JPS5983925A - クロロシランの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 半導体デバイスに使用するための多結晶質ケイ素の製造
は通常には、尚められた温度におけろ撞種のクロロシラ
ンの水素還元によって行われろ。

半導体ケイ素に対する厳格な純度制限の故に該出発月料
は、でき得る限り数詞の純度を竹するものであるべきで
ある。半導体ケイ素中のホウ素不純物は一般的に最も厄
介である。なぜならケイ素中のホウ素は１に近い分配係
ＭＹ有し、しかもそσフため通常には１貫用のゾーン精
製法によって金属ケイ素から除去することができないか
らである。不都合なことには、該ホウ素含有不ボロ物は
クロロシランから除去することもまた困難である。

当業界においては、より良好な品買の半導体ケイ素を製
造するためにクロロシランを精製する多数の試みがなさ
れて来た。これらの精製技術としては例えば反復蒸留、
水処理（例えば１０００年１１月１７日発行の米国特許
第３，５４０，８６１号明＋＋Ｂ−４参照）、及びホウ
素含有不純物、ならびにでき得れば他の不純物ヲも除去
するだめの吸着剤の使用が包よされる。米国特許第４，
１１２，０５７号明細＊（１９７８年９月５日発行）は
、液体クロロシランを６〜８重量楚の水を含有する水、
＋’ａ金Ｎ１４ポ化吻又は水オロケイば塩の有効量によ
り処理し、仄いで該処理されたクロロシランを大気圧Ｆ
に沸点よりも約６〜１５’Ｃ３高い温度において蒸留す
ることにより、ホウ素含有不純物によって汚染されたク
ロロシランを精製することができろことヲ教示している
。上記米国特許第４，１１２．０５７号明細僅の吸着剤
に対し、水を周期的に征加して含水量を６〜８％の範囲
に保つ必要がある。この方法においては吸着剤としてシ
リカが使用されるけれどヒ記米国！侍♂「第４，１１２
．０５７号明細書においては液相成層のみが開示されて
いる。

米国特許第３，０７１，４４４号明細Ｈ（１９６６年１
月１日発行）は、シリカを包含する種々の吸着剤のノー
に液体クロロシランを通すことによりクロロシランをイ
ーすることができることを教示している。しかしながら
シリカを効果的なものとするには、該吻買乞長時間にわ
たって空気中で約２７０Ｃ又はそれ以上の温度において
予備活性化−ノーる必要がめった。更に、クロロシラン
と吸着剤とのＩＦｌｌの艮い檄Ｊ独時間が採用された。

Ｍ記米国特許第３，０７１，４４４号明＃ｌ書は、気相
状態クロロシラン乞任意の開示された吸着剤に通すこと
によるクロロシランのイｎ製法を開示していない。

クロロシラン（１９５９年６月１０日発行の米国特許第
２，８７７．０９７号明細餅）ならびにオルガノクロロ
シラン（１９＜Ｓ８年１２月６日発行の米国特許第３，
４１４，６０５号明細書）の精製に対しては、イオン交
換樹脂を使用する吸着技術もまた使用されて来た。上記
両特許明細臀は、イオン交換樹脂を通過させろことによ
るクロロシランからの不純物（ホウ素を視含する）の吸
着はクロロシランの状態（液相又は気相）に無関係であ
ったことを教示している。換信すれば、上記米国特許第
２，８７７．０９７号、及び同第３，４１４，６０　′
５号各明細舊は槙々のクロロシランからの、イオン交撲
樹Ｂ￥１を使用しての不純物の液相吸着と気相成層とは
等置方法であるということを教示しているのである。

本発明の一つの目的は、クロロシランをより一層容易に
精製することのできろ方法を提供することである。もう
一つの目的は、クロロシランからホウ素含有不純物をよ
り−ノー容易に除去することのできる方法を提供するこ
とである。なおもう一つの目的は、半導体ケイ素の一！
ｊＩ造に使用するのに好適であり、ホウ素含有不純物を
実質上含有しないトリクロロシランの製造方法を提供す
ることである。本発明のなおもその他の目的は、本明細
書を考慮した場合に商業者に明らかである。

