JPS5988340A - Enamel frit - Google Patents
Enamel fritInfo
- Publication number
- JPS5988340A JPS5988340A JP19641282A JP19641282A JPS5988340A JP S5988340 A JPS5988340 A JP S5988340A JP 19641282 A JP19641282 A JP 19641282A JP 19641282 A JP19641282 A JP 19641282A JP S5988340 A JPS5988340 A JP S5988340A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- enamel frit
- dielectric constant
- high dielectric
- weight
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
不発明竺特に金属と高誘電率体との複合体の製造に適す
るホウロウフリットに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an enamel frit particularly suitable for manufacturing a composite of a metal and a high dielectric constant material.
更に詳しく述べれば本発明は主として鋼板、ステンレス
板等の金属板に被着し、焼成することによって上記金属
板に良好に密着する高誘電率体を形成するホウロウ７リ
ツトに関するものである。More specifically, the present invention mainly relates to an enameled 7-ret which is adhered to a metal plate such as a steel plate or a stainless steel plate and is fired to form a high dielectric constant material that adheres well to the metal plate.
近年、電子部品、放電電極部品等に用いる高誘電率材料
として、耐熱性、機械的強度、冷却性能の向上を目的と
して高誘電率体と金属との複合体が注目され開発されて
いる。上記高誘電率体としては従来、チタン酸塩セラミ
ックが主として用いられているが、上記チタン酸塩セラ
ミックと金属とを複合するには合成樹脂接着剤によって
接着する方法、Ａｇ、 Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属ペースト
を上記チタン酸塩セラミックに塗布し焼付後金属とハン
ダ付けを行なう方法等がある。しかし前者は耐熱性に乏
しく、また層間接着強度も満足なものではないという欠
点があり、後者は上記貴金属ペーストが高価であり、ま
た工程が多く繁雑であるという欠点があった。上記高誘
電率体としては更に高誘電率ＢａＴｉＯ３結晶を含有す
るガラスの研究も行われているが（例えば、Ｊｏｕｒｎ
？Ｌｌ ｏｆ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃ ５
ｏｃｉｅｔｙ、 Ｖｏｌ ４’７＋ Ａ ３＋
１９６４）、上記ガラスは金属との親和性に乏しく金
属と複合体にするには実用上大きな問題を有している。In recent years, composites of high-permittivity materials and metals have been attracting attention and being developed as high-permittivity materials for use in electronic components, discharge electrode parts, etc., with the aim of improving heat resistance, mechanical strength, and cooling performance. Conventionally, titanate ceramics have been mainly used as the above-mentioned high dielectric constant material, but in order to composite the above-mentioned titanate ceramics and metals, bonding methods using synthetic resin adhesives, Ag, Ag-Pd, etc. There is a method in which a noble metal paste is applied to the titanate ceramic and soldered to the metal after baking. However, the former has the drawbacks of poor heat resistance and unsatisfactory interlayer adhesion strength, while the latter has the drawbacks that the noble metal paste is expensive and involves many complicated steps. As the above-mentioned high dielectric constant material, research is also being conducted on glasses containing high dielectric constant BaTiO3 crystals (for example, Journal
? Ll of American Ceramic 5
ociety, Vol 4'7+ A 3+
(1964), the above-mentioned glass has poor affinity with metals, and it is a practical problem to make it into a composite with metals.
即ち上記ガラスは熱膨張特性、軟化溶融温度において鋼
板、ステンレス板等の金属板と調和しないため、これら
金属板に対する密着性がなく、上記複合体の製造には実
用上用いることが不可能であった。In other words, the above-mentioned glass has thermal expansion characteristics and softening and melting temperatures that are not compatible with metal plates such as steel plates and stainless steel plates, so it does not have adhesion to these metal plates and cannot be used practically for manufacturing the above-mentioned composites. Ta.
