JPS60106886A - 重質油の熱分解改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重質油の熱改質方法に関する。

近年石油製品の需要動向は、灯油、軽油及びＡ重油まで
のいわゆる中間３品の消費が増力口する傾向にある。こ
れに対し、輸入原油は、ますます重′質化する傾向にあ
る為、油種間の需給甲セ゛ソづの解消が大きな課題とな
っている。この為、重質ｆｉｌ＋の改質による軽質油生
成の研究が行なりノＪ″Ｌでいる。

例えば、原料油を常圧又は加圧下に一定時＋ｒ１１力＋
１熱保持することによって原料油の炭素鎖を熱ｆｉ勺に
切断し、軽質化を行なう方法窄ある。し７５ＳＬな７５
；ら、この熱分解方法においては、軽質化反応とともに
重質化反応も進行する為に、反応装置内に］−クスが生
成しく以下コー＋シクという）、反りし装置の運転を長
期間継続することが出来ないという問題点がある。この
コー士ンク現象を防止する手段として、種々の試みがな
されており、その一つとして、２つの種型反応器におい
て両（１１を交互に運転することにより、）ｊソリン留
分と］−クスとを併産する方法がある。この方法におい
ても、槽型反応器を交互に運転する為製品にばらつきを
生ずる、槽内に堆積したコークスを回分操作により除去
する必要がある等の欠点がある。又、この２つの僧型反
応器を使用する重質油の熱改質法の改良法として、槽内
滞留時間をｆｌｉｔ制御することにより少Ｊ）ｔの油分
とピッチとを得る方法も知られているが、この場合には
、ピッチを多量に生成する為あまり経済的でない、回分
操作を必要とするので運転が煩雑である、装置コストが
、へい等の欠点がある。

上記各方法の欠点を解消すべく、重質油に炭素質固体粒
子を添加して加圧・加熱することによりその熱改質を行
ない、反応生成物を減圧蒸留することによりピ゛ンチ及
び油分を回収する方法も公知である（特公昭５２−３５
６８１号公報、特公昭５４−１６９６１号公報笠参照）
。しかしながら、これ等の方法は、本来重質油からピッ
チ及びコークスを製造することを目的としている為、原
利きしての重質油の性状にもよるが、ピッチ及びコーク
スの収率は、原料重質油ｍ　ｆｆの３０係〜５０％のオ
ーターにも達するものの、油分の収率は比較的低い。即
ち、これ等の方法においては、油分の分離回収を減圧蒸
留により行なっているが、処理液の熱分解、重縮合等に
よる変質を防止する必要上、蒸留温度には限界があり、
工業的規模の装置では、常圧換算で約４５０〜５４０℃
が上限である。従って、沸点が約４５０〜５４０℃以上
の成分は、固型分とともに蒸留残置として取り出される
為、有効に利用されるにいたっていない。

上記の熱改質反応生成物を遠心分離機、フィルター、液
体サイクロン等により処理して、固型分等を１＊　ｈ＋
Ｑ的に除去する方法も知られている。しかしながら、こ
れ等の方法では重金属成分（Ｖ、　Ｎｉ等）、固型分、
超重質成分等を選択的に分離・除去することが困難であ
シ、回収された液状物中に残存するこれ等の成分特に重
金属成分が引続く重質油改質及び精製処理工程における
触媒被彷の原因となっている。又、有用成分である軽質
油の一部が残渣に随伴して失われ、づＤセス全体の有用
成分の収率低下をもたらすという欠点もある。更に、遠
心分離等の機械的分離方法は、工業的規模の大量処理に
は適していないことも稚魚である。

本発明者は、重質油に炭素質固体粒子を添加し、加圧・
加熱することにより得られる反応生成物の有用性をより
高めるべく−１−１ｌｉ々研究を重ねた結果、熱改質反
応生成物からカス及び軽質油を回収した重質な残前油（
以下重質残油という）に特定の溶剤を加え、重力沈降処
理を行なう場合には、重金属成分、固型分及び超重質成
分が選択的に分Ｒ１４・除去されること、蒸留では回収
出来なかった沸点４５０〜５４０℃以上の成分のうち軽
質な液状成分も容易に回収し得るので、油分収率が著る
しく改善されること等を見出した。そして更に上記重力
沈降処理によシ回収される液状物に溶剤を加えて再度重
力沈降処理を行なう場合には、軽質溶解物と重質溶解物
とが分ぬ′を収得されること、該軽質溶解物は、」ンラ
ドソシカーボン残渣（以下ＣＣＲという）及び硫黄分の
含有量が低いので、良質な燃料油として極めて有用であ
ること、該重質溶解物は実質的に重金属及び固形分を含
有せず且つそのＣＣＲ量も熱改質処理の原料重質油のＣ
ＣＲＪｉｌ：に近いので、これを循環して原料重質油に
添加混合することにより、油分の得率が向上すること等
をも見出した。即ち、本発明は、（１）重質油に炭素質
固体粒子を添加して加圧・加熱することにより熱改質を
行なう工程、（１１）熱改質反応生成物をフｊス、軽質
油及び重質残油に分離する工程、ｆｉｉｉ）上記Ｍ質残
油に溶剤を添加して一次重力沈降処理を行なうことによ
り重金属及び固形分を実質的に含まない液状物を回収す
る工程、Ｏｖ）上記回収液状物に溶剤を添加して二次重
力沈降処理を行なうことにより軽質溶解物と重質溶解物
とに分離する工程、及びＭ上記重質溶解物を前記（１）
の工程に循環して重質油に添加する工程を備えたことを
特徴とする重質油の熱改質方法に係る・ 以下シｊ面に示すフローチャートを参照しつつ、本発明
を更に詳細に説明する。

