JPS5994366A - 有機電解質電池用正極の製造法 - Google Patents
有機電解質電池用正極の製造法Info
- Publication number
- JPS5994366A JPS5994366A JP57204058A JP20405882A JPS5994366A JP S5994366 A JPS5994366 A JP S5994366A JP 57204058 A JP57204058 A JP 57204058A JP 20405882 A JP20405882 A JP 20405882A JP S5994366 A JPS5994366 A JP S5994366A
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- JP
- Japan
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- manganese dioxide
- positive electrode
- water
- battery
- organic electrolyte
- Prior art date
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- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
- H01M4/08—Processes of manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はリチウムなどの軽金属を負極活物質とする有機
電解質電池に用いる二酸化マ：／ガン正極の製造法に関
する。
電解質電池に用いる二酸化マ：／ガン正極の製造法に関
する。
従来例の構成とその問題点
有機電解質電池は高エネルギー密度と貯蔵性から評価を
得ている。なかでも二酸化マンガン−リチウム電池は活
物質が安価であシ、高電圧であるという特長を有するが
、通常用いられている二酸化マンガンは付着水の他に結
合水、格子水と呼ばれている構造水を有している。これ
らの水分は負極活物質に悪影響を与えるので、除去する
必要がある。
得ている。なかでも二酸化マンガン−リチウム電池は活
物質が安価であシ、高電圧であるという特長を有するが
、通常用いられている二酸化マンガンは付着水の他に結
合水、格子水と呼ばれている構造水を有している。これ
らの水分は負極活物質に悪影響を与えるので、除去する
必要がある。
そこで、二酸化マンガンの含有水分を除去するだめに、
各種の方法が提案されている。最も代表的な方法は電気
炉などを用いて加熱処理する方法である。この場合の加
熱温度は３０ｏ”Ｃ未満では前記の構造水の除去が不完
全であり、丑だ４００“Ｃを超えると二酸化マンガンの
電位が低下するので、３００〜４００“Ｃの範囲に制御
される。また電気炉などによる直接的な加熱法のかわり
に、マイクロ波照射による誘電加熱によシ二酸化マンガ
ン自体の含有水分を除去する方法も提案されている。
各種の方法が提案されている。最も代表的な方法は電気
炉などを用いて加熱処理する方法である。この場合の加
熱温度は３０ｏ”Ｃ未満では前記の構造水の除去が不完
全であり、丑だ４００“Ｃを超えると二酸化マンガンの
電位が低下するので、３００〜４００“Ｃの範囲に制御
される。また電気炉などによる直接的な加熱法のかわり
に、マイクロ波照射による誘電加熱によシ二酸化マンガ
ン自体の含有水分を除去する方法も提案されている。
前記のようにして脱水処理した二酸化マンガンは導電材
および結着剤を加えて成形し、電池に組み立てる。この
場合、正極合剤は大気中における調合時などに再度水分
が付着するので、これを除去するために乾燥する必要が
ある。例えば、特開昭５３−４２３２５号公報には正極
合剤成形体を２００〜３５０“Ｃの温度範囲で加熱処理
する方法が示されている。
および結着剤を加えて成形し、電池に組み立てる。この
場合、正極合剤は大気中における調合時などに再度水分
が付着するので、これを除去するために乾燥する必要が
ある。例えば、特開昭５３−４２３２５号公報には正極
合剤成形体を２００〜３５０“Ｃの温度範囲で加熱処理
する方法が示されている。