本発明は、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリク
ロロシラン及びテトラクロ０シランより成る群から選択
されるクロロシランの精製方法に関し、この場合前記ク
ロロシランはホウ素含有不純物により汚染されており、
前記方法は、（４）クロロシランを気相においてシリカ
床を通過させ、前記シリカ床は本工程（ト）の操作圧力
におけるクロロシランの沸点よりも６℃以上高い温度に
あり、かつ前記シリカが約０．２５４ｉｊｔ％以上の全
ヒドロキシル基を有する工程と、（Ｂ）有意に減少され
た量の、ホウ素含有不純物を有する精製されたクロロシ
ランを採果する工程、とを包含する。

本発明は槙々のクロロシランからホウ素含有不−ｓｕ　
＝　ｗ　ｗ去し、それにより該クロロシランを種々の公
知の還元技術（時に水素還元技術）による半導体ケイ素
の製造に更に好適なものとする方法に関する。本発明方
法による精製に好適なりロロシランは一般式： ％式％ （式中、Ｄは１．２、ろ又は４であろ）７有するクロロ
シランを包含する。更に詳しくは、これらクロロシラン
はモノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラ
ン、及びテトラクロロシランを包含する。ジクロロシラ
ン及びトリクロロシランは本発明の実施に対して好まし
い化学種である。

金属ケイ素と塩化水素との、いわゆる「直接法」反応に
おいて生成されるトリクロロシランは本発明の実施に対
して時に好ましい化学種である。

本発明方法は蒸気状クロロシラン化シリカ床、好ましく
は鉄屑カラム又は吸着塔のシリカの固定圧を通過させ、
そこにおいて有意量のホウ水含有不純イ吻７ａ′該クロ
ロシランから除去し、次いで該精製されたクロロシラン
を採集することにより行う。

本発明方法を有利にするためにはクロロシランはシリカ
と接触中、気相状態でなければならない。

従来の技術の積装方法に優る本発明方法の利点としては
、とりわけてホウ素不純物の除去に対するシリカの改良
された能力、ホウ素除去に対する改良された効率及びホ
ウ素除去のためのシリカとクロロシランとの間の短縮さ
れた接触時間を包含する。これらの利点については後記
実施例において更に詳細に説明する。

該シリカ床の温度はクロロシランが気相のままでいろよ
うな温度でなければならない。それ故、シリカゾル床の
温度は、核シリカ床の操作圧力下に１６けるクロロシラ
ンの沸点よりも約３　’Ｏ以上高温であるべきである。

シリカ床の吸着能力及び効率は該シリカ床の温度が約８
５−Ｃ以上になる時、減少することがわかった。したが
って最高の精装置４成するためにはシリカ床の温度を約
８５−Ｃ以下にとどめることが好ましい。本発明の手順
によりトリクロロシランを精製する場合には、吸着床の
温度が約５０〜７５°′Ｃの間でおることが特に好まし
い。

吸着カラムの圧力は臨界的ではない。しかしながら当業
者に理解されているように、好ましい温度範囲内におけ
ろ操作が所望される場合には、該圧力は上記温度制限に
適応することのできないほどに過大であるべきではない
。換言すれば、クロロシランの沸点よりも６”Ｃ高＜、
シカ）も約８５′Ｃ以下の好ましい温度範囲においてシ
リカ床火操作することが所望される場合は、吸着カラム
の圧力は該精製されるべきクロロシランの沸点を約８２
°Ｃの温度に上げるのに要する圧力以下であるべきであ
る。そのように所望されない場合は、圧力は大気圧、大
気圧以下、又は大気圧以上であることができろ。

本発明に有用なシリカの形態としては、シリカゾル、シ
リカ粉末、ヒユームド（ｆｕｍｅｄ　）シリカ、無定形
シリカ、及び沈降シリカを包含する１３本発明の実施に
当って使用したシリカは製造者又は供給者ρ１ら受は入
れたままのものを使用した。該シリカの−Ｍ離水含瀘は
強制望気対流炉中、１０５Ｃにおいて６時間にわたる重
ｉ減により測定した。