第１図において、ライ′Ｊ（１）からの原料重質油は、
フィシ（３）からの炭素質固体粒子と混合されてライフ
（５）から熱改質装置（７）に供給され、加圧・加熱下
に熱改質反応に供される。重質油としては蒸圧蒸留残渣
、真空蒸留残渣（アスファル１へ）、天然アスファルト
、ピチューメシ等が例示される。炭素質固体粒子として
は、石炭粉、コークス粉、黒鉛粉、炭化樹脂粉、活性炭
、カーボ、７ブラツク等が例示される。炭素質固体粒子
の粒度は１００〜正量部に対し後者】〜１０重量部程度
であシ、よシ好ましくは前者１０Ｑ重量部に対し後者１
〜３重量部程度である。熱改質装置（７）内での加圧・
加熱条件は、通常温度３５０〜６００１．ｌｉ！度、圧
力５　Ｉｃｙ　／　ｃＪ−０以上、時ｒｋＵＪ　１分〜
３０時間程度である。

温度が３５０℃未満の場合には、熱改質反応が十分に進
イ与しないの忙対し、６００℃を上回る場合には、ｊ３
ス及びコークスの生成量が増大して軽質油分の収率が低
下するのみならず、コークス生成量の増大による被処理
物スラリーの粘度上昇により連続操業が困難となる。反
応時間は、反応温度との関連において定められるが、１
分未満では、原料重質油の熱改質が十分に進行せず、一
方３０時間を上回る場合には、ガス及びコークスの生成
量が増大するので好ましくない。圧力は、重質油が、所
定温度下に液状で存在するに必要な程度とすれば良い。

熱改質装置（７）で得られた熱改質反応生成物は、フィ
シ（９）から気液分離装置（１１）に送られ、ラインθ
萄からのガス及び軽質油とフィシ（１５）からの液状成
分とに分離される。該ガス中にはへテロ化合物の分解に
より生成したＭも及びＮ２Ｓが含まれている。

液状成分は、更にライン（Ｎ５）を経て減圧蒸留装置（
１７）に送られ、フィシ０９）からの軽質油とライｙ　
（２１）がらの重質残油とに分離される。減圧蒸留装置
ｏ７）内の温度は、液状成分の熱分解、重縮合等による
変質を防止する為に、常圧換算で４５０〜５４０℃程度
を上限とすることが好ましい。ここで得られる重質残油
は、油分、レジン、アスファルテシ、固形分等からなっ
ている。アスファルテシは、Ｎ１Ｓ等のヘテロ原子や重
金にの含有量が油分及びレジンよシも高い高分子成分で
ある。又、固形分は原料重質油成分の重縮合によシ生成
したメソフェースが炭素質固体粒子に合体して形成され
たものである。

フィシ（２１）からの重質残油は、フィシ（転））から
溶剤を添加され、フィシ（ハ）を経て一次重カ沈降処理
装置しカに送られる。溶剤としては、取扱いやすさの観
点から、常温で液体であり且つその臨界温度が３５０℃
以下であるバラフィシ化合物及び単環ナフテシ化合物が
好ましい。第１表に本発明で使用される主な溶剤を示す
。これ等の溶剤は、単独で若しくは２種以上の混合物と
して使用される。

第　１　表 −次重力沈降処理時の温度は、被処理液（Ｍ質残油と溶
剤との混合物）の粘度及び比重を低下させて固液分離を
効率良く行なう為に１０’０℃以上とし、且つ被処理液
の熱分解及び重縮合によるコー十シぢ反応を防止する為
に３５０℃以下とする。

圧力は、溶剤を安定して均一相に保持する為に、当該溶
剤の臨界圧力以上とすべきである。重質残油に対する溶
剤の添加量は、前者１重量に対し通常後者２〜１２京量
部程度である。溶剤添加量が少ない場合には、被処理液
の粘度が十分に低下せず且つ重質残油に対する溶解能が
十分に発揮され去一方溶剤添加量が多過ぎる場合には、
装置コストが増大する。−次重力沈降処理装置（２７）
内では重質残油中の固形分のほぼ全量及びアスファルテ
シのより重質な成分が、溶剤に溶解することなく合体及
び凝集し、固体粒子径を増大させる。周知の如く、重力
〜沈降においては、粒子の沈降速度は、粒子径の２乗に
比例するので、本発明によれば、固形分及び超重質成分
を実質的に含まない液状物が上澄液として回収される。