本発明は上記従来の欠点を改良して金属板に良好な密着
性を有する高誘電率体を形成するホウロウフリットを提
供することを目的とする。そして上記目的はＢａＯ、Ｐ
ｂＯＩおよびＳｒＯからなる群から選ばれた一種または
二種以上の金属酸化物と、Ｔｉｏ、２とを合量で１０〜
６０重量％含み、かつ上記金属酸化物とＴｌＯ□とのモ
ル比が０．５〜１．５の範囲内であるガラスであり、加
熱処理されることによって高誘電率の結晶を析出する本
発明のホウロウ７リツトによって達成せられる。上記ホ
ウロウフリットは更に望ましくは体熱膨張係数が２００
〜５３０Ｘ１０ Ｃ／’Ｃ’）であり、かつ軟化溶融
温度が５００〜７００℃であり、加熱処理前においては
実質的に高誘電率の結晶を含有しないものであり、その
ためには上記金属酸化物とＴ１０□との含量が２５〜５
５重量％、上記金属酸化物とＴｌＯ２とのモル比が０，
９〜１．４であるか、または上記金属酸化物とＴｌＯ□
以外のガラス成分がｓｉｏ□１５〜４５重量％、Ｂ２０
３１０〜３０重量％、Ａ１□０３１０重量％以下、Ｎａ
２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬ１２０からなる群から選ばれた一
種または二種以上の金属酸化物１０重景％以下、ｃｏｏ
、 ｚｎｏ、Ｍｇ。An object of the present invention is to improve the above-mentioned conventional drawbacks and provide an enamel frit that forms a high dielectric constant material having good adhesion to a metal plate. And the above purpose is BaO,P
One or more metal oxides selected from the group consisting of bOI and SrO and Tio, 2 in a total amount of 10 to
The present invention is a glass that contains 60% by weight and has a molar ratio of the metal oxide and TlO□ in the range of 0.5 to 1.5, and precipitates crystals with a high dielectric constant by heat treatment. This can be achieved by using 7 lits of enamel. The enamel frit preferably has a body thermal expansion coefficient of 200.
~530X10 C/'C'), and has a softening and melting temperature of 500 to 700°C, and substantially does not contain high dielectric constant crystals before heat treatment. The content of and T10□ is 25-5
5% by weight, the molar ratio of the metal oxide and TlO2 is 0,
9 to 1.4, or the above metal oxide and TlO□
Glass components other than sio□15 to 45% by weight, B20
310-30% by weight, A1□0310% by weight or less, Na
10% or less of one or more metal oxides selected from the group consisting of 2O, K2O and L120, coo
, zno, Mg.
および５ｂ２０３ からなる群から選ばれた一種または
二種以上の金属酸化物４〜２５重量％、Ｆ１０重量％以
下よりなることが望ましい。and 5b203 and 4 to 25% by weight of one or more metal oxides selected from the group consisting of 5b203 and 10% by weight or less of F.
本発明を以下に詳細に説明する。The present invention will be explained in detail below.
上記組成を有する本発明のホウロウフリットを製造する
一例を以下に説明する。An example of manufacturing the enamel frit of the present invention having the above composition will be described below.
Ｂａ０１ ＰｂＯｌ およびＳｒＯからなる群から選ば
れた一種または二種以上の金属酸化物（以下ＭＯとする
）とＴ１０ とを供与する例えば金属酸化物、金属水酸
化物、あるいは金属塩等の金属化合物を上記モル比、即
ちＭＯ／ＴｉＯ２０，５〜１．５．望ましくは０９〜１
．４を与えるように混合した混合物かあるいはＭＯとＴ
１０゜との上記モル比の仮焼物をす土類金属酸化物等の
弱火性原料とをＭＯとＴｉ。One or more metal oxides selected from the group consisting of Ba01 PbOl and SrO (hereinafter referred to as MO) and a metal compound such as a metal oxide, metal hydroxide, or metal salt that donates T10. The above molar ratio, ie MO/TiO20.5-1.5. Preferably 09-1
．． 4 or a mixture of MO and T
MO and Ti are mixed with a low-flammable raw material such as an earth metal oxide and the calcined product in the above molar ratio of 10°.