以」二のようにして二酸化マンガンを脱水処理する工程
と、正極合剤を乾燥する工程を経て製造された電池は浸
れた特性を有するものであるが、次のような問題がある
ことがわかった。すなわち、電池を８０℃程度の高温に
貯蔵すると、貯蔵期間が１〜２力月を過ぎる頃から電池
の内部インピーダンスが急激に増加する問題が生じる。
と、正極合剤を乾燥する工程を経て製造された電池は浸
れた特性を有するものであるが、次のような問題がある
ことがわかった。すなわち、電池を８０℃程度の高温に
貯蔵すると、貯蔵期間が１〜２力月を過ぎる頃から電池
の内部インピーダンスが急激に増加する問題が生じる。
このようにして内部インピーダンスが増加すると、例え
ばメロディ機能付き電卓のように、一時的に大電流放電
を要する機器に用いた場合は、機器の機能を十分に発揮
させることができなくなる。
ばメロディ機能付き電卓のように、一時的に大電流放電
を要する機器に用いた場合は、機器の機能を十分に発揮
させることができなくなる。
このような内部インピーダンスの増加は程度の差はある
が最初の二酸化マンガン自体の脱水処理方法の如何を問
わず生じるので、合剤にした段階での処理方法に問題が
あるものと思われる。まだ最初の二酸化マンガンの脱水
処理方法として、マイクロ波照射による誘電加熱をとる
と、電気炉などによる直接加熱の場合に比べて内部イン
ピーダンスの増加が太きい。これは構造水の脱水が十分
でないためと思われる。
が最初の二酸化マンガン自体の脱水処理方法の如何を問
わず生じるので、合剤にした段階での処理方法に問題が
あるものと思われる。まだ最初の二酸化マンガンの脱水
処理方法として、マイクロ波照射による誘電加熱をとる
と、電気炉などによる直接加熱の場合に比べて内部イン
ピーダンスの増加が太きい。これは構造水の脱水が十分
でないためと思われる。
発明の目的
本発明は以上のような従来の不都合を解消し、高温で貯
蔵しても内部インピーダンスの増加が小さく、十分な大
電流放電が可能な電池を与える正極の製造法を提供する
ことを目的とする。
蔵しても内部インピーダンスの増加が小さく、十分な大
電流放電が可能な電池を与える正極の製造法を提供する
ことを目的とする。
発明の構成
本発明は二酸化マンガンを３００〜４００℃で加熱処理
した後、導電材および結着剤を加えた正極合剤にマイク
ロ波を照射して脱水処理することを特徴とする。
した後、導電材および結着剤を加えた正極合剤にマイク
ロ波を照射して脱水処理することを特徴とする。
本発明は二酸化マンガンが以下に述べるようにμｍオー
ダーの極小径の毛細管を有しており、脱水処理後に大気
中においてこの毛細管に水分が凝縮し、これが合剤の段
階での単なる加熱処理では十分除去できないが、マイク
ロ波照射によシ低温で十分脱水できることを見出したこ
とに基づくものである。
ダーの極小径の毛細管を有しており、脱水処理後に大気
中においてこの毛細管に水分が凝縮し、これが合剤の段
階での単なる加熱処理では十分除去できないが、マイク
ロ波照射によシ低温で十分脱水できることを見出したこ
とに基づくものである。
一般に二酸化マンガン粒子は第１図の模式図に示すよう
に、キャピラリと呼ばれる毛細管の空孔を沢山内蔵して
いる。１は二酸化マンガン粒子、２は毛細管を示し、２
ｒは毛細管の粒子表面での直径を示す。この毛細管の分
布状況を第２図に示す。第２図で、Ａは脱水処理前の原
料二酸化マンガン、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ二酸化マ
ンガンを大気中で３Ｑ○”Ｑ、３５０”Ｃおよび４００
℃で４時間熱処理したものについて示す。
に、キャピラリと呼ばれる毛細管の空孔を沢山内蔵して
いる。１は二酸化マンガン粒子、２は毛細管を示し、２
ｒは毛細管の粒子表面での直径を示す。この毛細管の分
布状況を第２図に示す。第２図で、Ａは脱水処理前の原
料二酸化マンガン、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ二酸化マ
ンガンを大気中で３Ｑ○”Ｑ、３５０”Ｃおよび４００
℃で４時間熱処理したものについて示す。
一方、水蒸気の毛細管凝縮についてはケルビン式があり
、相対湿度とそれに対する水の凝縮が起こる均一径をも
