JPS60103312A - Production of near parabolic plastic body - Google Patents
Production of near parabolic plastic bodyInfo
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- JPS60103312A JPS60103312A JP58212078A JP21207883A JPS60103312A JP S60103312 A JPS60103312 A JP S60103312A JP 58212078 A JP58212078 A JP 58212078A JP 21207883 A JP21207883 A JP 21207883A JP S60103312 A JPS60103312 A JP S60103312A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、改良された光集束性合成樹脂体の製造法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an improved light-focusing synthetic resin body.
集束性光伝送体としてはすでに特公昭47−816号に
おいて屈折率全中心軸より表面に向って次第に減少せし
めたガラス繊維体が提案されている。しかしながら、か
かるガラス製の集束性光伝送体は生産性が低く、高価な
ものとなり、かつ屈曲性も乏しいという問題点を有して
いる。As a converging light transmitting material, a glass fiber material in which the refractive index gradually decreases from the entire central axis toward the surface has already been proposed in Japanese Patent Publication No. 47-816. However, such a converging light transmitting body made of glass has problems in that it has low productivity, is expensive, and has poor flexibility.
このようなガラス製集束性ツC伝送体に対し、生産性に
富み、かつ優れた屈曲性會有する合成樹脂製の集束性光
伝送体を製造する方式が提案されている。これらの合成
4tt4脂製集束性元伝送体全大別すると、(1)’I
ネオン橋重合体よVなる合成樹脂体の中心軸よりその表
面に向って金属イオンを連続的に濃度変化音もたせるよ
うにしたもの(特公昭47−26913号)、(2)カ
バ折率の異なる二種以上の透明な重合体の混合物より製
造された合成樹脂体を特定の溶剤で処理し、前記合成樹
脂体の構成成分の歩方くとも一つを部分的に溶解除去す
ることによって製造されるもの(特公昭47−2805
9号)、(3)2種の屈折率のnなる七ツマー全、重合
方式を工夫して、表面から内部にわたり連続的に屈折率
分布、ができるようにして作成したもの(特公昭54−
30301号)、(4)架橋亜合体の表面より、1(合
体より屈折率の低いモノマーを拡散嘔せて表面より内部
にわたり、該モノマーの含7Vi率が連続的に変化する
よう配tj″1−せしめた後、重合して屈折率分布をも
たせたもの(特公昭52−5857号、!侍公昭56−
37521号)、および(5)反応性をイjする重合体
の狭面よりN合体よりも低い屈[riを有する低分子化
合物を拡散、反応させて表面より内部にわたV連続的に
屈折率分布會もたせるようにしたもの(特公昭57−2
9682号)等である。これらのうち(1)〜(4)の
方式は、高い光集束性を有−fる光伝送体の製造が困難
であったり、光集束性を高めるための製造条件のスペ定
が極めて難しかったり、たまた1光年束性の高い条件を
見い出したとしても必ずしも再現性が得られない等、工
業化技術としてはそれぞれ問題点をMする製造方式であ
る〇これら(1)〜(4)の方式に比べ、(5)の方式
は、屈折率分布の形成条件の選定幅が広く、かつ比較的
再現性の艮いものが得られるという利点を有している。In contrast to such a convergent optical transmitter made of glass, a method has been proposed for manufacturing a convergent optical transmitter made of synthetic resin that is highly productive and has excellent flexibility. These synthetic 4tt4 resin focusing transmitters can be roughly classified into (1) 'I
A neon bridge polymer is a synthetic resin body called V, in which the concentration of metal ions changes continuously from the central axis toward the surface (Japanese Patent Publication No. 47-26913), (2) different refractive index of the cover. A synthetic resin body made from a mixture of two or more transparent polymers is treated with a specific solvent to partially dissolve and remove at least one of the constituent components of the synthetic resin body. (Tokuko Sho 47-2805)
(No. 9), (3) Two types of refractive index n seven polymers were created by devising a polymerization method to create a continuous refractive index distribution from the surface to the inside (Special Publication Publication No. 1973-
30301), (4) From the surface of the crosslinked subaggregate, a monomer with a refractive index lower than that of the aggregate is diffused from the surface to the inside, and the 7Vi content of the monomer is arranged so that it changes continuously. - Polymerized to give a refractive index distribution (Special Publication No. 52-5857, Samurai Publication No. 56-
(No. 37521), and (5) diffuse and react a low-molecular compound with a refractive index lower than that of the N polymer from the narrow surface of the polymer with high reactivity to continuously increase the refractive index V from the surface to the interior. A device designed to allow distribution (Special Publication Publication No. 57-2)
No. 9682) etc. Among these methods, methods (1) to (4) are difficult to manufacture optical transmission bodies with high light focusing properties, and it is extremely difficult to specify manufacturing conditions to improve light focusing properties. , or even if conditions for high 1-light-year flux are found, reproducibility is not necessarily obtained, and these manufacturing methods each have their own problems as an industrialization technology. These methods (1) to (4) Compared to the method (5), the method (5) has the advantage that the conditions for forming the refractive index distribution can be selected from a wider range, and that it can be obtained with relatively high reproducibility.