との合量が１０〜６０重量％（以下単に％とする）、望
ましくは２５〜５５％になるように混合し、更に望まし
くは他のガラス原料が５ｉ０２１５〜４５％、Ｂ２０３
１０〜６０％、Ａ１□０３１０％以下、Ｎａ２Ｏ。5i0215-45%, B203
10-60%, A1□0310% or less, Na2O.
Ｋ２ＯおよびＬ１２０からなる群から選ばれた一種また
は二種以上の金属酸化物１０％以下、ＣａＯ，ＺｎＯｌ
ＭｇＯおよび５ｂ２０３からなる群から選ばれた一種ま
たは二種以上お金属酸化物４〜２５％、Ｆ１０％以下な
るガラス組成を与えるように混合し、ガラスを製造する
通常の方法で上記混合物を１２００〜１３００℃で５０
〜６０分間加熱溶融し、その後水または空気により冷却
する。かくして本発明のホウロウフリットが得られるが
、この場合ＭＯとＴｉＯ２とから生成される高誘電率の
結晶がガラス中に多量に析出しないよう急速に冷却する
ことが望ましい。10% or less of one or more metal oxides selected from the group consisting of K2O and L120, CaO, ZnOl
One or more metal oxides selected from the group consisting of MgO and 5b203 are mixed to give a glass composition of 4 to 25% and 10% or less of F, and the above mixture is heated to 50 at 1300℃
Heat and melt for ~60 minutes, then cool with water or air. In this way, the enamel frit of the present invention is obtained, but in this case it is desirable to cool it rapidly so that a large amount of crystals with a high dielectric constant produced from MO and TiO2 do not precipitate in the glass.
上記したように本発明においてはＭＯ＋ ＴｉＯ□＝１
．０・８６０％、ＭＯ／ＴｉＯ□＝０．５〜１．５モル
比であることを必須とするが、その理由はＭＯ＋Ｔｉｅ
２〈１０％であるホウロウフリットは加熱処理によって
高誘電率結晶相の析出が少なく、シたがって高誘電率体
が形成されないし、一方ＭＯ＋ ＴｉＯ２＞６０％であ
るホウロウフリットは溶融作業温度が１４００ ’Ｃ以
上となって実用的でなく、かがる高温では複合される金
属もまた耐えることが出来ないからである。更に０．５
≦ＭＯ／ＴｉＯ２≦１．５の範囲外においては高誘電率
体が得られない。As mentioned above, in the present invention, MO+TiO□=1
．． The reason is that MO+Tie
2. Enamel frit with MO+TiO2>60% has a melting working temperature of 1400. This is because it is impractical as the temperature exceeds 'C' and the composite metal cannot withstand such high temperatures. Another 0.5
A high dielectric constant material cannot be obtained outside the range of ≦MO/TiO2≦1.5.
体熱膨張係数が２００〜３３０ Ｘ １ ｏ−７（７’
Ｃ）でかつ軟化溶融温度が５５０〜７００ ”Ｃである
本発明のホウロウフリットは鋼板、ステンレス板等の一
般の金属板に調和して特に良好な密着性を有する高誘電
率体を形成する。ここに軟化溶融温度とは体熱膨張係数
測定の際の屈伏点を指す。上記好ましい体熱膨張係数と
軟化溶融温度を本発明のホウロウフリットに与えるには
ＭＯ，Ｔｉｅ２以外のガラス成分の組成を上記のごとく
調節するのである。ＭＯ，ＴｉＯ□以外のガラス成分の
各構成要素の作用とその限定理由について以下に説明す
る。The body thermal expansion coefficient is 200 to 330 X 1 o-7 (7'
The enamel frit of the present invention, which is C) and has a softening and melting temperature of 550 to 700''C, forms a high dielectric constant material having particularly good adhesion to common metal plates such as steel plates and stainless steel plates. Here, the softening melting temperature refers to the yield point when measuring the body thermal expansion coefficient.In order to provide the above-mentioned preferable body thermal expansion coefficient and softening melting temperature to the enamel frit of the present invention, the composition of the glass components other than MO and Tie2 must be changed. The adjustment is made as described above.The functions of each of the glass components other than MO and TiO□ and the reasons for their limitations will be explained below.