つ毛細管の半径との関係を各温度について示すと第３図
のようになる０ 第３図より、大気中では、半径２０〜３０Å以下の毛細
庁には水が凝縮することになる。第２図に示す毛細管の
分布状況から、原材料二酸化マンガン人はもちろんのこ
と、熱処理した二酸化マンガンＢ、Ｃも半分以上、Ｄで
は約半分の毛細管に水が凝縮していることになる。また
、二酸化マンガン粒子中の空孔はインクつぼ型のもので
はなく、キャピラリと呼ばれるように粒子内部に進むに
つれて先細りとなっている。第２図で示した毛細管直径
は二酸化マンガン表面での直径を示していることを考え
ると、二酸化マンガン粒子中の毛細管は直径の大きい部
分（ここでも季節や一日のうちの特定の時間には凝縮が
考えられるが）を除くと大部分において水が凝縮してい
ることになる。
、相対湿度とそれに対する水の凝縮が起こる均一径をも
つ毛細管の半径との関係を各温度について示すと第３図
のようになる０ 第３図より、大気中では、半径２０〜３０Å以下の毛細
庁には水が凝縮することになる。第２図に示す毛細管の
分布状況から、原材料二酸化マンガン人はもちろんのこ
と、熱処理した二酸化マンガンＢ、Ｃも半分以上、Ｄで
は約半分の毛細管に水が凝縮していることになる。また
、二酸化マンガン粒子中の空孔はインクつぼ型のもので
はなく、キャピラリと呼ばれるように粒子内部に進むに
つれて先細りとなっている。第２図で示した毛細管直径
は二酸化マンガン表面での直径を示していることを考え
ると、二酸化マンガン粒子中の毛細管は直径の大きい部
分（ここでも季節や一日のうちの特定の時間には凝縮が
考えられるが）を除くと大部分において水が凝縮してい
ることになる。
他方、μｍ程度の極小径の毛細管中に凝縮した水は、一
般にポリウォーターと呼ばれ、通常の水の物性とは大き
く異なっている。このポリウォーターは１００〜２００
”０８度の温度で外部から加熱しても、あるいは加熱減
圧しても毛細管外へ排出されない、もしくはされにくい
ものであり、二酸化マンガンの場合はもっと極小径であ
り、塩型の不純物も含むので、このポリウォーターの影
響は大きいものと推察できる。
般にポリウォーターと呼ばれ、通常の水の物性とは大き
く異なっている。このポリウォーターは１００〜２００
”０８度の温度で外部から加熱しても、あるいは加熱減
圧しても毛細管外へ排出されない、もしくはされにくい
ものであり、二酸化マンガンの場合はもっと極小径であ
り、塩型の不純物も含むので、このポリウォーターの影
響は大きいものと推察できる。
上記のようにして、二酸化マンガンの毛細管中に凝縮し
た不純物を含む水が、電場や電解液との親和性などによ
シミ池の高温貯蔵中に電解質中に少しす“つ壽出し、負
極のリチウムと反応して悪影響を及ぼすのである。
た不純物を含む水が、電場や電解液との親和性などによ
シミ池の高温貯蔵中に電解質中に少しす“つ壽出し、負
極のリチウムと反応して悪影響を及ぼすのである。
本発明では、加熱により脱水処理した二酸化マンガンを
用いた正極合剤をマイクロ波照射による内部加熱により
、毛細管中の水分を効率的に除去するものである。マイ
クロ波照射による誘電加熱方式は、その高周波による極
性の周期的反転作用により水の双極子の向きを高速で反
転さぜ、その際、水分子が相互に激しく衝突したシ、摩
擦しあって自己発熱を生じ、水を気化させるものであシ
。
用いた正極合剤をマイクロ波照射による内部加熱により
、毛細管中の水分を効率的に除去するものである。マイ
クロ波照射による誘電加熱方式は、その高周波による極
性の周期的反転作用により水の双極子の向きを高速で反
転さぜ、その際、水分子が相互に激しく衝突したシ、摩
擦しあって自己発熱を生じ、水を気化させるものであシ
。
通常の外部加熱方式とは異なシ、合剤中の結着剤を劣化
させない温度で効率的に水分を除去できるのである。
させない温度で効率的に水分を除去できるのである。
実施例の説明
実施例１
第４図は二酸化マンガン−リチウム電池を示す。
図において、３は耐食性ステンレス鋼製のケース、４は
同材質の封口板、５は封目板の内面に溶着したグリッド
であシ、このグリッドに負極のリチウムらを圧着してい
る。７は二酸化マンガン正極である。８はケース１の内
面に溶着しだ集電体、９および１０はポリプロピレンの
不織布からなるセパレータおよび保液材、１１はポリプ