しかしながら、この発明に記載されている製造条件、丁
なわち反応性1合体を直接、重合体よりも屈折率の低い
反応物中、あるいは該反応物の希釈溶液中に浸漬する方
式は、重合体中への低分子物の拡散挙動が、冒い光集束
性′(l−ボす屈折率分布の形成条件と一致しない場合
が多く、これ全解決するための方法として記載てれてい
るような最適屈折量分布の条件設定のため、処理溶液の
温度や濃度を時間と共に変化系せる方法は条件の選定が
極めて困難である。However, the production conditions described in this invention, that is, the method in which the reactive monomer is directly immersed in a reactant having a refractive index lower than that of the polymer, or in a diluted solution of the reactant, do not allow the production of polymers. In many cases, the diffusion behavior of low-molecular substances into the interior does not match the formation conditions of the refractive index distribution that degrades the light focusing property (l-boss). In order to set the conditions for the optimum refraction amount distribution, it is extremely difficult to select the conditions in a method in which the temperature and concentration of the processing solution are changed over time.
このような屈折率分布形成上の問題点を解決するため本
発明者等は鋭意検討を重ねてきたが、以下に示すような
方法を適用することにより比軟的容易に目的とする屈折
率分布金石する重合体が得られることを見い出し不発明
を完成した。In order to solve these problems in forming the refractive index distribution, the present inventors have made extensive studies, and by applying the method shown below, the desired refractive index distribution can be easily and easily achieved. He discovered that it was possible to obtain a polymer with gold-like properties, and completed his invention.
すなわち、本発明の要旨とするところは、エポキシ基を
@有する円柱状の透明重合体k (1)式を滴定6せる
膨潤性液体中に浸漬して所定の体積1で膨潤させた後、
エポキシ基と反応性を有]〜、且つ反応して該重合体よ
りも低い)01折率全MするA(合体を生成する少なく
とも2第1以上の低分子化合物を用いて、該低分子化合
物を重合体内部に拡散、反応せしめ、次1ハで乾ヅ・采
づ−ることをIP!、?徴とするう′0集束性合成+;
t+ 11旨1本の平μ造法に必る0
1.1 ≦−−≦ 3.0 (1)
〔式中、voは11・杉4−月1生液俸甲に已漬011
の重合イ本の体積、■は該i+7i、体中Vr−屯f1
体内の液体0含有笥゛がほぼ一足になる1で浸漬、膨潤
感せた8Cの重合体の体積を示す。〕
ここでいう重合体内の液体の含有量がほぼ一定になる重
合体の体積(V)とは、浸漬後の1月柱状重合体の膨潤
度(テ)が1時間あたv5チ以内の変動幅内にあり、且
つ目視したときの膨潤した重合体中には液体の拡散に伴
う境界面75に存在せず、−見平衡膨憫になるような状
態における体積ヲ嘔している。That is, the gist of the present invention is to immerse a cylindrical transparent polymer k (1) having an epoxy group in a titrating swelling liquid to swell it to a predetermined volume.
[having reactivity with an epoxy group] ~, and reacting with the polymer, the refractive index is lower than that of the polymer) 01 refractive index total M A is diffused and reacted inside the polymer, and then dried and simmered in the first step, which is the sign of IP!,?U'0 Focused synthesis+;
0 1.1 ≦--≦ 3.0 (1) [In the formula, vo is 11, Sugi 4-month 1 pickled in raw liquid 011
The volume of the polymerized i book, ■ is the i + 7i, and the body Vr - tun f1
The volume of the 8C polymer immersed and swollen in 1, which is equivalent to almost the entire volume of liquid in the body, is shown. ] Here, the volume (V) of the polymer at which the liquid content within the polymer becomes almost constant is defined as the degree of swelling (TE) of the columnar polymer after immersion that fluctuates within V5 per hour. The swollen polymer does not exist at the boundary surface 75 due to liquid diffusion within the width and when visually observed, it has a volume in a state where equilibrium swelling occurs.
このように、低分子化合物を反応させる前に重合体をあ
らかじめ膨潤させておくことにより、高い光集束性を示
す屈折率の分布の形成が容易に行えるようになったわけ
である。膨潤度は、次の工程で反応させる低分子化合物
の種類、特に分子サイズと密接な関係を有しており、分
子サイズの大きい分子はど拡散、反応前の重合体の膨潤
度は、大きくする必要がある。In this way, by pre-swelling the polymer before reacting it with a low-molecular compound, it has become possible to easily form a refractive index distribution that exhibits high light focusing properties. The degree of swelling has a close relationship with the type of low-molecular compound to be reacted in the next step, especially the molecular size. Molecules with a large molecular size will diffuse, and the degree of swelling of the polymer before reaction will increase. There is a need.
もし、エポキシ基を含有する円柱状の透明重合体全膨潤
性液体中に浸漬したときの膨潤度■
(−)の値が1.1よりも小さい場合は、次の工O
程でエポキシ基と反応性を有し、且つ該重合体よりも低
い屈折率全有する低分子化合物を含む希釈溶液中に浸漬
したとき、重合体中への低分子化合物の拡散速度が小烙
くなりすぎて、生産性が著しく低下するばかりでなく、
重合体表層での反応が、優先的に生じ、像伝送に必要な
表面から中心に向って連続的VC変化する屈折率分布を
形成することが困難となる。If the swelling degree (-) of a cylindrical transparent polymer containing epoxy groups when immersed in a total swelling liquid is less than 1.1, the epoxy groups will be removed in the next step. When immersed in a dilute solution containing a low-molecular compound that is reactive and has a total refractive index lower than that of the polymer, the diffusion rate of the low-molecular compound into the polymer becomes too slow, resulting in production Not only does sex significantly decrease,
Reactions occur preferentially at the polymer surface layer, making it difficult to form a refractive index distribution with a continuous VC change from the surface toward the center, which is necessary for image transmission.