５１０２ ＜ １５％においてはホウロウフリット製造
において材料がガラス化し難く、また５ｌｏ２〉４５％
では金属に施こして融着させる際に必要とされる処理温
度が高くなり過ぎる。When 5102<15%, the material is difficult to vitrify during enamel frit production, and when 5lo2>45%
In this case, the processing temperature required to apply and fuse the metal becomes too high.
Ｂ２Ｏ３〈１０％においては上記処理温度が同様に高く
なり過ぎ、またＢ２Ｏ３〉３０％では得られる高誘電率
体の耐水性が低下し実用に適さなくなる。When B2O3<10%, the above-mentioned treatment temperature becomes too high, and when B2O3>30%, the water resistance of the obtained high dielectric constant material decreases, making it unsuitable for practical use.
Ａ１□０３＞１０％においては上記処理温度が高くなり
過ぎる。When A1□03>10%, the processing temperature becomes too high.
Ｎａ２Ｏ＋に２０ ＋Ｌｉ２Ｏ＞ １０％においては得
られる高誘電率体中において易動度の大きなアルカリ金
属イオン濃度が増加し絶縁破壊強度が低下する。When Na2O+20+Li2O>10%, the concentration of alkali metal ions with high mobility increases in the resulting high dielectric constant material, and the dielectric breakdown strength decreases.
ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ ＭｇＯ＋５ｂ２０３＜ ４％におイ
テハ上記処理温度が高くなり過ぎ、また体熱膨張係数か
小さくなってしまう。またｃａｏ 十ｚｎｏ 十Ｍ ｇ
Ｏ十５ｂ２０３〉２５％では得られる上記耐水性が低
下し実用に適さなくなる。If CaO+ZnO+MgO+5b203<4%, the above treatment temperature becomes too high and the body thermal expansion coefficient becomes small. Also cao ten zno ten M g
When O15b203>25%, the water resistance obtained decreases and becomes unsuitable for practical use.
Ｆ〉１０％では加熱処理による溶融の際分相する。When F>10%, phase separation occurs during melting by heat treatment.
上記構成要素の他に金属との密着性を向上するため更に
ｃａｏ ％ Ｎ１ｏ等の公知化合物を含有せしめてもよ
いことは勿論である。It goes without saying that in addition to the above-mentioned constituent elements, a known compound such as cao % N1o may be further contained in order to improve the adhesion to the metal.
本発明のホウロウフリットを用いて高誘電率体−金属複
合体を製造する一例を以下に説明する。An example of manufacturing a high dielectric constant material-metal composite using the enamel frit of the present invention will be described below.
前記の如くして得られたホウロウフリットに電解質、粘
着剤を混合し常法により粉砕して水性スリップを調製す
る。かくして得られた水性スリップを所定の金属板にス
プレー法、刷毛塗り法、流し塗り法、浸漬性等通常の方
法により通常１００〜２００μ厚程度に塗布し常温もし
くは若干の加熱によって乾燥させる。その後、軟化溶融
温度以上に加熱処理して金属板表面に上記ホウロウフリ
ットを融着させた後、適宜冷却すればＭＯとＴ１０から
生成される高誘電率結晶が析出し、かくして複合体が得
られるのである。金属板に本発明のホウロウフリットを
被着せしめるには上記方法の他、スキージオイルにホウ
ロウフリットを混練して製造したインキを用いてスクリ
ーン印刷する方法、ホウロウフリットを適当な媒体中に
分散させて電気泳動により被着せしめる方法、ホウロウ
フリット粉末を乾式スプレー、静電塗装、流動浸漬等に
よって被着せしめる乾式法等が適用されてよいし、また
乾式法においては金属板を予めホウロウフリットの軟化
溶融温度以上に加熱しておけばホウロウフリットは被着
と同時に融着されることになる。An aqueous slip is prepared by mixing an electrolyte and an adhesive with the enamel frit obtained as described above and pulverizing the mixture in a conventional manner. The aqueous slip thus obtained is applied to a predetermined metal plate by a conventional method such as spraying, brushing, flow coating, or dipping to a thickness of about 100 to 200 μm, and then dried at room temperature or by slight heating. After that, the enamel frit is fused to the surface of the metal plate by heat treatment to a temperature higher than the softening melting temperature, and then appropriately cooled to precipitate high dielectric constant crystals generated from MO and T10, thus obtaining a composite. It is. In addition to the above methods, the enamel frit of the present invention can be applied to a metal plate by screen printing using an ink prepared by kneading the enamel frit in squeegee oil, or by dispersing the enamel frit in a suitable medium. A method of depositing the enamel frit by electrophoresis, a dry method of depositing the enamel frit powder by dry spraying, electrostatic coating, fluidized dipping, etc. may be applied.In the dry method, the metal plate is preliminarily softened and melted with the enamel frit. If the enamel frit is heated above the temperature, the enamel frit will be fused at the same time as it is applied.
