコールモノ（ポリ）へミ
ホルマール、ベンズイミダゾリルメチルカーバメート、
テトラメチル−チウラムジスルフィド、ジアルキルジチ
オカーバメートの亜鉛塩、２，４，５．６−チトラクロ
ルイソ７タロニトリル、チアゾリルベンズイミダゾール
、メルカプトベンズチアゾール及びフェノール誘導体、
例えば２−フェニル−フェノーノ呟（２，２’　−ジヒ
ドロキシ−５，５′−ジクロル）−ジフェニルメタン及
び３−メチル−４−クロルフェノール。

２．３．３−）リョードアリルチオシアネートナトリウ
ムチオシアネー）９．１４ｇ（０，１１３モル）をアセ
トン２００＋ｏｌに溶解し、次いで３−クロル−ｉ、ｉ
、２−トリヨード−１−プロペン５１．４ｇ（０，１１
３モル）を添加した。更にヨウ化ナトリウム０．２ｇを
触媒として添加した。反応混合物を室温で１２時間攪伸
した。

反応が終了した時、反応混合物を回転蒸発機で濃縮し、
残渣を水５００ＩＩＩｌ中で攪拌し、固体の沈殿を吸引
炉別し、デシケータ中で乾燥した。

融点６２〜６３℃の明るいとび色の結晶５１８（理論量
の９４．６％）。

ＩＲニジＳＣＮ　２１４５及ｔ／２１６０ｃｍ−’ＮＭ
Ｒ：δ（ＣＤＣＬ）４．２５ｐｐ輸。

次の化合物を同様にして製造した： ’Ｈ−ＮＭＲＩＲ 融点　収率　ζ（ＣＤＣｌ２）ＣＨｚ　γＳＣＮ施例番
号　Ｘ　Ｙ　（’Ｃ）　（％　（ｐｐ論　ｅｌｍ−’２
　ＣＩ　Ｂｒ　３８　８２．３　４．２２　２１６０３
　ＣＩ　１　５４−５５　８６．５　４．２３　２１５
２４　Ｂｒ　Ｂｒ　４３−４４　９８．５　４．２１　
２１５８５　Ｂｒ　Ｉ　４４−４５　９９．０　４．２
０　２１５８６　１　Ｂｒ　６０−６２　６５．３　４
．３０　２１５８本発明による活性化合物の最小禁止濃
度（ＭＩＣ）を、菌に対する活性を示すために決定した
。

本発明による活性化合物を、ビールモルト及びペプトン
から作った寒天に０．１〜５０００ｍｇ／Ｉの濃度で添
加した。寒天を固化させた後、これを表に示した試験有
機体の純培養物で汚染した。２８℃及び相対大気湿度６
０〜７０％で２週間貯蔵した後、ＭＩＣを決定した。こ
のＭＩＣは、用いた菌種の生長が全然起こらない活性化
合物の最低濃度であり、表１に示す通りであった。

遺」ｌ糺一旦 （バクテリヤに対する活性） 表２に示す活性化合物を、栄養培地として肉汁を含む寒
天に１〜５０００ｍｇ／ｌの濃度で添加した。次いでこ
の栄養培地に大腸菌又は黄色ブドウ球菌を感染させ、感
染させた培地を２８℃及び相対大気湿度６０〜７０％に
２週間保った。ＭＩＣは用いた菌種の生長が全然起こら
ない活性化合物の最低濃度である。