一方、エポキシ基を含有する円柱状の透明重合体を液体
中に浸漬したときの膨潤度(−H)の値が50よりも大
きい場合は、膨潤度が太きぐなりすぎるため、屈折率分
布形成後、重合体を乾燥させる除、自重による延伸が生
じたり、収縮による表面の皺が発生したり、また、条件
によっては、重合体が白化したりひび割れしたりする。On the other hand, if the swelling degree (-H) value when a cylindrical transparent polymer containing an epoxy group is immersed in a liquid is greater than 50, the swelling degree is too steep and the refractive index distribution is formed. After drying, the polymer may stretch due to its own weight, wrinkles may appear on the surface due to shrinkage, and depending on the conditions, the polymer may whiten or crack.
従って、重合体を液体中に浸漬して膨潤させる場合、膨
潤度は(1)式を満足する範囲となるよう設定する必要
がある。Therefore, when a polymer is immersed in a liquid to swell, the degree of swelling needs to be set within a range that satisfies equation (1).
しかしながら、高い光集束性を示す屈折率分布を付与す
るためには、前述した膨潤度の制御のみならず、以下に
述べる問題に関する対策を購する必要がある。すなわち
、(1)式を満足する範囲で膨潤させたエポキシ基を含
有する円柱状の透明重合体をエポキシ基と反応性を肩し
、且つ反応して該重合体よりも低い屈折率を有する重合
体を生成する低分子化合物を含む希釈液中に浸漬し、低
分子化合物との反応を行せる際、低分子化合物がエポキ
シ基と反応するに従い、円柱の表層付近の反応に関与す
るエポキシ基の量が減少してゆき、たとえは、アプライ
ドオプティックス(Applied 0ptics)1
9巻、1099頁(19804E)VC記載されてい−
るようなロッド状レンズの理論屈折率分布式からの屈折
率分布のずれがロッドの表層付近で大きくな9、ロッド
中/[7部とロッド表層部の光集束性に差を生じ、結果
として光集束性能が低下してくる。However, in order to provide a refractive index distribution that exhibits high light focusing properties, it is necessary not only to control the degree of swelling described above, but also to take measures to address the problems described below. That is, a cylindrical transparent polymer containing an epoxy group that has been swollen to the extent that formula (1) is satisfied is used to form a polymer that has a reactivity with the epoxy group and has a refractive index lower than that of the polymer upon reaction. When the cylinder is immersed in a dilute solution containing a low-molecular-weight compound that generates coalescence and reacts with the low-molecular compound, as the low-molecular compound reacts with the epoxy group, the epoxy groups involved in the reaction near the surface layer of the cylinder are For example, applied optics1
Volume 9, page 1099 (19804E) VC is listed.
The deviation of the refractive index distribution from the theoretical refractive index distribution formula of a rod-shaped lens becomes large near the surface layer of the rod9, resulting in a difference in light focusing between the middle part of the rod and the surface part of the rod. Light focusing performance deteriorates.
このような光集束性能の低下を防止するため、反応の進
行と共に発生する表層部の相対的な反応確率の低下に伴
う屈折率分布の理想分布からのずれを補正してやる必要
がある。In order to prevent such a decrease in light focusing performance, it is necessary to correct the deviation of the refractive index distribution from the ideal distribution due to the decrease in the relative reaction probability of the surface layer that occurs as the reaction progresses.
この問題の解決方法として、エポキシ基と反応性を有し
、且つ反応して該重合体よりも低い屈折率を石する重合
体を生成する少なくとも2棟以上の低分子化合物を用い
、膨潤した円柱状重合体を反応液中に浸漬した場合、重
合体中への拡散速度の大きい低分子化合物の反応後の重
合体の屈折率低下が、拡散速度の小さい低分子化合物に
比べ相対的に小さくなるような低分子化合物の組合せか
らなる石数を用い、膨潤した円柱状重合体全適当な時間
浸漬して反応させる方式や、場合によっては、このよう
な反応液の低分子化合物の濃度の異なる溶液全2種以上
作成し、#刊した円柱状重合体を低濃匹溶液から高濃度
溶液へと順と(過当な時間浸漬して反応させる方式をあ
けることができる。As a solution to this problem, at least two low-molecular compounds that are reactive with epoxy groups and that react to produce a polymer with a refractive index lower than that of the polymer are used to create a swollen circle. When a columnar polymer is immersed in a reaction solution, the decrease in the refractive index of the polymer after the reaction of a low-molecular compound with a high diffusion rate into the polymer is relatively small compared to a low-molecular compound with a low diffusion rate. In some cases, the swollen cylindrical polymer is immersed in a mixture of low-molecular-weight compounds for a suitable amount of time to react, or in some cases, a reaction solution containing a mixture of low-molecular-weight compounds with different concentrations is used. It is possible to create a total of two or more types of cylindrical polymers and react them by immersing them in order from a low concentration solution to a high concentration solution (for an appropriate amount of time).
