JPS60100037A - 電解質溶液のイオン強度を定めるための方法とその方法を行うための測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電解質溶液のイオン強度を定める丸めの方法及
びその方法を行うための測定装置に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕溶液の
イオン強度Ｊは次式（１）によって定義される： Ｊ＝　％ぞＣ１Ｚｉ２　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　（１）ここに：Ｊ・・・・・・イオン強
度 Ｃ１’・・１種のイオンの濃度 ２、・・・１種のイオンのイオン価 イオン強度を定めるためにこれによれば個々の種のイオ
ンの濃度を測定しなければならない。

それから普通理化字表に載っている個々の電解質成分の
電気化学的イオン価によりイオン強度がｉｌ１式に従っ
て計算されねばならない。

多くの測定や再現性の問題に対してはこの種のイオン強
度算定で十分である。　しかし生体系において、例えば
代謝過程において電解質の物質構成成分の経時変化が頻
繁に生じ、このことがＪの変化をもたらす。　今それぞ
れのイオン強度を調べようとした場合、個々の電解質成
分及びその濃度、イオン価の算定やＪの再計算に関する
手間のかかる方法は、たいてい与えられた時間内では不
可能である。

イオン強度の実験的な算定には、電気化学的方法でＦｉ
また電解質溶液の構成要素の平均活動度係数の測定によ
って行われることができる。

デパイーヒュイケルによれば溶液の構成成分の平均活動
度係数に対し次式が成立するニー　Ｉｎｆ−４−−Ａ：
Ｚ＋　；１ｚ　ｌ　・／Ｔ−−・＝　（２１ここに　ｆ
±＝平均活動度係数 Ａ−θ、５θりＪ（Ｍ−１）ｙ６ ．２り１．／ＪＫＫおけるＨ２Ｏの場合Ｍけモル濃度を
意味し、溶液／リッター当シの物質量（モル）として定
義され、すなわちｏｌ 理論より導かれるこの（２）式により表わされる法則は
境界法則であるので希薄電解質系にのみ適用される。

さらには、例として、ドイツ公開公報 ２９４４９８０−５＋あるいはこれに引用されたＣｈｅ
ｍ、　Ａｂｓｔｒ、　９８．２１７５９８　（１９８０
）から流体試料のイオン強度をめるための構成、方法が
知られており、そこではまずろ通紙にｐＨ８の重合体の
重合電解質の溶液（例えばマレイン酸とメチルビニルエ
ーテルの共重合体）を吸い込ませ、それからこれを乾燥
させ、次にブロム・サイモール・ブルーで着色し、再び
乾燥させる。　その得られた細帯を試料（例、尿）の中
へ＞ｂめる；約ｇθ秒経過後現われた指示薬の色変化を
反射測光器を使って測定する。　この方法あるいはこの
構成は、いずれにせよ評価を含む測定が比較的長時間か
かり、そのためイオン強度のゆっくりした変化しかそし
て遡及的にしか検査できないという欠点がともなう。

本発明の課題は、イオン強度やその経時変化を直接にそ
して簡単な方法で測定することを可能にする方法及びそ
の装置を提供することである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

これは本発明によれば同じ指示薬物質であるが異なった
表面変成をもったものを含有しているため異なった仕方
で電解質溶液のイオン強度に感応する２個の光学式イオ
ン濃度センサを用いておのおのイオン濃度測定が行なわ
れ、そして両センサで得られた測定値の差から経験的に
イオン強度が評価されることによって達成される。

この方法を実施する際、原理的Ｋｆｉ光学的な指示薬を
使って測定可能な任意のイオンのイオン濃度が差異を作
り出すだめに必要とされる両方の測定値を得るために使
用されることができるけれども、けい光−光学ｐＨ−セ
ンサすなわちそれを使って得られる水素イオン濃度の測
定値を使用すると一層利点をもたらす。　この場合イオ
ン強度をめるとともにｐＨ−値もめることができる可能
性が開け、このことは多くの場合大変有益である。

〔４千出） 指示薬の測定された解離定数は活動度係数の移行によっ
て溶液のイオン強度につれて変化することが一般に知ら
れている。　測定された、Ｋａ−値の変化が大きければ
大きいほど、指示薬のイオン価は高い。　ここで砕、−
値は酸の解離定数の自然対数に負符号をつけだものであ
る。