又、Ｖ、Ｎｉ等の重金属は、固形分及び超重質成分に選
択的に含有され、回収液状物は、重金属をも実質的に含
有していないことが判明した。

一次重力沈降処理装Ｗ”ｔ　（２７）で回収された液状
物は、ライ、、Ｉ　（２９ｊを通り、必要に応じライシ
賄）から溶剤を添加されて、二次重力沈降処理装置（３
３）に送られる。

ライン（３１）から供給される二次重力沈降処μｍ入用
の溶剤及び使用量は、−次重力沈降処理用溶剤と同様で
良く、温度を一次重力沈降処理より高くするか又は圧力
を一次重力沈降処理より低くすると良い。

この二次重力沈降処理により、上記回収液状物は、上澄
液としての軽質溶解物と沈降物としての重質溶解物とに
分離される。

軽質溶解物は、ライン（３ηを経て蒸留装置の９）に供
給され、ラインβ１）から溶剤が回収され、一方軽質油
はライシ伸萄から系外に取り出され、ＣＣＲ及び硫黄含
有量の低い良質の燃料油等として利用される。

重質溶解物は、ライン（５５）を経て蒸留装置（５７１
に供給され、ライン０５９）からの溶剤と重質回収物と
に分離される。重質回収物は、ライン（４１）を経てラ
イン（１１に循環し、原料重質油とともに熱改質に供す
る。

重質不溶解物を原料重質油に循環混合する本発明によれ
ば、循環を全く行なわない場合に比して、軽質溶解物を
含む全油分の取得率が原料重質油基準で２５％以上増大
する０ ７Ｊ’ｆカ沈降処理装置（２７）内で沈降した固形分及
び重金属を含む残渣は、ライン（４時を経て蒸留装置（
僧に送られ、ライン＠ηからの溶剤とライン←９）から
の固体残渣とに分離される。ライン（４７１、廼０及び
彰９）から回収された溶剤は、ライ、７＠３）及びライ
ン（３１）に循環し、再使用することが出来る。

実施例　ｌ アラビアシヘピーアスファルト１００″Ｍ量部に７４μ
ｎ１以下の士−ストシ炭粉末（残留炭素８８．２重量％
　）　５．３重量部を添加して内容量１ｔの攪拌機付オ
ートクレーブに仕込み、２０Ｋｓ＋／−・Ｇ、４１０℃
の条件下に５時間保持した。この際ガス１０重量部が発
生した。

オートクレーブ中に残存する反応生成物を減圧下（５＋
ｕ＋Ｈｒ）に留出温度が２５０℃となるまで７、内容積
３．５ｔの攪拌機付オートクレーブに仕込み、温度２１
０℃、圧力４０　Ｋｇ／　ｃｄ・Ｇで抽出後１５分間静
置して上澄液を回収した。上澄液は、重金属及び固形分
を実質的に含まない液状物との合計で３２．５重量部を
含んでいた。

次いで、上記で得られた上澄液を温度２９０℃、圧力３
５　Ｋｒ　／　ｃａ−Ｇの条件下に上記と同様の重力沈
降処理を再度行なうことにより軽質溶解１勿と重質不溶
解物とに分離した。

次いで、上記で得た重質不溶解物２４．４重量部と前記
と同様のアラピアンヘビーアスファルト７５．６重量部
とからなる混合物を前記と同様の熱改質反応処理に供し
た後、蒸留した。カス発生量は、９．２重量部、軽質油
分生成量は３８．６重量部であった。

本実施例における油分取得率は、 にも達した。

尚、本実施例における原料重質油たるアラビアシヘビー
アスファルト熱改質反応により得られた重質残油、二次
重力沈降により得られた軽質溶解物及び重質不溶解物の
性状を一括して第２表に示す。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施態様の一例を示すフＤ−チセート
である。 （７）・・・・・熱改質装置、（ｌす・・・・・気液分
Ｉｄｌｅ装置、（１７）・・・・・減圧蒸留装置、（ん
）・・・・・溶剤添加ライク、（２７）・・・・・−次
重力沈降処理装置、０１）・・・・・溶剤添加ライク、
（３４１１・・・・・二次重力沈降処理装置、Ｃ３９）
・・・・・蒸留装置、（憎・・・・・蒸留装置、缶η・
・・・・蒸留装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■（１）重質油に炭素質固体粒子を添加して加圧・加熱
   することにより熱改質を行なう工程、（１１）熱改質反
   応生成物をガス、軽質油及び重質残油に分離する工程、 （ｉｉｉ）　上記重質残油に溶剤を添加して一次重力沈
   降処理を行なうことにより重金属及び固形分を実質的に
   含まない液状物を回収する工程、Ｇｖ）　上記回収液状
   物に溶剤を添加して二次重力沈降処理を行々うことによ
   り１１イ質溶解物と重質溶解物とに分離する工程、及び （■）上記重質溶解物を前記（１）の工程に循環して重
   質油に添加する工程 を備えたことを特徴とする重質油の熱改質方法。