本発明に使用されるエポキシ基を含有する透明重合体の
具体例とし′″Cは、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレー
ト、β−メチルグリシジルメタクリレートのうちの少な
くとも一種の単量体と他の単−m一体、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、トリフルオロエチルメタクリレート
、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ペンタ
フルオロプロピルメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート等との共
重合体、もしくはグリシジルメタクリレート、β−メチ
ルグリシジルメタクリレートの単独重合体があげられる
。これらの中でβ−メチルグリシジルメタクリレートヲ
主成分とする重合体は、比較的エポキシ基の熱安定性が
良いこと、高い透明性を有すること、および比較的二次
転移点が扁い(約75℃)ことから最も好ましいもので
ある。As a specific example of the transparent polymer containing an epoxy group used in the present invention, '''C is at least one monomer selected from glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methylglycidyl acrylate, and β-methylglycidyl methacrylate. Other monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, styrene, α
- Copolymers with methylstyrene, trifluoroethyl methacrylate, hexafluoroisopropyl methacrylate, pentafluoropropyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, etc., or glycidyl methacrylate, β-methylglycidyl methacrylate Examples include homopolymers of Among these, polymers containing β-methylglycidyl methacrylate as the main component have relatively good thermal stability of the epoxy group, high transparency, and a relatively low secondary transition point (approximately 75 ℃), which makes it the most preferable.
重合体中に含1れるエポキシ基の量は、特に制限はない
が重合体表面と甲ルとの間の屈折率差と関連するもので
、開口数の大@きに関係する0工ポキシ基含有単量体の
11合体中に含1れる割合が1vLit体モルチで10
モル係未満だと、伝送九刊゛も低く、且つ視野の小さな
ものしか得られない。従って、実用的見地からすれに、
エポキシ基含有単量体は重合体中に10モルチ以上、好
1しくは40モルチ以上含1れるようにするのがよい。The amount of epoxy groups contained in the polymer is not particularly limited, but it is related to the difference in refractive index between the polymer surface and the shell, and the amount of epoxy groups contained in the polymer is related to the large numerical aperture. The ratio of 1 in 11 monomers contained is 10 in 1vLit body morti.
If it is less than a molar level, the transmission rate will be low and only a small field of view can be obtained. Therefore, from a practical point of view,
The epoxy group-containing monomer is preferably contained in the polymer in an amount of 10 mol or more, preferably 40 mol or more.
本発明に使用されるエポキシ基を含有する円柱状透明重
合体の製造は塊状重合方式によって行われる。円柱状に
賦形する方法としては、管内径が、できるだけ均一で、
真円[f保持した円筒型の容器中に単量体、もしくは一
部重合した部分重合物と重合開始剤との混合物を投入し
、熱または元によ!llN合する方式や、二枚の強化ガ
ラス板を用いた鋳込み重合法で製造した樹脂板全切断し
円柱型に機械加工する方式が例としてあけられる。円筒
容器としてね、剥離性全長くしたガラス管、ポリプロピ
レン製またはポリエチレン製円筒管、ポリテトラフルオ
ロエチレン製円筒管等が好適なものとしてあげられる。The cylindrical transparent polymer containing epoxy groups used in the present invention is produced by bulk polymerization. The method of shaping into a cylindrical shape is to make the inner diameter of the tube as uniform as possible,
A mixture of a monomer or a partially polymerized product and a polymerization initiator is placed in a cylindrical container holding a perfect circle, and heated or heated. Examples include a method in which 11N is joined together, and a method in which a resin plate manufactured by a cast polymerization method using two tempered glass plates is completely cut and machined into a cylindrical shape. Suitable examples of the cylindrical container include a fully lengthened peelable glass tube, a cylindrical tube made of polypropylene or polyethylene, and a cylindrical tube made of polytetrafluoroethylene.
円筒管の内径は0.5〜10前程度のものが本発明に使
用する円柱状透明重合体には適している。An inner diameter of the cylindrical tube of about 0.5 to 10 mm is suitable for the cylindrical transparent polymer used in the present invention.
重合開始剤としては通當用いられる熱重合開始剤、たと
えば、アゾビスイソブチロニトリル、ペンゾイルバーオ
キザイド、ラウリルパーオキサイド等や光重合開始剤、
たとえば、ベンゾインアルキルエーテル等があけられる
。これらの重合開始剤は2種以上併用して用いてもよい
。As the polymerization initiator, commonly used thermal polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, penzoyl peroxide, lauryl peroxide, etc., photopolymerization initiators,
For example, benzoin alkyl ether and the like can be used. Two or more of these polymerization initiators may be used in combination.
また、円柱状透明重合体を製造する際、重合体中に発生
する気泡をできるだけ少なくする方法としては、部分重
合物を用い、加圧下で重合部ff1時間と共に変(IS
−させて行う方法があげられるが、使用する円筒管の種
妨、大きさにより重合条件は適宜選択決定する必要があ
る。In addition, when producing a cylindrical transparent polymer, a method for minimizing air bubbles generated in the polymer is to use a partially polymerized product under pressure and change the polymerization area ff for 1 hour (IS
However, the polymerization conditions must be appropriately selected depending on the type and size of the cylindrical tube used.
不発明に使用されるエポキシ基@再重合体の膨潤に使用
される液体の具体例としては、メタノール、エタノール
、〕゛ロロバノールチレングリコール、およびこれらの
アルコールあるいハ、酢酸メチル、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、メチラール、アニソール、エチレンクリ
コールジメチルエーテル等トエチルエーテル、インフロ
ビルエーテル、ブチルエーテル等との混合溶剤があげら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the liquid used for swelling the epoxy group @ repolymer used in the invention include methanol, ethanol, ゛robanol tyrene glycol, and these alcohols, methyl acetate, ethyl acetate, Examples include, but are not limited to, mixed solvents with toethyl ether such as methyl ethyl ketone, methylal, anisole, and ethylene glycol dimethyl ether, inflovir ether, butyl ether, and the like.