試験したシリカは遊離水含量９０〜６重量％を有した。

該シリカの全ヒドロキシル含量はリチウムアルミニウム
・ジ−ｎ−ブチルアミドによる滴定により測定した。こ
の滴定法は米国ニューヨーク市、Ａ、Ｌ、スミス（Ｓｍ
１ｓ’）（Ｅｄ）、ジョン　ウィリー　アンド・ソング
（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　）（１９
７４年）の［シリコーンの分析（Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆ
　５ｉｌｉｃｏｎ、ｅｓ　）　Ｊ　、第１３９〜１４２
頁に詳細に記載されている。この手順により含水量とシ
リカ上の三Ｓ　ｉＯＨ表面基の両方が測定されろ。゛全
ヒドロキシルの測定前にはシリカを乾燥しなかった。

試験試料に対するリチウムアルミニウムジ−ｎ−ブチル
アミド滴定により、全ヒドロキシル含量は約１〜６（重
Ｊｉｔ）％の範囲内であることがわがつた。クロロシラ
ンからのホウ素除去に対する気相吸庸法の成績は確かに
シリカの全ヒドロキシル含量と共に、＆動すると思われ
ろ。非承に少産の全ヒドロキシル乞含有するシリカを峠
いて、このｌ成績の変動は小さい。全ヒドロキシル約０
．２５ｔｉｔ％以下を有するシリカは本発明に欧州する
のに不適当であることが予想されろ。最良の成績を得ろ
ためにはシリカが少くとも１．０％の全ヒドロキシルを
含有ずろことが好ましい。当業者に公知であるように、
本発明に使用されるシリカの遊離水含量に対しては最高
限度が存在する。この最高限度はクロロシランの加水分
解の可能性から生ずる。シリカ中の過剰な水によって生
ずる過度の加水分解により吸着カラムが詰まって来て、
それにより該カラムを通る蒸気の流れが制限され、かつ
カラムを通しての過大の圧力降下が生ずる場合があめ。

本発明の最大の有用性を得ろためには上記のよりな１−
湿潤した」シリカの使用は回避すべきである。

気相吸溜法を採用して行った実験のいずれにおいても、
現在までにカラムの詰まりは観察されていない。しかし
ながらカラムの詰まりの問題の可能性を最小化するため
には、該遊離水含量は約１０貞瀘チ以下であるべきであ
ると判断されろ。

シリカの粒度及び粒度分布もまた変動することができろ
。現在までに試験された最良のシリカは２８〜２００メ
ツシユの粒度と共に、粒子の約６５〜６５％が６５メツ
シユの篩上に残留するような粒度分化を有する。粒度が
減少すると共に、シリカ固定床７越えての圧力降下が増
加する。高度の圧力降下を有するシリカ床カラムは本発
明の実施に当って確かに機能はずろが、しかし該圧力降
Ｆを克服するのに必要な、より大きなポンプ及びその曲
の装置に基づく高額の資本投下を必要とする。シリカの
粒度が大きくなるにつれて、クロロシランの精製に対す
る効率及び能力が減少することが予想されろ。例えば１
２〜２８メツシユの粒度を有するシリカは、２８〜２０
０メツシユの物質が示す結果よりも、より劣った結果を
示す。

該１２〜２８メツシユの物質は、２８〜２００メツシユ
のシリカについての１５００〜２０００Ｈ８ｉ（Ｊ３／
４１Ｓｉ０２の能力及びホウ素約９０楚の除去に対して
、約ｂ　００ｇＨ８１（、！２３／、ｊｉ’　５ｉ０２
の能力を有し、かつホウ素のわずかに約６６％を除去す
るに過ぎない。しかしながら、より大きな粒度の物質の
成績は液相吸着方式と比較して、′Ａ相吸成力式がなお
も凌れている。

試験したシリカはすべて大きな表面績を有していた。１
００ｍ”／、？よりも大きな表面４責を竹するシリカは
本発明の実施に対して好適でりろことが認められる。し
かしながら５００ｍ”／ｇよりも大きな表［ｌ！Ｉ績を
有するシリカが好ましい。