上記複合体において形成される高誘電率体の誘電率を所
定の値に調節することは冷却速度を変化させたり、冷却
過程において所定の温度に所定時間維持したり、あるい
は再熱処理によって上記高誘電率結晶の析出量を加減す
ることによって容易に可能である。Adjusting the dielectric constant of the high dielectric constant material formed in the above composite to a predetermined value can be done by changing the cooling rate, maintaining a predetermined temperature for a predetermined time during the cooling process, or by reheating the high dielectric constant material. This can be easily achieved by adjusting the amount of precipitated crystals.
本発明のホウロウフリットが金属板に対して良好な密着
性を示す理由は明確ではないが、本発明のホウロウフリ
ットは熱処理前では高誘電率結晶を殆んど含まないか、
含んでも僅かであるから金属板に施して熱処理する際、
高誘電率結晶を多量含有するホウロウ７リツトと比較し
て良好な濡れが発現するためと思われる。したがって本
発明のホウロウ７リツトにおいては高誘電率結晶がＭＯ
＋ＴｌＯ２の４０％以下であることが望ましく、勿論上
記高誘電率結晶を全く含まないことが最も望ましい。本
発明のホウロウフリットにおいて高誘電率結晶含量を上
記のように制限することは金属との密着性に好結果をも
たらすこと以外に高誘電率体の誘電率を熱処理条件によ
って前記したように所望の値に調節することを更に容易
にするとい・う利点がある。The reason why the enamel frit of the present invention exhibits good adhesion to the metal plate is not clear, but the enamel frit of the present invention may contain almost no high dielectric constant crystals before heat treatment.
Since it contains only a small amount, when applying heat treatment to a metal plate,
This is thought to be because it exhibits better wetting compared to enamel 7 liter which contains a large amount of high dielectric constant crystals. Therefore, in the 7-lit enamel of the present invention, the high dielectric constant crystal is MO
It is desirable that the amount is 40% or less of +TlO2, and of course it is most desirable that the above-mentioned high dielectric constant crystal is not included at all. Limiting the high-permittivity crystal content in the enamel frit of the present invention as described above not only brings about good adhesion with metal, but also allows the dielectric constant of the high-permittivity material to be controlled as described above by adjusting the heat treatment conditions. This has the advantage of making it easier to adjust the value.
以下に本発明を更に具体的に説明するための実施例につ
いて述べる。Examples for explaining the present invention in more detail will be described below.
実施例
原料配合物をルツボに入れて１２００〜１３００″Ｃで
５０〜６０分間加熱溶融し、得られた溶融物を水中に投
入することによって急冷して第１表に示す組成のホウロ
ウフリットを得た。The raw material composition of the example was placed in a crucible and heated and melted at 1200 to 1300''C for 50 to 60 minutes, and the resulting melt was quenched by pouring it into water to obtain an enamel frit having the composition shown in Table 1. Ta.