ｐＫ、：　−１曙に これはｐＨ−値に形式的に対応させたものである。

解離定数に＃−１ として定義され、ここで（）Ｉ”）Ｈ自由水素イオンの
濃度で、〔アニオン〕は対応アニオンの濃度、そして〔
Ｈ−アニオン〕は非解離錯体の濃度を意味する。

イオン強度からはっきりと独立しているセンサ（Ｍｌ）
とイオン強度に従属しているセンサ（Ｍ２）とで測定し
た値の差は、溶液のイオン強度Ｊの関数となる。

Ｍ１＋　Ｍ、＝　ｆｃｌ＞　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　（３）この関数は複
雑であり、センサの種類や作り方に依存し、実用的には
センサの組み合わせ毎に経験的にめられるだろう。（参
照、第１図と第５図） さらに利点をもたらすものとしてこの関数は定められた
試料の測定とマイクロプロセッサ−でのそれらの評価を
利用することによシ得られ、さらにまた測定すべき溶液
の評価にもマイクロプロセッサを利用することができる
。

ｐｉ−けい光指示薬をガラス表面上で不動化する場合、
例えば化学的表面変成によって十分にイオン強度から独
立し九ｐＨ−センサが作シ出されることが明らかになっ
た。

本発明のその他の特徴及び利点は、以下に図をもって示
めされる実施例及びダイヤグラムや図式により詳しく説
明される。

〔実施例〕

指示薬がガラス上で不動にされた後指示薬周辺が一つの
異なった方法で化学的に変成されたところのセンサのｐ
Ｈ−滴定曲線が第１図に示されている。（ＣＥＬ　ｉｉ
電解質濃度、１Ｆ１ｕ、ｒｅｌ、Ｉｎｄ。

は指示薬アニオンの相対けい光強度である）これにより
、使用している不動化された指示薬物質が同じであるの
にセンサＳ１のイオン強度従属性はほとんど測定不能な
程度であり、センサＳ。

は強いＪ（イオン強度）−従属性を示すことがわかる。

　センサＳ１はｐＨ−値測定に関し広い範囲にわたって
（電解質濃度ＣＥＬ：／コ０−．２００　ｍＭ）イオン
強度に従属しておらず、センサＳ、によるｐＨ−指示値
は大変強くイオン強度に従属していることが第１図から
明らかである。　それでセンサＳ、では測定されたｐＨ
−値と予想されるｐｎ−値との差をもとにイオン強度が
推論されることができる。　ｐＨ−値測定の偏差とイオ
ン強度との間の経験的にめられた関係はこの方法の際ｐ
Ｋ１１（センサＳ、）のｐＨ−領域±ｏ、ｙにおいてイ
オン強度の決定を可能にする。　実用においては測定は
溶液のｐＨ−値を異なった表面変成の一つのセンサで測
定することによって行なうか、この−力のセンサはＪＫ
関してきわめて独立しており、他方のセンサは強く従属
しているものである。

ｐＨ−測定のために不動化された形において適している
指示薬は、例えば、”　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ”、　５５．　
Ｅｄｉｔｉｏｎ（／Ｆ７ｖ　／　７ｊ　）　、ページＤ
／／、ｔ　、あるいＦｉ”　Ｆｒｅｓ、　Ｚ。

Ａｎａｌ　、　Ｃｈｅｍ″ＪＡＷ号、ページ！？７（／
り／ｊ）に記載がある。

本発明による方法は、特に、前述の経験的にめられるべ
き関係によるＪ−測定のためにλつの異なる励起波長と
けい光波長を有するλつの異なる指示薬物質を必要とせ
ず、そのため生じる重なり合った励起帯域とけい光帯域
のスペクトルを識別する困難が避けられるという点で利
点を有する。　７つの励起とけい光の波長のみを有する
７つの指示薬物質で十分であり、それによ如きわめて簡
単な光学システムでことたりるのである。

指示薬としてイオン濃度に従属した吸収色素及びけい光
色素が浮んでくるが、ｐＨ−測定の場合では、その、に
、−億が測定すべきｐＨ−領域の近傍であるような指示
薬が使用される。　生理学的液体の場合、Ｋａ−値がｔ
、ｊ−７’、θ　の間の指示薬を使うと利点が大きい。