本発明に使用されるエポキシ基と反応性を有し、かつ重
合体よりも低い屈折率ヲ有する低分子化合物の具体例と
しては、下記の一般式〔1〕〜[IV)で示されるフッ
素化カルボン酸、一般式[V]〜〔〜目で示きれるフッ
素化無水カルボン酸、および一般式[rX3〜[Xl+
]で示されるフッ素化アルコール等があけられる。Specific examples of low-molecular compounds that are reactive with epoxy groups and have a refractive index lower than that of the polymer used in the present invention include fluorinated compounds represented by the following general formulas [1] to [IV]. Carboxylic acid, a fluorinated carboxylic anhydride represented by the general formula [V] ~ [ ~, and a general formula [rX3 ~ [Xl+
] Fluorinated alcohols, etc., are available.
C11”2r+41 C0OH口〕
C,F2n+、0H2000H[1]
H(OF20F2 >mC0OH[川〕■I(CF2C
F2)mCH2COoH〔■〕0n1″’211−1−
I COx[V]CnF2n+1CO1
0n F2 n +l OH2001〔■〕CnF2n
+、 C112C!0<
CnF2n−1−1cl(2o)i [■]H(0F2
0F2)、ncl(2o)I [X]I工(0F20F
2)lI]0H2cH20H[Xl]CnF2n−1−
1c)12c)(2of([刈〕(一般式[D 〜[X
I+、1において、nは1〜12の整数、mは1〜6の
整数を示す。〕
これら一般式[1]〜〔X1〕で示される少なくとも2
柿以上の低分子化合物と、(υ式′ft満足する膨潤状
態にあるエポキシ基を含有する円柱状の透明性重合体と
の反応にあたって、重合体に充分な光集束性能を付与す
るため[は、下記理論式(2)で示される屈折率分布に
できるだけ合致するよう低分子化合物を拡散反応させる
必要がある。C11”2r+41 C0OH port] C, F2n+, 0H2000H[1] H(OF20F2 >mC0OH[river] ■I(CF2C
F2) mCH2COoH[■]0n1″'211-1-
I COx[V]CnF2n+1CO1 0n F2 n +l OH2001[■]CnF2n
+, C112C! 0< CnF2n-1-1cl(2o)i [■]H(0F2
0F2), ncl(2o)I [X]I Engineering(0F20F
2) lI]0H2cH20H[Xl]CnF2n-1-
1c)12c)(2of([Kari](General formula [D ~ [X
In I+, 1, n is an integer of 1 to 12, and m is an integer of 1 to 6. ] At least two represented by these general formulas [1] to [X1]
In order to impart sufficient light focusing performance to the polymer in the reaction between a low-molecular-weight compound larger than a persimmon and a cylindrical transparent polymer containing an epoxy group in a swollen state that satisfies the formula (υ′ft) , it is necessary to cause the low molecular compound to undergo a diffusion reaction so as to match as much as possible the refractive index distribution shown by the following theoretical formula (2).
n2(r) = n(OPSech2(gr) (2)
r=ロッド中心から表面方向への距離
g−屈折率分布定数
このためKは少なくとも2棟以上の反応物の選定にろた
り、反応物中に拡散散速度が太きくかつ屈折率が相対的
に大きい低分子化合物と拡散速度が小さく、屈折率が相
対的に小さい低分子化合物を適度の割合で含有した反応
液となるよう調合する必要がある。又、反応物の濃度、
反応液温圧及び重合体の膨PJ度等に関しても、理論式
(2)の屈折率分布にできるだけ合致するよう適宜選択
決定する必jAIがβる。n2(r) = n(OPSec2(gr) (2)
r = distance from the center of the rod to the surface direction g - refractive index distribution constant Therefore, K is suitable for selecting at least two or more reactants, and the diffusion rate in the reactants is high and the refractive index is relatively large. It is necessary to prepare a reaction solution containing a large low-molecular compound and a low-molecular compound with a low diffusion rate and a relatively low refractive index in appropriate proportions. Also, the concentration of the reactant,
Regarding the temperature and pressure of the reaction solution, the swelling PJ degree of the polymer, etc., it is necessary to appropriately select and determine the refractive index distribution of the theoretical formula (2).
もし、一般式[13〜[XIDでかし1ヒ整数n、mの
仙がそれぞれ12.6′([−上回ると、分子サイズが
太きくな9膨観ロッド甲−\の拡散が著しく困難となり
生産性も低下する。従って、n、II]の値);112
,6以下であるものを組合せるのがりr’EL、い。−
また、エボオシ是と反応性を肩し、かつ反応して該重合
I・よりも低い屈折第會有する重合体を生成する低分−
f1し0物が、一般式[1〜[X1lJで示されるフッ
累化アルコールの場合は、反応促進のため、たとえは、
9クレイトン・工トメ・1、タナカーヨシオ編[エポキ
シ樹脂・化学と技術」第3草(デツカ−社刊)(197
3年)(ゝ’ ICPOX’Y J(BjSINI9
” Ohomlstryand Technology
edited by 01ayton A May
andYoshio Tanaka、 DIGKKER
IIJO,、)に記載式れているような金棺アルコキシ
ド−や第三級アミンのような塩基性触媒、あるいは硫峻
、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯化合物、三フッ化ホ
ウ素メタノール錯化合物、カルボン酸等の酸触媒を併用
して反応を行わせる方法が好ましい。If the general formula [13~[ Therefore, the value of n, II); 112
, 6 or less is combined with r'EL, i. −
In addition, a low polymer that has a reactivity with that of the polymer and which reacts to produce a polymer having a refractive index lower than that of the polymer I.