かくして得られたホウロウ７リツトを水と共にミル引き
して常法によりスリップを調製する。上記スリップをス
プレー法により１００〜２００μ程度に軟鋼板およびス
テンレス板（５０×５０×１４酩）に施釉する。常温で
乾燥させその後９５０℃３分の熱処理を行なった。上記
熱処理の後８５０でまで冷却し、この温度にて５０分間
維持した後放冷する。かくして得られた高誘電率体の誘
電率とホウロウフリットの体熱膨張係数、軟化溶融温度
の値を第２表に示す。なお第１表、第２表において、試
料屋１〜１５は本発明の実施例であり、試料Ａ’１４
、１５は比較例である。Seven liters of the enamel thus obtained are milled with water to prepare a slip in a conventional manner. A mild steel plate and a stainless steel plate (50 x 50 x 14 pieces) are glazed with the above slip to a thickness of about 100 to 200 μm by a spray method. It was dried at room temperature and then heat treated at 950°C for 3 minutes. After the above heat treatment, it is cooled to 850 ℃, maintained at this temperature for 50 minutes, and then allowed to cool. Table 2 shows the values of the dielectric constant of the high dielectric constant material thus obtained, the coefficient of thermal expansion of the enamel frit, and the softening and melting temperature. In addition, in Tables 1 and 2, sample stores 1 to 15 are examples of the present invention, and sample A'14
, 15 are comparative examples.
第２表によれば本発明の実施何屋１〜Ａ１３は比較例Ａ
ｊ４．１５に比してはるかに高誘電率を有する。According to Table 2, Comparative Examples 1 to A13 of the present invention are
It has a much higher dielectric constant than j4.15.
また第１表試料Ａ１．４，６，９．１２の組成のものを
上記と同様に熱処理した後４００ ’Ｃ／ｈｒの速度で
冷却して得られた高誘電率体の誘電率を第８表に示す。In addition, the dielectric constant of the high dielectric constant material obtained by heat treating the compositions of Samples A1.4, 6, and 9.12 in Table 1 in the same manner as above and cooling at a rate of 400'C/hr is Shown in the table.
第８表においては８５０℃、５０分間維持した第２表の
テークも併記した。In Table 8, the takes in Table 2 that were maintained at 850° C. for 50 minutes are also listed.
第 ８ 表
第８表にみるように本発明のホウロウフリットからなる
高誘電率体は熱処理条件によって誘電率を大巾に調節す
ることが可能である。Table 8 As shown in Table 8, the dielectric constant of the high dielectric constant body made of the enamel frit of the present invention can be adjusted over a wide range by changing the heat treatment conditions.
更に第１表試料Ａ１の組成において、高誘電率結晶含有
量と熱処理後の軟鋼板との密着性との関係を第４表に示
す。Furthermore, in the composition of sample A1 in Table 1, Table 4 shows the relationship between the high dielectric constant crystal content and the adhesion to the mild steel plate after heat treatment.
第 ４ 表
世し ○：密着性良好
△；周囲に僅かにクランクあり
×：剥離
第４表において、高誘電率結晶含有量は、種々の熱処理
条件によって高誘電率結晶の析出量を変化させたホウロ
ウフリット試料のＸ線回折ピーク強度より算出したもの
であり、密着性は上記種々の高誘電率結晶の析出量を有
するホウロウフリットを軟鋼板に施こして一定の熱処理
を行なった複合体について評価した。4. Appearance ○: Good adhesion △; Slight cracks around the edges ×: Peeling In Table 4, the amount of high dielectric constant crystals precipitated was changed by various heat treatment conditions. Calculated from the X-ray diffraction peak intensity of the enamel frit sample, and the adhesion was evaluated for composites in which enamel frits with the various precipitated amounts of high dielectric constant crystals mentioned above were applied to a mild steel plate and subjected to a certain heat treatment. did.
第４表をみると本発明のホウロウフリットの高誘電率結
晶含有量が４０％以下では密着性が良好であるが、４０
％を越えると密着性が低下することが明らかである。Table 4 shows that when the high dielectric constant crystal content of the enamel frit of the present invention is 40% or less, the adhesion is good;
%, it is clear that the adhesion deteriorates.