本発明による方法ＦｉｐＨ−指示（あゐいはむしろ一般
的にはイオン濃度）のため及び単発的又は連続的にイオ
ン強度をめるために好適である。

本発明のその他の特徴によれば、測定すべき電解質溶液
を取り入れることができる試料室及び試料と少なくとも
間接的に接触可能な光学式測定ユニットを備えたところ
の本方法を行うための測定装置は、測定ユニットが光学
式イオン濃度センサ、特にｐＨ−センサをコ個備えてお
シ、とのセンサは同じ指示薬物質ではあるがその表面領
域においてそれぞれ異なった微細周Ｈに埋め込むことに
より変成されているものを含有していることからイオン
濃度測定値、特に、Ｋａ−値が異なった度合でもってイ
オン強度に従属するものである（第５図、第６図）。

本発明のより好適な形態のものとして、両センナの一力
のセンサは指示薬物質を含有する領域においては正又は
負の荷電担体の高い局部的濃度を有し、他力のセンサは
、上記濃度が無視できる程度に低いというものがある。

センサの製作は、例えば、ポリマー担体材料の表面に指
示薬を化学的に接合することにより行なわれる。　担体
材料としては、有機ポリマー及びガラスや他の無機材料
が挙げられる。

けい元光学指示薬は、緩和技法（例えば第２図のような
）を用いると混濁溶液の測定も可能になるので、利点を
有する。　透光性と機械的安定性とから好適な担体材料
としてガラスが挙げられる。　特に適したｐＨ−指示薬
としては７−ヒドロキシ・クマリン及びヒドロキシ・ピ
レン・トリ硫酸塩がある。　そのような指示薬のガラス
表面への不動化（化学的接合）によって機械的に安定し
た、表面けい光ｐＨ−センサが得られる。

これらのセンサは、しかしながらイオン強度に従属的で
あり、異なった予期されない表面効果を示す。　この効
果を除外するため、そしてイオン強度に関し単一的な周
囲を得るため、担体材料の表面を再び化学的に変成され
る。　これは担体材料としてガラスを使っている場合、
一方でガラスの表面を疎水性′とし、他力で指示薬の周
囲に高い密度にイオン基を取り込むところの試薬を選択
すれば起る。　これにより指示薬材料はイオン（例えば
アンモニウム基）の高い局部濃度にとり回着れ、これに
より試料によって影響されるイオン強度の変化は比較的
小さくとどまっている。

特に好適な試薬としてアミノプロピル・トリエトキシ・
シラン及びジクロル・ジエチル・シランがある。　前者
は、ガラス表面上の化学的に不動化されたｐＨ−指示薬
の近くで高いアンモニウム基度を得るために主に使われ
る。（第８図、ａ））　これにより、また大体負に荷電
した指示薬の電荷補償が保証される。

コ番目の試薬（ジクロル・ジエチル・シラン）は、ガラ
ス表面での余ったシリケートアニオンを阻止するため使
われ（第８図、ｂ））このため指示薬イオンとの相互作
用が生じない。　またこれによりガラス表面は、はつ水
性になる。

この方法では、ｐＨ−指示薬を十分にイオン強度さらに
処理を行うとアンモニウム基からもはや電荷をになうこ
とができないアミドが生じる（第４図）。これにより電
荷補償が解かれ、指示薬の、Ｋａ−値が強くイオン強度
に従属的になる。　それで両方のセンサで測定した電解
質溶液のｐＨ−値を比較することにより（３）式に従っ
てそのイオン強度をめることが可能となる。

第５図には、／４０±ｙｏ　ｍλＶｌ　の範囲での電解
質濃度ｃＥＬ（Ｎ＠ＣＩ十〇、θｊｊＭ燐酸緩衝液）の
変化に対する種々のｐＨ−値の場合でのトークルアニオ
ンけい光に関する相対けい光強度■Ｆｌｕが示めされて
いる。　ここでは、ｐＨ＝　ｐＫＢ　（Ｉｎｄ、）とし
て得られた規準曲線に関して指示薬の、Ｋ１１−億が±
ｏ、ｙの範囲でのｐＨ−僅の場合最大測定誤差がθ、Ｏ
−であることを明白に示されている。

この範囲外でのｐＨ−億の場合その測定誤差は急速に大
きくなる。　指示薬としてここでは不動化され友７−ヒ
ドロキシ・クマリンが使われておシ、これは次の例■に
記述されている。