When the f1 and 0 product is a fluorinated alcohol represented by the general formula [1 to [X1lJ], in order to promote the reaction, for example,
9 Clayton, Kotome, 1, edited by Yoshio Tanaka [Epoxy resin, chemistry and technology] Part 3 (published by Detsuka Publishing) (197
3rd year) (ゝ'ICPOX'Y J (BjSINI9
” Ohomlstryand Technology
edited by 01ayton A May
and Yoshio Tanaka, DIGKKER
Basic catalysts such as gold alkoxides and tertiary amines as described in IIJO, ), sulfuric acid, boron trifluoride ethyl ether complex, boron trifluoride methanol complex, carvone A method in which the reaction is carried out in combination with an acid catalyst such as an acid is preferred.
一般式(1〕〜[Xll]で示される化合物と重合体と
を反応させる際、(2)式を満足するために用いられる
希釈剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エ
チレンクリコール、アニソール、エチレンケリコールジ
メチルエーテル及びこれらとエチルエーテル、プロピル
エーテル、ブチルエーテル等との混合物等が好ましい例
としてあけられるが、これらに限定されるものではない
。Specific examples of diluents used to satisfy formula (2) when reacting compounds represented by general formulas (1) to [Xll] with a polymer include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, Preferred examples include butyl alcohol, ethylene glycol, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, and mixtures of these with ethyl ether, propyl ether, butyl ether, etc., but are not limited to these.
エポキシ基と反応性金石する低分子化合物を円柱状重合
体の表面より中心に向って連続的な濃度勾配をもって配
置せしめた後、重合体を反応槽から取り出して乾燥させ
る際には、反応液の希釈剤の沸点プラス10℃をこえな
い条件で、予備乾燥した後、次いで120〜150℃の
範囲の温度で希釈剤が重合体中にflとんど残留しなく
なるまで乾燥させる二段乾燥全行う方法が好ましい。そ
の理由は高温での劫、激な加熱によ、!l1重合体中に
気泡がづち生することがろるからである。After arranging a low-molecular-weight compound that is reactive with epoxy groups with a continuous concentration gradient from the surface of the cylindrical polymer toward the center, when the polymer is taken out of the reaction tank and dried, the reaction solution is After pre-drying under conditions that do not exceed the boiling point of the diluent plus 10°C, the process is followed by two-stage drying at a temperature in the range of 120 to 150°C until almost no diluent remains in the polymer. The method is preferred. The reason is kalpa at high temperatures, intense heating! This is because bubbles are less likely to form in the l1 polymer.
このようにして製造された光集束性合成樹脂体は棹りの
長さに切断し、切断面を研tp シて使用される。The light-focusing synthetic resin body produced in this manner is cut to the length of the rod, and the cut surfaces are polished before use.
本発明による)°C集束注合成樹脂体は、すぐれた光集
束性を有するので、複写機用レンズアレイ、元ファイバ
ー結合素子、光分波器、およびラインセンサー等に利用
されるロッドレンズや、G、 i、型光学繊維等幅広い
用途が期待されるものである。The (°C) focusing synthetic resin body according to the present invention has excellent light focusing properties, so it can be used for rod lenses used in copying machine lens arrays, original fiber coupling elements, optical demultiplexers, line sensors, etc. It is expected to be used in a wide range of applications including G, i, and type optical fibers.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
なお、透明重合体の製造および膨淵度、ブC集束性能の
評filfiは次のようにして行った。The production of the transparent polymer and the evaluation of the degree of swelling and C focusing performance were carried out as follows.
(1) エポキシ基を含む円柱状透明重合体の作成内径
3門、jγき1間、長さ30αのポリテトラフルオロエ
チレン製チューブの中に第1表に示すような仕込み組成
の■合原液を注入し、第1段の重合′fr、70℃の恒
温水槽中で2時Ii:i]、続いて第2段の布台112
0℃の空気加熱炉用で2時間行い、円柱状の透明重合体
a″−cな得た。(1) Preparation of cylindrical transparent polymer containing epoxy groups Into a polytetrafluoroethylene tube with an inner diameter of 3 tubes, jγ diameter of 1 tube, and length of 30α, mix stock solution with the composition shown in Table 1. Injected, first stage polymerization 'fr, 2 o'clock Ii:i] in a constant temperature water bath at 70°C, followed by second stage polymerization 112
The process was carried out in an air heating oven at 0° C. for 2 hours to obtain cylindrical transparent polymers a″-c.
第 1 表
(2) 円柱状透明重合体の膨潤度の評価膨潤度は、−
組の向い合ったガラス面が互いに平行な研磨ガラスから
なるガラス製容器中に円柱状重合体を浸漬し、研磨ガラ
ス面に垂直な方向からカセトメーターを用いて膨潤前重
合体の外径(ro)、長草(to )および膨潤後の重
合体の外径(rJ、長式(1)を測矩することにより、
次式より算出した。Table 1 (2) Evaluation of degree of swelling of cylindrical transparent polymer The degree of swelling is -
A cylindrical polymer is immersed in a glass container made of polished glass with opposing glass surfaces parallel to each other, and the outer diameter (ro) of the polymer before swelling is measured using a cassette meter from a direction perpendicular to the polished glass surface. , by measuring the long grass (to) and the outer diameter (rJ) of the polymer after swelling, the long formula (1),
It was calculated using the following formula.