以上に述べたように本発明のホウロウフリットは金属に
対して良好な密着性を有し、かつ高誘電率体を形成する
ものであるから電子工業分野において極めて有用なもの
である。As described above, the enamel frit of the present invention has good adhesion to metals and forms a high dielectric constant material, so it is extremely useful in the electronics industry.
Claims (1)
ばれた一種または二種以上の金属酸化物と、ＴｌＯ２と
を合量で１０〜６０重量％含み、かつ上記金属酸化物と
ＴｌＯ２とのモル比が０，５〜１．５の範囲内であるガ
ラスであり、加熱処理されることによって高誘電率の結
晶を析出することを特徴とするホウロウフリット ２ 体熱膨張係数が２００〜３３０Ｘ１０ Ｃ／’Ｃ）
であり、かつ軟化溶融温度が５００〜７００℃である特
許請求の範囲第１項記載のホウロウフリット ３ 加熱処理前においては実質的に高誘電率の結晶を含
有しない特許請求の範囲第１１項記載のホウロウフリッ
ト ４ 上記金属酸化物とＴｌＯ２との含量が２５〜５５重
量％、上記金属酸化物とＴｌＯ２とのモル比が０．９〜
１．４である特許請求の範囲第１項記載のホウロウフリ
ット ｓ、 ｓｌｏ□１５〜４５重量％、Ｂ２０３１０〜３
０重量％、Ａｌ２Ｏ３１０重量％以下、Ｎａ２Ｏ，Ｋ２
ＯおよびＬ１２０からなる群から選ばれた一種または二
種以上の金属酸化物１０重量％以下、ＣａＯ。 Ｚｎ’（Ｌ ＭｇＯおよび５ｂ２０３ からなる群から
選ばれた一種または二種以上の金属酸化物４〜２５重量
％、ＦＩＯ重量％以下よりなるガラス成分を含む特許請
求の範囲第２項、第五項または第４項記載のホウロウフ
リット[Scope of Claims] t Contains a total of 10 to 60% by weight of one or more metal oxides selected from the group consisting of BaO, PbO, and sro, and TlO2, and the above metal oxides and Enamel frit 2 is a glass whose molar ratio with TlO2 is within the range of 0.5 to 1.5, and is characterized by precipitating crystals with a high dielectric constant when heated. ~330X10C/'C)
The enamel frit 3 according to claim 1, wherein the enamel frit 3 has a softening and melting temperature of 500 to 700°C.The enamel frit 3 according to claim 11 does not substantially contain high dielectric constant crystals before heat treatment. Enamel frit 4 The content of the metal oxide and TlO2 is 25-55% by weight, and the molar ratio of the metal oxide and TlO2 is 0.9-55% by weight.