本発明方法は蒸気状クロロシランをシリカに通し、次い
で精製されたクロロシラン流出物乞採集することにより
行う。クロロシランがシリカを通過することにより、未
精製クロロシラン原料に比較して有意に減少された瀘の
ホウ累含有不純物乞含有する流出！吻を生ずる。該１−
有意に減少された瀘」の、６味はクロロシラン原料のホ
ウ素言量に関係する。クロロシラン原料が約５００　ｐ
ｐｂａ　（１ピリオン原子当り０部）以上のホウ素を含
有する場合には、１゛有意に減少された献」はホウ素官
有不純物の少くとも７５％がクロロシラン原料から除去
されることを意味すると屏される。クロロシラン原料が
５０　ｐｐｂａと５０　ｊ］　ｐｐｂａと０）　間ＣＩ
）　＊　＋７素を官有する場合には１−有意に減少され
た量」はホウ素含有不純物の少くとも５０％が該クロロ
シラン原料から除去されることを意味すると解されろ。

クロロシラン原料が５０　ｐｐｂａ以下のホウ素を含有
する場合は１有意に減少された量」はホウ素官有不純物
の少くとも２５％が本発明の実施によりクロロシラン原
料から除去されることヲ怠味すると解されろ。大ていの
場合、適当なシリカ設層カラムに蒸気を通すことにより
ホウ素含有不純物の９０φ以上が未精製クロロシラン原
料から除去されろ。Ａ”ｆｌ　Ｒされたクロロシランの
流出物の流れは通常には１００　ｐｐｂａ以下、多くの
場合に５０　ｐｐｂａ以ドのホウ素を官有する。本発明
方法において試験した犬ていのシリカの能力は１５ｏＯ
〜２０００ポンドＨ８１ＣＪ−３／　ｙｊ？ンド５ｉ０
２＋）Ｊ範囲内にあった。シリカカラムの能力に接近す
るにっれて流出９勿中のホウ素含虜は増加する。υＩｔ
出・吻のホウ素含黛がホウ素約１５０　ｐｐｂａ　Ｋ：
ｃ＊　した時、カラムはホウ素の１ａ出（ｂｒｅａｋｔ
ｈｒｏｕｇｈ）　Ｊ水準に達したといわれ、かつ殆んど
消耗したものと認められる。もし漏出点に到達後に更に
クロロシランを該カラムに通せば、流出物のホウ素含賞
は急速に高水準に上昇し、原料クロロシラン中における
ホウ素の水準に接近する。す／よりち、もし１５０ｐｐ
ｂａ以下のホウ素を含有するクロロシランの精製が意図
されるならば、この１−漏出」の定義は適用されない。

本発明方法は単独使用してクロロシランからホウ素含有
不純物を除去することができる。本方法は所望により連
続式、半連続式又はパッチ式において行うことができる
。またこの精製法は他のクロロシラン楕製法と組み合わ
せて使用することもできろ。例えば本発明方法は先行技
術の反復蒸留手順と共に使用することができる。最初の
蒸留カラムの目１■、蒸留カラム間、又は最終の蒸留カ
ラムの後に気相鉄層カラムを配置することができろ。

また該気相成層液外ｊは追加の蒸留を伴い、または伴わ
ずに水処理と組み合わせて利用することもできろ。この
、ｌ：９な精製方法においては１個よりも多いシリカカ
ラムを使用ずろことができろ。まさに本発明方法の利点
の一つは該方法ケ現行のクロロシラン積装法に容易に導
入することのできる点にある。本発明方法と他法とを組
み合わせてクロロシランを４げ製することの一つの利点
は系のいずれかの一部におけろプロセスアプセット（操
作の混乱）が多結晶質ケイ素を生成するのに直接に利用
ずろことのできないクロロシランを生じさせる結果とな
る＝Ｉ能性が殆んどないということである。