ロピレン製ガスケットである。電解液には炭酸プロピレ
ンとた。この電池は外径２０Ｍ、ａ高２．５Ｍである。
同材質の封口板、５は封目板の内面に溶着したグリッド
であシ、このグリッドに負極のリチウムらを圧着してい
る。７は二酸化マンガン正極である。８はケース１の内
面に溶着しだ集電体、９および１０はポリプロピレンの
不織布からなるセパレータおよび保液材、１１はポリプ
ロピレン製ガスケットである。電解液には炭酸プロピレ
ンとた。この電池は外径２０Ｍ、ａ高２．５Ｍである。
上記の正極とじて、３５０℃の温度で４時間熱処理した
二酸化マンガン１００重量部に導電材のカーボンブラッ
ク３重量部およびフッ素樹脂結着剤５重量部を混合した
ものの所定量をディスク状に成形し、それを雰囲気の制
御が可能なガス出入口を有する耐熱ガラス製密封容器に
入れ、窒素ガスを流しながら周波数２４５０±５０ＭＨ
ｚ、出力６００Ｗの性能をもつ電子レンジ内において、
試料の表面温度を赤外センサで測定しつつ、マイクロ波
の出力を制御し、加熱上限温度を結着剤の耐熱温度から
２２Ｑ”Ｃに設定して、誘電加熱によ９４分間脱水処理
をしたものを用いた電池をａとす水処理したものを用い
た電池をｂとする〇第５図は上記の電池ａ、ｂを８０℃
で゛６６力間貯蔵したときの電池内部インピーダンスの
変化を示す。
二酸化マンガン１００重量部に導電材のカーボンブラッ
ク３重量部およびフッ素樹脂結着剤５重量部を混合した
ものの所定量をディスク状に成形し、それを雰囲気の制
御が可能なガス出入口を有する耐熱ガラス製密封容器に
入れ、窒素ガスを流しながら周波数２４５０±５０ＭＨ
ｚ、出力６００Ｗの性能をもつ電子レンジ内において、
試料の表面温度を赤外センサで測定しつつ、マイクロ波
の出力を制御し、加熱上限温度を結着剤の耐熱温度から
２２Ｑ”Ｃに設定して、誘電加熱によ９４分間脱水処理
をしたものを用いた電池をａとす水処理したものを用い
た電池をｂとする〇第５図は上記の電池ａ、ｂを８０℃
で゛６６力間貯蔵したときの電池内部インピーダンスの
変化を示す。
実施例２
マイクロ波照射条件で雰囲気をｓｏｙ、ａＨｇの減圧下
にする以外は全〈実施例１と同じ条件にして電池Ｋを、
また比較例として同様に３０Ｍｋ減圧下で２２０℃で９
ｏ分間加熱脱水して電池ｂ′を構成した。
にする以外は全〈実施例１と同じ条件にして電池Ｋを、
また比較例として同様に３０Ｍｋ減圧下で２２０℃で９
ｏ分間加熱脱水して電池ｂ′を構成した。
第６図に同じく８０℃で６力月間貯蔵したときの電池内
部インピーダンスの変化を示す。
部インピーダンスの変化を示す。
以上の実施例から明らかなように、加熱により脱水処理
した二酸化マンガンを用いた正極合剤をマイクロ波照射
して再度脱水処理することにより、従来よりも貯蔵特性
の優れた電池を構成できることがわかる。
した二酸化マンガンを用いた正極合剤をマイクロ波照射
して再度脱水処理することにより、従来よりも貯蔵特性
の優れた電池を構成できることがわかる。
なお、上記の実施例では、マイクロ波照射を成形合剤正
極に対して行ったが、正極合剤を成形する工程中におい
て正極合剤に対して行ってもよい。
極に対して行ったが、正極合剤を成形する工程中におい
て正極合剤に対して行ってもよい。
上記の実施例では、マイクロ波照射雰囲気を減圧下ある
いは窒素ガス気流下としたが、他の不活性ガスであるア
ルゴンや二酸化炭素ガス下もしくは相対湿度が例えば５
％以下の乾燥空気下で行ってもよい。また、マイクロ波
照射による脱水処理時の上限温度を結着剤の耐熱性から
２２０″Ｃとしたが、結着剤の耐熱性が向上すれば、二
酸化マンガンの最初の熱処理脱水温度を上限として設定
してもよい。現在ではポリ四フッ化エチレンの融点であ
る約３３ｏ”Ｇが上限となろう。
いは窒素ガス気流下としたが、他の不活性ガスであるア
ルゴンや二酸化炭素ガス下もしくは相対湿度が例えば５
％以下の乾燥空気下で行ってもよい。また、マイクロ波
照射による脱水処理時の上限温度を結着剤の耐熱性から
２２０″Ｃとしたが、結着剤の耐熱性が向上すれば、二
酸化マンガンの最初の熱処理脱水温度を上限として設定
してもよい。現在ではポリ四フッ化エチレンの融点であ
る約３３ｏ”Ｇが上限となろう。
発明の効果
以上のようく本発明によれば、高温での貯蔵時の内部イ