v r2L VO:膨1’i:l ntlの重合体の体
積vor♂lo V:tt後 〃
(3)元集束注IJヒのiff価
第1図は光集束性能を示すスポットサイズの測定装置N
の説明因である。試料レンズ(1)はそのjTh軸が装
置の光軸(2)と一致する。l:うに調節して載物台(
図示せず)上に置かれる。■(θ−NθV −(1”
−(3)の出力光をビーム・エキスパンダー(4)によ
って試料レンズの直径よりも大きい直径の平行光に変換
する。この平行ブ0全174ピッチ長の試料レンズに入
射させると他端[IIIVこスポット像を生じる。この
像を顕敵鏡(5)Icより拡大し、テレビカメラ(6)
で撮影し、カメラコントローラー(7) ’e介してテ
レビモニター(8)の画面上にスポット像(9)ヲ表ボ
させる。v r2L VO: expansion 1'i: l ntl polymer volume vor♂lo V: after tt 〃 (3) Original focusing Note IJ Hi's iff value Figure 1 shows the spot size measuring device N that shows the light focusing performance.
This is the explanation factor. The jTh axis of the sample lens (1) coincides with the optical axis (2) of the apparatus. l: Adjust the sea urchin and place the table (
(not shown). ■(θ−NθV −(1”
- converting the output light of (3) into parallel light with a diameter larger than the diameter of the sample lens by a beam expander (4); When this parallel beam is made incident on a sample lens having a total pitch length of 174, a spot image is generated at the other end [IIIV]. Enlarge this image using the magnifying glass (5) Ic, and use the television camera (6)
The spot image (9) is displayed on the screen of the TV monitor (8) via the camera controller (7).
カメラコントローラーはテレビモニター0画面上のカー
ソルθ1の位置の光量分布を曲線Ovとして表示する機
能をもっている。このカーソルリ0をスポット(象の中
心Vこ合わせ、)C童の分布曲線を得ると、スポットサ
イズをめることができる。The camera controller has a function of displaying the light intensity distribution at the position of the cursor θ1 on the television monitor 0 screen as a curve Ov. By aligning this cursor 0 with the center of the elephant and obtaining the distribution curve of C, the spot size can be determined.
第2図はスポット像の光か゛分布曲線である。FIG. 2 is a light distribution curve of a spot image.
スポットサイズは光m、が最太肋の1102になる距離
d″″Cある。The spot size is a distance d''''C where the light m is at the thickest rib 1102.
実施例1
円柱状透明重合体a f 65℃のエチレングリコール
ジメチルエーテル50重量部及びイソプロピルエーテル
50■(置部からなる膨れ液中に13時間、14時間及
び15時間浸漬して膨潤度を測定したところt43,1
.44及び1.45でほぼ一定していた。15時間浸漬
した試料をタタチにエチレングリコールジメチルエーテ
ル507R量部、インプロビルエーテル50重量部、5
H−オクタフルオロペンタン酸、1重量部及ヒフ1(−
ドデカフルオロへブタン酸、1重量部からなる65℃の
反応液中に浸漬し、10時間反応させた後、室温のメタ
ノール中に移し、1時間溶剤首換させた。この試料を減
圧乾燥器中、75℃で24時間、さらに120℃で24
時間減圧乾燥し、光集束性合Jb、樹脂体全作成した。Example 1 A cylindrical transparent polymer a f was immersed in a swelling liquid consisting of 50 parts by weight of ethylene glycol dimethyl ether and 50 parts of isopropyl ether at 65°C for 13 hours, 14 hours, and 15 hours, and the degree of swelling was measured. t43,1
.. 44 and 1.45, which were almost constant. The sample soaked for 15 hours was mixed with 507 parts by weight of ethylene glycol dimethyl ether, 50 parts by weight of Improvil ether, and 5 parts by weight of Improvil ether.
H-octafluoropentanoic acid, 1 part by weight and Hif 1(-
The sample was immersed in a reaction solution at 65° C. containing 1 part by weight of dodecafluorohebbutanoic acid and reacted for 10 hours, then transferred to methanol at room temperature and allowed to exchange the solvent for 1 hour. This sample was dried in a vacuum dryer at 75°C for 24 hours and then at 120°C for 24 hours.
After drying under reduced pressure for a period of time, the entire resin body with a light focusing property Jb was prepared.
この試料のブC集束性能を評価したところ、スポットサ
イズdは5μn+であった。When the BCU focusing performance of this sample was evaluated, the spot size d was 5 μn+.
実施例2
円柱状透明重合体a f 65℃のエチレングリコール
ジメチルエーテルsoMz部及びイソプロピルエーテル
50重量部からなる膨潤液中に13時間、14時間及び
15時間浸漬して膨潤度を測定したところ、1.45,
1.44及び1.45でほぼ一定していた。15時間浸
漬した試料をタタチにエチレングリコールジメチルエー
テル50重量部、インプロビルエーテル50重II!、
ヘクタフルオロ酪酸1重片部及びペンタデカフルオロオ
クタン酸0.5重前部からなる65℃の反応液中に浸漬
し、7時間反応させた後、室温のメタノール中に移し、
1時間溶剤置換した。Example 2 Cylindrical transparent polymer a f When the degree of swelling was measured by immersing it in a swelling liquid consisting of 65° C. ethylene glycol dimethyl ether soMz part and 50 parts by weight of isopropyl ether for 13 hours, 14 hours, and 15 hours, the swelling degree was 1. 45,
It remained almost constant at 1.44 and 1.45. The sample soaked for 15 hours was mixed with 50 parts by weight of ethylene glycol dimethyl ether and 50 parts by weight of Improvil ether II! ,
immersed in a reaction solution at 65°C consisting of 1 piece of hetafluorobutyric acid and 0.5 piece of pentadecafluorooctanoic acid, reacted for 7 hours, then transferred to methanol at room temperature,
The solvent was replaced for 1 hour.