該アプセットは気相吸着法において（例えば早期ホウ素
漏出）、又は該複合法のその曲の部分において生ずるこ
とがある。本発明のイｎ製方法と他の精製方法とを組み
合わせろことの、そのほかの利点はイａ製されたクロロ
シランの品質の改良である。

この復合梢製方式もまた連続式、半連続式又はパッチ式
においてｊ桑作することができる。

下記の央州・ｌ＋Ｊは本発明の説明のためであり、本発
明？限定するものではない。実施例１〜５及び比戟ｌ＋
１１１〜６は小さな央峡室規模の装置において行った。

央循クリ６及び７は、ずっと大きな規模の装置乞使用し
て本発明の央踊について例証するものでめろ。谷実ガｌ
ｌｉレリにおいて、υ■Ｃ出クロロシランのホウ素詮有
斌はド記の分古手順を開用して測定した。分桁装置は全
面的にテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ　）により構成して試料
の汚染と試料の梁成への露出とを最小化した。該分析装
置は試験すべき流出物のだめの試料容器から成り、該容
器はアルゴン導入管と該試料容器の低に非當に接近して
伸びている浸漬ｆｉｒ　（ｄｉｐ　ｔｕｂｅ　）とを有
した。該浸漬ｄの上部は、液体クロロシラン試料を該試
料容器に入れ、系をアルゴンにより加圧した時、該クロ
ロシランが該浸漬ｕを流れ上り、吸着光てんカラムの頂
部に入り、該充てんカラムを通過し、次いで受器に同っ
て出て行くように、受器に接続していた。

該牧着カラムはｓＷ形フシリカ米国マサチュセツツ州、
ポストン市、キャボット　コーポレーション（Ｃａｂｏ
ｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）社製のキャボシル（Ｃ
ａｂｏｓｉｌ　）　Ｓ　−１７）　、特にそのホウ素の
低水準のものρ・ら選択したものを入れてめった。該シ
リカは、”アルゴンをまずウルトレツクス（Ｕｌｔｒｅ
ｘ）４８％ＨＦ水洛峡〔米国ニューヨーク州、フイリツ
フ０スバーグ市、Ｊ、Ｔ、ペーカ−（Ｂａｋｅｒ）社製
〕約１ｏｏｍｙ上に通し、仄いでカラム（シリカ約７５
ｍ９’を収容）を通過させることによりフッ化水素処理
をした。ＨＦ蒸気を含有する該アルデフ２フ５〜１５０
ｍ１／分の速度で４５分間にわたりシリカに通した。フ
ッ素化されたカラムはアルゴンによるパージ後に約０．
５％のフッ素を含有した。実際上の分析のために、流出
クロロシランを試料容器に入れた。該試料容器を溶接縁
アルゴンにより加圧して、フッ素化無定形シリカカラム
に通してクロロシラン毎時約５０１ｎｔ０）ｍ体溶出速
度を与える。

溶出の児ｒ淡、アルゴンを約７５〜１５０７！／時の速
度で約４５分間にわたり分析カラムを通して流した。次
いで該分析カラムに成層されたホウ素の一度を原子発光
スペクトログラフィーにより測定した。実際には該分−
ＩＲカラムは流出物中に存在するホウ素含ゼ不純′吻な
痛紬するのに使用した。

それ改、ホウ素の検出限界は大部分、該分夕［カラムを
通過する冗出物０）ｊ４に関・泳する。流出９勿中にお
け小ホウ累の電はＦ記の計算式により足められる　： 試料重量 〔式中、１カラム中のホウ素の濃度（ｐｐｍ）」は分析
カラム上に成層されたホウ素の一度（１００万部当りの
部）でるり、１力ラム重量ｊは分析カラム中の物質の重
重であり、１−試料Ｍ量」は分析カラムを通過した流出
クロロシランの重量であり、「Ｆ」はホウ素のｐｐｍ　
（Ｊｉ電）を所望のｐｐｂａに換算するだめのファクタ
ーである〕。トリクロロシランに対してはＦは（１００
０（１３５，５））／１０．８にほぼ等しく、この場合
１３５．５はトリクロロシランの分子量であり１．１０
．８はホウ素σ）原子虜である。