ンピーダンスの増加が抑制され、貯蔵性に優れる有機電
解質電池を得ることができる。
ンピーダンスの増加が抑制され、貯蔵性に優れる有機電
解質電池を得ることができる。
第１図（ａ）は二酸化マンガン粒子の毛細管を示す模式
図、Ｌｂ）は第１図Ａ部の拡大図、第２図は実施例に用
いた二酸化マンガン中の毛細管の直径の分布状況を示す
図、第３図はケルビン（Ｋｅｌｖｉｎ ）式をグラフ化
した図、第４図は実施例に用いた電池の縦断面図、第６
図および第６図は実施例に用いた電池の内部抵抗の変化
を示す。 ６・・・・・ｊＱ［，７・・・・・・正ｆｆｌ、９・・
・・・セパンータ。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名（ａ
） （ｂ） ／ 第３図 ０．５ ５ １０
５０ １００主Ｈすす 温 麿（
２） 第４図 ／ ｄ 第５図 貯、筬期 間 （月） 第６図 ７°ｌ 貯、截期 間 （７１Ｉ）
図、Ｌｂ）は第１図Ａ部の拡大図、第２図は実施例に用
いた二酸化マンガン中の毛細管の直径の分布状況を示す
図、第３図はケルビン（Ｋｅｌｖｉｎ ）式をグラフ化
した図、第４図は実施例に用いた電池の縦断面図、第６
図および第６図は実施例に用いた電池の内部抵抗の変化
を示す。 ６・・・・・ｊＱ［，７・・・・・・正ｆｆｌ、９・・
・・・セパンータ。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名（ａ
） （ｂ） ／ 第３図 ０．５ ５ １０
５０ １００主Ｈすす 温 麿（
２） 第４図 ／ ｄ 第５図 貯、筬期 間 （月） 第６図 ７°ｌ 貯、截期 間 （７１Ｉ）
Claims (1)
- 二酸化マンガンを３００〜４００℃の温度で加熱して脱
水処理する工程と、前記の二酸化マンガンに導電材と結
着剤を加えた正極合剤もしくはその成形体にマイクロ波
を照射して脱水処理する工程とを有する有機電解質電池
用正極の製造法０
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57204058A JPS5994366A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 有機電解質電池用正極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57204058A JPS5994366A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 有機電解質電池用正極の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5994366A true JPS5994366A (ja) | 1984-05-31 |
Family
ID=16484047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57204058A Pending JPS5994366A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 有機電解質電池用正極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5994366A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6191865A (ja) * | 1984-10-08 | 1986-05-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
-
1982
- 1982-11-19 JP JP57204058A patent/JPS5994366A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6191865A (ja) * | 1984-10-08 | 1986-05-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
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