ＭＩＣ値を表２に示す。

葛１表 下記の活性化合物のバクテリヤへの作用におけるＭＩＣ
（闘／ｌ）値 下記実施例番号による活性化合物 大腸菌　３５　１００　１００　１００　５０　１００
黄色ブドウ球菌　＜２０　＜５０　＜２０　＜５０　＜
２０　＜２０次差何−１ （粘液菌有槻体に対する作用） 本発明による物質を、Ａ　Ｉ　１ｅｎｓの栄養溶液（Ａ
ｒｃｈ、　Ｍ　１ｋｒｏｂｉａ１．↓ユ、３４−５３（
１９５２））、即ち塩化アンモニウム０．２ｇ、硝酸ナ
トリウム４゜０ｇ、燐酸水素二カリウム１．０ｇ、塩化
カルシウム０．２ｇ、硫酸マグネシウム２．０５ｇ、塩
化鉄０゜０２ｇ及び少量の７七トンに溶解したカプロラ
クタムの無菌水４１中１％溶液を含有する溶液に、各の
場合０．１〜１００　ｍｇ／　ｌで使用した。直前に、
栄養溶液に、ポリアミドの製造に使用される紡糸水循環
物から分離した粘液菌有機体（約１０６個胞子／ｍ１）
を感染させた。最小禁止濃度（ＭＩＣ）又はそれ以上の
活性化合物濃度を含む栄養溶液は室温で３週間培養した
後も依然完全に透明であった。

即ち活性化合物を含有しない栄養溶液中において３〜４
日後に顕著になる菌及び粘液菌の形成増殖は存在しなか
った。

葛１表 下記の物質の、粘液菌有機体への作用におけるＭＩ　Ｃ
（ｍｇ／　ｌ　）値 下記°雄側による活性化合物　Ｍ　Ｉ　Ｃ（１１１ｇ／
　ｌ　）１　０．７５ ６３．５ 実蔦胴−１度 緑藻、青藻、褐藻及び珪藻（Ｓ　ｔｉｃｈｏｃｏｃｃｕ
ｓ　ｂａｃ−ｉｌｌａｒｉｓ　ＮａｅｇｅｌｉｔＥｕｇ
ｌｅｎａ　ｇｒａｃｉｌｉｓ　Ｋｌｅｂｓ＋Ｃｈｌｏｒ
ｅｌｌａ　ｐｙｒｅｎｏｉｄｏｓａ　Ｃｈｉｃｋ、Ｐｈ
ｏｒ＋ｎｉｄｉｕｍｆｏｖｅｏｌａｒｕｍ　Ｇｏｍｏｎ
ｔ＋５ｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ　ＨｅｍｉｎａＬａＭｅ
ｎｅｇｈｉｎｉ及びＰｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ　Ｌｒ
１ｃｏｒｎｕＬｕｕ＋Ｂｏｌ＋１ｉｎ）の混合培養物を
、Ａ　ｌ　１ｅｎｓの栄養溶液（Ａｒｃｌ＋、　Ｍ　１
ｋｒｏｂｉｏ１．↓ユ、３４−５３（１９５２））、即
ち塩化アンモニウム０．２ｇ、硝酸ナトリウム４゜０ｇ
、燐酸水素二カリウム１．０ｇ、塩化カルシウム０．２
ｇ、硫酸マグネシウム２．０５ｇ及び塩化鉄０．０２ｇ
及びカプロラクタムの、無菌水４１中１％溶液を含む溶
液に、空気をバブリングさせながら導入した。２週間後
、栄養溶液は強い藻類の生長の結果として深い緑青色に
なった。本発明による活性化合物の添加後の藻類の死滅
は栄養溶液の脱色から知ることができた。

一第１人 下記の物質の藻類死滅濃度 一、ｇ−ｈ　−−１ニル’、　：　Ａ：　”　ｍ　１１
　３５ ６　５０ 特許出願人　バイエル・アクチェンデゼルシャ７ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 〔式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ塩素、
   臭素又はヨウ素を示す〕 のトリハロアリルチオシアネート。 ２、式 〔式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ塩素、
   臭素又はヨウ素を示し、またＺはヌクレオヒユーシュ基
   を表わす〕 のトリハロアリル化合物を、式 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを示す〕 のチオシアネートと反応させるトリハロアリルチオシア
   ネートの製造法。 ３、　−２０〜１００℃の温度範囲で行なう特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、　ヨウ化ナトリウムを触媒として用いる特許請求の
   範囲第２及び３項記載の方法。 ５、式 〔式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ塩素、
   臭素又はヨウ素を示す〕 のトリハロアリルチオシアネートを含有する殺微生物剤
   。 ６、微生物を防除するために特許請求の範囲第５項記載
   の殺微生物剤を使用すること。