比較例１〜６にどいては分析カラムを実際に実験系統に
直接に組み入れた。これらの例において仄いて分析カラ
ムに直依に通した。該分析カラムを定期的に取り出して
流出物中のホウ素含量を測定した。

果〃山しｕｌ 不実施レリはトリクロロシランかりのポウ素含有不純物
の気相成層２示す。使用したトリクロロシランは約７９
００　ｐｐｂａのホウ素を含有した。使用したシリカは
米国メリーランド州、バルチモア市、Ｗ、Ｒ，ブレース
アンドカンパニー　（Ｇｒａｃｅ　ａｎｄＣｏ、　）社
、ダビドソンケミカルディビジョン（Ｄａｖｉｄｓｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖ、）　、Ｍのものであった
。

等級１２のシリカは遊離水計量約４％、粒度２８〜２０
０メツシユ、かさ密度約４６ボンド／立方フート、表面
積約７２０〜７６０ｍ２／＆、及び細孔容績約０．４Ｃ
Ｑ／ｇ”ｒ：有した。該シリカの粒度分叩は仄のとおり
であった：２Ｂメツシュの篩上に６％が残留し、６５メ
ツシユの篩上に５ｏ％が残留し、１５０メツシユのＩＩ
Ｎ上に８ｉ％が残留し、２００メツシユの篩上に９４％
が残留した。水分含／Ｎ！ｉ以外の、シリカに対するす
べてのデータは販売者により提供されたものである。

使用した装置は、テフロン製であった採果びん以外はス
テンレス鋼により構成された。ホウ素不純吻により汚染
されたクロロシランを窒素雰囲気ドに原料タンク内に仕
込んだ。原料タンク内のクロロシラン赦−ヒの鷺素圧力
を変えろことにより、系ケ通過するクロロシランの流量
を調節した。液体クロロシランは原料タンフケ出るとロ
ータメータを通過し、そこで液体トリクロロシランの流
量が監視された。液体クロロシランはロータメータ後に
、約１０ボンドの圧カドにスチームで加熱されたコイル
状蒸発器に入る。該蒸発器においては十分なスチームを
使用して＜１１実にすべてのクロロｌシラン欠蒸発させ
る。仄いでクロロシラン蒸気乞、シリカ吸フｄ剤の入っ
た試験カラムに通す。蒸発器と試験カラムとの間の導・
Ｕ及び試峡カラム自体乞熱追跡（ｈｅａｔ　ｔｒａｃｅ
　）　Ｌ、クロロシランの那点以上の付足温度に注意深
く保つ。クロロシラン蒸気は試験カラム通過後に、ドラ
イアイス温度において凝縮され、これもまたドライアイ
スにより冷却されたテフロン製容器に採果されろ。次い
で該採果′吻をホウ素含量について分析した。通常には
芙躾過程を通して数個のクロロシラン試料を採取し、与
えら才ｔたシリカの評１曲のために、ホウ素について分
析した。

望実験において、試験カラム中における吸着物置の不祥
在Ｆに約７９００　ｐｐｂａのホウ素を含有ずろトリク
ロロシランをこの糸に通した。試験カラムの温度は５０
０であった。採集されたトリクロロシランは約３６００
　ｐｐｂａのホウ素を含有することがわかった。

ダビドソン等級１２のシリカ（４５６ｇ）’ｒ試験カラ
ムに入れた。シリカの固定床は厚さ約１インチであった
。約７９００　ｐｐｂａのホウ素を含有するトリクロロ
シランを液体流量約１．３４　、Ｖ　／分に２いて蒸発
器に供給した。トリクロロシラン蒸気ケ約２７７−ト／
分の速度において、７約０．２秒のｎ留時間を以って該
試験カラムに通した。ｖＣ￥Ｉｔカラムの温度は５０゛
Ｃであった。該固定床を越えての圧力４Ｆは約Ｏｐｓｉ
ｇでめった。全部で４８２ｙσＵ　）　ＩＪり計るラン
蒸気を該シリカ固定原２通過させた。υ毘出１勿のいず
れにおいてもホウ素は４莢出されなかった（検出限界は
Ｈ８ｉ　ＣＪ、３試料の大きさに基づき、約６０　ｐｐ
ｂａであった）。このシリカカラムの能力は１０６０ｇ
Ｈ８１Ｃｆ３／ｇＳｉＯ２よりも大きかった。カラムに
通ずことにより９９．２　％以上のホウ素が除された。