例Ｉニ アーヒドロキシ・クマリンをベースとしたｐＨ−けい光
センｆ（第６図参照）ニ ー×−国の大きさのガラス片が、場合によっては表面を
大きくした後、硫酸と硝酸各Ｊ０都からなる混合液中で
２時間活性化され、水洗され、次に／一時間Ｐ４Ｏ１０
によって乾燥されることによって変成される。　これは
、その後、０．０１ｑ＆の水と０．００７　俤の塩化ト
シルを含むトルエンに８−アミノプロピルトリエトキシ
シランを入れ０，０／　％溶液としたものの中で７時間
還流加熱される。　このようにして得られたガラス片は
その表面に自由アミノ基を担っている。

このガラス片は乾燥剤を用い／、２ｏｐで７．２時間乾
燥され、続いてＶ１時間ジクロル・ジメチル・シランの
内で還流加熱される。　そうして得られ７’Ｃｔ′ｉつ
水性ガラス担体はピリジンの存在のもとて７−アセトキ
シ・クマリン−８−塩化カルポン酸と反応させられる（
第６図の１）。　全てのアミノ基が指示薬−酸塩化物と
反応するわけではないので、ガラス表面には、生理学的
ｐＨ−領域においてプロトン付加されている十分な量の
アミノ基が残っている。　そうして得られたセンサは、
無視され得る程度のイオン強度従属性を示している（／
コｏ　−ＪＯＯｍＭの電解質濃度の変化において；≦θ
、０ＪＪｐＨ−ユニット）。

例■； ４．４’−ジ（Ｐ−ヒドロキシフェニールジアゾ）トラ
ンス−スチルベン−ｚ、ｚ’−ジスルホン酸の不動化に
よる吸収指示系をベースにし九１）Ｈ−センサ（第７図
参照）ニ ガラス担体は例Ｉのように表面を化学的に変成される。

　ナトリウム塩の形で購入することができる色素は、不
動化の目的で無水酢酸を含むジメチルホルムアミドの中
で反応され、それから生じる酢酸塩は五塩化燐をともな
い弱く温められた際保護された酸二塩化物（第７図のｇ
）に変移される。　ガラス担体への接合は水を排除しピ
リジンの存在のもとて最も良好に行なわれる。　指示薬
酢酸塩ＶｉｐＨ−１０緩衝液に沈めることにより簡単に
けん化される。　強いイオン強度従属性を得るためにこ
のセンサは例■のｐＨ−けい元センサの場合のように無
水酢酸と反応させられる。

第２図に示された電解質溶液のイオン強度をめる丸めの
方法を行うだめの測定装置の実施例は、基本的に、次の
ものを示している。　すなわちここでは貫通している試
料管路ｆ１）として形成され、その中を矢印（２）の方
向に電解質溶液が貫流している試料室、及び試料と少な
くとも間接的に接触可能であｐ、評価装置（４）や表示
装を備えておシ、この内例えばセンサ（６）は前述の処
方で試料中に支配しているイオン強度から強く独立１．
たものであシ、それに対しセンサ（７＋　Ｆｉイオン濃
度−測定値において支配しているイオン強度従属性″″
′）号 フィルタ（９）を前に付けた光源（８）を介して、試料
と接触しているセンサ（θｌ　ｌ　ｌ？）がけい光の放
射のため励起されるが、とのけい光はフィルタ（１０）
を透過した後検出器（ＩＩ）　Ｋ記録される。　検出器
（１１）＃−を増幅器０＠を介して評価装置（４）と接
続されている。　評価装置内では、例えばここでは示さ
れていないがマイクロプロセンサーにより、（３）式に
おいてあげられたところの経験的にめられるべき関係を
利用してセンサ（６１と（７）との異なる測定値から電
解質溶液のイオン強度が逆推されるのである。　そのよ
うにしてめられた測定値は表示装置（５）で表示された
り、あるいはここでは示されていない方法でさらに処理
されることができる。

この構成の場合、同一の指示薬物質を備えているセンサ
（６１１ｆｆｌの丸めの共通の励起光源及びさらにまた
完全に同型で作られるけい光用検出器を使用することが
できるので、これは本発明の本質的な利点の一つを示し
ている。

前述のセンサとの関連でこの示された装置を（１８１ 使っての電解質溶液のイオン強度の直接的測定も簡単な
方法で可能となる。

第８図で示された実施例は、第２図によるものと較べ木
質的にここでは透過光法が採用されているところでのみ
異なっている； 光源（８）は光ケーブル（＋３）とフィルタ（９）を介
して、試料管路（１）内を矢印（２）に沿って流れる電
解質溶液のイオン強度に異なった方法で感応するコ個の
センサを照らす。　センサのけい光は　フィルタを透過
した後　対向配置している検出器（１１）によってとら
えられる。　検出器（ＩＩ）は増幅器（１２）と評価装
置（４）に接続されている。　測定値の評価と表示は前
述の様に行なわれる。