この試料を減圧乾燥器中、75℃で24時間、さらに1
20℃で24時間減圧乾燥し、光集束性合成樹脂体を作
成した。この試料の光集束性能を評1曲したところ、ス
ポットサイズdld4.5μmであった。This sample was dried in a vacuum dryer at 75°C for 24 hours, and then for 1 hour.
It was dried under reduced pressure at 20° C. for 24 hours to produce a light-focusing synthetic resin body. When the light focusing performance of this sample was evaluated, the spot size dld was 4.5 μm.
実施例3〜9、比較例1〜3
第1の工程の膨憫栄件、および第2の工程の2種以上の
屈折率低下用低分子化合物の反応争件が1なるほかは実
施例1と全く同様の条件で、ブC集束性合成樹脂体全作
成し、光集束性能の評価全行った。それぞれの条件およ
び光集束性能の評価結果を第2表に示す。Examples 3 to 9, Comparative Examples 1 to 3 Example 1 except that the swelling condition in the first step and the reaction condition of two or more low molecular weight compounds for lowering the refractive index in the second step are 1. A whole B-C focusing synthetic resin body was prepared under exactly the same conditions as described above, and the light focusing performance was completely evaluated. Table 2 shows the respective conditions and evaluation results of light focusing performance.
GDM :エチレングリコールジメチルエーテルエPE
:イソプロピルエーテル
MθOH:メタノール
1ijtOH:エタノール
KtAc :酢酸エチル
bし2o :エチルエーテル
8F’PA :5H−オクタフルオロペンクン1ツ7F
BA :ヘプタフルオロ酪酸
12FHA : 7H−ドデカフルオロへブタン酸15
FOA :ヘプタデカフルオロオクタン酸3Fl!i
:2,2.2−)リフルオロエタノール3FAA:)リ
フルオロ酢飯
8FF :2,2,3,3,4,4,5.5−オクタフ
ルオロペンタノール5FPA : (02F600)2
0
、!IFB−BF3: !lフッ化ホウ素トリフルオロ
エタノール錯体GDM: Ethylene glycol dimethyl ether PE
: Isopropyl ether MθOH: Methanol 1ijtOH: Ethanol KtAc: Ethyl acetate b2o: Ethyl ether 8F'PA: 5H-octafluoropenkun 17F
BA: Heptafluorobutyric acid 12FHA: 7H-dodecafluorohebbutanoic acid 15
FOA: heptadecafluorooctanoic acid 3Fl! i
:2,2.2-)Refluoroethanol 3FAA:)Refluoro vinegar rice 8FF :2,2,3,3,4,4,5.5-octafluoropentanol 5FPA : (02F600)2
0,! IFB-BF3: ! lBoron fluoride trifluoroethanol complex
第1図はスポットサイズの測定装置の説明図、第2図は
スポット像の光量分布曲線でおる。
1:試 料
3 : ](e−tJθレーザー
4:ビーム・エキスパンター
5:顕微鏡
6:テレビカメラ
7:カメラコントローラー
8:デレビモニターFIG. 1 is an explanatory diagram of a spot size measuring device, and FIG. 2 is a light amount distribution curve of a spot image. 1: Sample 3: ] (e-tJθ laser 4: Beam expander 5: Microscope 6: Television camera 7: Camera controller 8: Digital monitor
Claims (1)
満足させる膨憫性液体甲に浸漬して所定の体積1で膨潤
させた後、エポキシ基と反応性を有し、且つ反応して該
重合体よりも低い屈折率を有する重合体を生成する少な
くとも2種の低分子化合物を用いて、該低分子化合物を
重合体内部に拡散、反応せしめ、次いで乾燥すること全
特徴とする光集束性合成樹脂体の製造法。 1.1 ≦ □ ≦ 五 〇 (す O 〔式中、voは膨憫性液体甲に浸漬前の重合体の体積、
■は該液体中に重合体内の液体の含有型がほぼ一定にな
る1で浸漬、膨潤させた時の重合体の体積〕[Claims] A cylindrical transparent polymer containing all epoxy groups is immersed in an expandable liquid A that satisfies formula (1) to swell to a predetermined volume of 1, and then the polymer is swollen to a predetermined volume of 1. using at least two types of low-molecular-weight compounds that have a low molecular weight and react to produce a polymer having a refractive index lower than that of the polymer, the low-molecular-weight compounds are diffused into the interior of the polymer, reacted, and then dried. This is a method for manufacturing a light-focusing synthetic resin body. 1.1 □ ≦ 5 〇 (suO [where vo is the volume of the polymer before immersion in the swelling liquid A,
(2) is the volume of the polymer when immersed and swollen in the liquid at 1, where the liquid content in the polymer is almost constant.]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58212078A JPS60103312A (en) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | Production of near parabolic plastic body |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58212078A JPS60103312A (en) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | Production of near parabolic plastic body |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60103312A true JPS60103312A (en) | 1985-06-07 |
Family
ID=16616496
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58212078A Pending JPS60103312A (en) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | Production of near parabolic plastic body |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60103312A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0576931U (en) * | 1992-03-27 | 1993-10-19 | 日産車体株式会社 | Parking brake device |
-
1983
- 1983-11-11 JP JP58212078A patent/JPS60103312A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0576931U (en) * | 1992-03-27 | 1993-10-19 | 日産車体株式会社 | Parking brake device |
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