ホウ素の１−漏出」は観察されなかった。

空実験と等級１２のシリカを含む実験とを比較すること
により、本実施例及び曲の実〃山列に記載されるホウ素
不純物の減少は単にクロロシランの蒸発及び凝縮による
のではなくシリカによることがわかる。

実施例２ 本実施例もまたクロロシランからのホウ素不純物の気相
吸着を示す。前記実施例１に記載の装置’ｋ　使用した
。使用したトリクロロシラン原料（ホウ素約７９００　
ｐｐｂａ　’ｌ含有する）及びシリカ（ダビドノンー＃
級１２）は実施例１に使用したものと同一であった。シ
リカ約７８５ｐＩ＆’に試験カラムに入れた。仄いてト
リクロロシラン（３９７ｇ）を液体流量Ｕ、３６ｅＱ／
分において糸な通過させ、シリカ固定床における蒸気滞
留時間は約０．９秒となった。該固定床の温度は５０　
’Ｏであった。固定床を越えての圧力降下は約Ｏｐｓｉ
ｇであった。流出物中にホウ素は検出されなかった（俣
出限界約３０　ｐｐｂａ　）。トリクロロシランの４ｎ
製に対するシリカの能力は５０６１！Ｈ８１（’り−，
／ｇＳｉ０２　、ｍりも大きく、ホウ素除去率は９９．
６％以上であったっホウ素の１漏出」は観察されなかっ
た。

実施例 ＭｆＪ　？４己実施列１に記載されたものと同様な方式
及び拐科を使用してホウ素３５００　ｐｐｂａを含有す
るトリクロロシランＹ、５０”Ｃにおいてダピドソンー
＃級１２のシリカを使用する気相吸着法により４’ＷＩ
ＲＩ、た。試験カラムにハ５ｉ０２４６６　Ｑｉ’　ｋ
　入りだ。該カラムにおける蒸気の滞留時間は０．２秒
であった。Ｈ８１ＣＪ、３合計９４４！Ｊが梢製された
鎌において、流出物はなおも検出不能量（５０ｐｐｂａ
以下）のホウＪｇＹ言■した。このシリカの能力は２０
２　ｂｌｌ　Ｈ８ＩＣＪ３／ｇＳｉＯｚ以上でめり、ホ
ウ素除去率は９８．６％以上でめった。

比較例１ 本例はダビドンン那ｅ１２のシリカを使用する、トリク
ロロシランからのホウ素不純・（支）のベタ相吸庸を示
す。シリカの遊離水含量は約４％でめった。

装置はステンレス鋼及びテフロンにより１イ成された。

窒素導ぼに連結された原料タンクにクロロシランを仕込
んだ。屋素の圧力ヲ変えることによりクロロシランの流
量ｆｚｒ：調節した。原料タンクからクロロシランを、
直列に取りつけた６本のテフロン製試験カラム（内径１
４インチ、長さ２インチ）内に通した。該試験カラムに
は試験すべきシリカが入っていた。クロロシランは試験
カラムを通過した後、分析カラム火通って流れ、仄いで
生成物回収容器に流入した。分析カラムにはＨＦ処理し
た無定形ソリ力のキャボシル（Ｃａｂｏｓｊ−１）　Ｓ
　−１７の約ｉ　ｏ　ｏ　＋ｖが入っていた。該分析カ
ラムを屡々取り出して流出液のホウ素含賞ヲ分析した。