本発明のさらに一つの提案は、第２図や第８図の実施例
には示されてはいないが、２個のイオン濃度センサに加
え励起光の強度変動による影響を取り除くためにもう７
個の較正センサを配置することである。　これにより測
定精度はなお向上するであろう。　さらにけい光センサ
の代りに吸収センサが、イオン強度に対する異（＋９） なった測定値の従属性を示す限り、使用されることがで
きるだろう。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る電解質溶液のイオン強度を定めるた
めの方法とその方法を行うための測定装置の実施例を示
し、第１図は種々のイオン強度の場合の本測定装置ｐＨ
−値／けい光強度に対する相互従属性を表すグラフ、第
８図は測定装置の概略図、第８図１）　ｌ　ｂ）　Ｉ　
Ｃ）　と第４図は本発明の測定装置に使われたセンサの
指示薬の埋め込みの丸めの典型的な化学反応を示す化学
構造式、第６図は電解質濃度に従属している、種々のｐ
Ｈ−値における相対けい光強度表わすグラフ、第６図は
例■の化学構造式、ｇ’ｙ図は例■の化学構造式、第８
図は本発明の別実施例を示す概略図である。 ｉｌ＋・・・・・・試料管路、（４）・・・・・・評価
装置、＋６１１　（７１・・・・・・センサ、（８）・
・・・・・光源、＋９１・・・・・・フィルヘ 寸Ｙｊ狭校ペヘ 庁 ７′ケ％ 手　続　補　正　書（方式）１ 昭和ｊり年／Ｊ月　７日 特許庁長官殿 ２、発明の名称 電解質＃！！腋のイオン強度を定めゐ丸めの方法とその
方法を行うための測定装置 ３、補正をする者 事件との関係　特許　出願人 住所　スイス５ｔコθ／　シャ７ハクゼングツーペンシ
ユトツーセ　／１ 名　称　アー・７アク・エル　アー・グー国籍　スイス
国 北村特許ビル 電話　大阪（０６）　３７４−１２２１■氏　名　（８
０９７）　弁理士孔　村　修５、補正命令の日付 昭和６９年１１月ｉＩ７日（発送日） ６、補正の対象 明細翳の図面の簡単な説明の欄 ７、　補正の内容 明細書２０頁の第２行目から４ｓｌ−行目の［第８図ｓ
ｉ）、ｂ）、ｃ）と・・・・・・・・・化学構造式」を
「第８図は本発明の測定装置に使われるセンサの指示薬
の埋め込みのためノーツノ大型的な化学反応を示す化学
構造式、第４図は本発明の測定装置に使われるセンサの
指示薬の埋め込みのための一つの大型的な化学反応を示
す化学構造式」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　電解質溶液のイオン強度を定めるための方法におい
   て、同じ指示薬物質であるが異なった表面変成をもった
   ものを含有しているため異なった仕方で電解質溶液のイ
   オン強度に感応する２個の光学式イオン濃度センサを用
   いて、おのおのイオン濃度測定が行なわれ、そして両セ
   ンサで得られた測定値の差から経験的にイオン強度が評
   価されることを特徴とすための測定装置であって、測定
   すべき電解質溶液を取り入れることができる試料室及び
   試料と少くとも間接的に接触可能な光学式測定ユニット
   を備えたものにおいて、 測定ユニット（３）はｐＨ−センナ等の光学式イオン濃
   度センサ（６，７）を２個備えており、これらのセンナ
   は同じ指示薬物質で＃′ｉあるがその表面領域において
   それぞれ異なった微細周囲に埋め込むことにより変成さ
   れているものを含有していることから、Ｋａ−値等のイ
   オン濃度測定値が異なった度合でもってイオン強度に従
   属することを特徴とする測定装置。 ■　特許請求の範囲第０項に記載の測定装置において、
   両センサの一方のセンサ（［１１＃″ｉ指示薬物質を含
   有する領域において正又は負の荷電担体の高い局部的濃
   度を有し、他方のセンサ（７１Ｆ１上記濃度が無視でき
   る程度に低いことを特徴とする測定装置。