Enamel frit s according to claim 1, which is 1.4, slo□15-45% by weight, B20310-3
0% by weight, Al2O3 10% by weight or less, Na2O, K2
10% by weight or less of one or more metal oxides selected from the group consisting of O and L120, CaO. Claims 2 and 5 include a glass component consisting of 4 to 25% by weight of one or more metal oxides selected from the group consisting of Zn'(L MgO and 5b203, and not more than 4% by weight of FIO) Or the enamel frit described in item 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19641282A JPS5988340A (en) | 1982-11-08 | 1982-11-08 | Enamel frit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19641282A JPS5988340A (en) | 1982-11-08 | 1982-11-08 | Enamel frit |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1646590A Division JPH0375238A (en) | 1990-01-26 | 1990-01-26 | Enamel frit |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5988340A true JPS5988340A (en) | 1984-05-22 |
| JPH0239463B2 JPH0239463B2 (en) | 1990-09-05 |
Family
ID=16357422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19641282A Granted JPS5988340A (en) | 1982-11-08 | 1982-11-08 | Enamel frit |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5988340A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857375A (en) * | 2010-05-11 | 2010-10-13 | 清华大学 | Low-temperature co-fired glass ceramic composite material with adjustable dielectric constant and preparation method thereof |
| CN101857423A (en) * | 2010-05-07 | 2010-10-13 | 清华大学 | Light-emitting low-temperature co-fired ceramic powder, preparation method thereof and light-emitting low-temperature co-fired ceramic |
| WO2014017610A1 (en) * | 2012-07-27 | 2014-01-30 | 旭硝子株式会社 | Glass for coating metal substrate and metal substrate having glass layer attached thereto |
| CN110981200A (en) * | 2019-12-31 | 2020-04-10 | 佛山市华力达材料科技有限公司 | Microcrystalline glaze and preparation method thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0523203U (en) * | 1991-09-05 | 1993-03-26 | 富士電気化学株式会社 | Programmable controller |
-
1982
- 1982-11-08 JP JP19641282A patent/JPS5988340A/en active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857423A (en) * | 2010-05-07 | 2010-10-13 | 清华大学 | Light-emitting low-temperature co-fired ceramic powder, preparation method thereof and light-emitting low-temperature co-fired ceramic |
| CN101857375A (en) * | 2010-05-11 | 2010-10-13 | 清华大学 | Low-temperature co-fired glass ceramic composite material with adjustable dielectric constant and preparation method thereof |
| WO2014017610A1 (en) * | 2012-07-27 | 2014-01-30 | 旭硝子株式会社 | Glass for coating metal substrate and metal substrate having glass layer attached thereto |
| JPWO2014017610A1 (en) * | 2012-07-27 | 2016-07-11 | 旭硝子株式会社 | Glass for metal substrate coating and metal substrate with glass layer |
| CN110981200A (en) * | 2019-12-31 | 2020-04-10 | 佛山市华力达材料科技有限公司 | Microcrystalline glaze and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0239463B2 (en) | 1990-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2628007B2 (en) | Lead-free glass and sealing material using the same | |
| US3384508A (en) | Method of glazing semicrystalline glass-ceramic articles and resultant intermediate layer containing composite | |
| CA1183555A (en) | Glass-ceramic coatings for use on metal substrates | |
| CA1276947C (en) | Porcelain enamel composition and subtrates coated therewith | |
| JPS6041012B2 (en) | conductive metal composition | |
| JP2006206430A (en) | Lead-free and cadmium-free glass for glazing, enameling and decoration of glass or glass-ceramic | |
| JPH0585490B2 (en) | ||
| JPH05270860A (en) | Lead-and cadmium-free glass composition for glazing, enameling and decorating and its use | |
| MXPA99007005A (en) | Lead-free and cadmium-free glass composition for glazing, enameling and decoration of glasses or glass-ceramics, and method for the production of glass-ceramics coated therewith. | |
| US5273827A (en) | Composite article and method | |
| US3503763A (en) | Creptallizable lead borosilicate compositions for use as low thermal expansion,devitrifying solder glasses or coatings | |
| JPH08253343A (en) | Self-semitranslucent enamel frit for enamel coating of aluminum or aluminum alloy | |
| US3802892A (en) | Glasses suitable for production of copper-coated glass-ceramics | |
| JPH1143351A (en) | Glass composition for glaze | |
| CA1193289A (en) | Low-melting, lead-free ceramic frits | |
| JPS5988340A (en) | Enamel frit | |
| JPWO2001090012A1 (en) | Glass composition and glass-forming material containing the composition | |
| EP0055052B1 (en) | Thermally devitrifiable sealing glasses and method of sealing using such glasses | |
| JPH01212248A (en) | Glaze composition for artificial tooth | |
| JPH0551543B2 (en) | ||
| JPH02221138A (en) | Enamel for glass plate having silver ribbon conductor | |
| US3405002A (en) | Crystalline glazed ceramic containing lead titanate crystals and method | |
| JP3172592B2 (en) | Adhesive or sealing glass | |
| US2993001A (en) | Matrix glass for phosphors | |
| JPS61178442A (en) | Powder coating frit and powder coating method |