それぞれのホウ素分析説に新しい分析カラムを使用した
。

該トリクロロシラン原料はホウ素７６５０　ｐｐｂａを
言句した。各試験カラムはシリカ合計３．１９　Ｎに対
し約１ｇのシリカを収容していた。系は周囲温度（約２
２０）において操作した。系にＨ８１ＣＪ３６６２ｊＪ
を通した後、流出液のホウ素含量は未だ検出限界（約９
０　ｐｐｂａ　）以下でめった。更にＨ８１ＣＪｚ　１
８９１　Ｙ通すことにより流出液はホウ素１２６　ｐｐ
ｂａ　ｆｉ金含有るに至った更に２１４ｇのＨ８１（Ｊ
３により流出液は７４０　ｐｐｂａのホウ素水準になっ
た。孜相成層研冗におけろ、このシリカの「漏出」能力
は約２７０〜３３０ｇ［（ＳｉＣＡ３　／／ｇＳｉ０２
であり、１−漏出」前においてホウ素の９８．８％以上
が除去された。

前記実施例１．２、及び６と比較例１とを比較すること
により、気相吸着により得られろ優れた成績が明らかに
示される。

実施例４ 本実施例はシリカ固定床による気相吸着を利用する、ト
リクロロシラ／の比較的に純粋な試料の精製について例
証する。使用した装置ｔｖ工前西己実施例１に記載され
たものである。原料トリクロロシランはホウ素４１０　
ｐｐｂａケ含肩した。シ１ツカＣ４６６９）はダビドソ
ン等級１２でめったＯカラムの温度は５０−Ｃであった
。シリカカラムにおける蒸気速度は約２７フート／分で
あった。固定床な越えての圧力降下は約Ｏｐｓｉｇであ
った。

５９０　ｇＯ）　Ｈ８１（Ｊ３がカラムを通過した後に
おいても、流出物は検出不能なホウ素水準を有していた
。検出限界は約４０　ｐｐｂａであった。比較的にＡ粋
なトリクロロシランからのホウ素σつ除去に対するシリ
カの能力は１２６６ｇＨ８ＩＣハ／ｇＳｉ０２以上であ
った。ホウ素不純物の９０％以上刃（除去された。

比較例２ 本しリはシリカ固定床によろ液相吸着をオリ用する、ト
リクロロ７２７の比較的に純粋ｌＬ試料σ）千Ｎ製につ
いての試みを例証する。トリクロロシラン試料はホウ素
４５５　ｐｐｂａ　Ｉｔ金含有ていた。シＩＪカを通過
するトリクロロシランの流量は約１ｅｅ／分であった。

系の温度は約２２”Ｏでめった。４０２ｇ　ｏ）　Ｈ８
１ＣＪｓ　Ｙ固定床に通してから第１回のホウ素の測定
を行った。流出液はホウ素１８７　ｐｐｂａを含有して
いた。したがって、比較的に純粋なＨ８ｉ　Ｃｆ！Ｓの
精製に対する液相吸着方式の能力は１３４ｇＨ８１Ｃｊ
ｓ／７　ａｉｏｚ以下であり、ホウ素除去率はわずかに
約６０％であった。

前記実施例４と本比較例２と乞比較することにより気相
成層法の優秀性が明示される。

実施例５ 本実施例は異なったシリカを吸着剤として使用する気相
吸着手順によるトリクロロシランの精製を示す。使用し
たシリカは、表面積約１９０　ｍ”／１１平均粒径１８
ミクロン、かさ密度約２００ｇ／Ｊ３及び製造者からの
発送時における遊離水含量約６％ヲ有するジベルナツト
（５ｉｐｅｒｎａｔ　）　２２〔米国ニューシャーシー
州、テターボロ市、デグツサ（Ｄｅｇｕｓｓａ　）社製
〕であった。す記実施例１に記載の装置及び手順を使用
した。シリカ（３００Ｉｎｙ）’￥試験カラムに仕込ん
だ。該試練カラムの温度は５０′０であった。該未精製
トリクロロシランはホウ素５７００　ｐｐｂａ　１’を
含有した。試験カラムを通過する蒸気の流れは１６フ一
ト／分であった。

該カラムにおける蒸気の滞留時間は約０．８秒であった
。２９９ｙのＨ８１Ｃｊ３が該カラムを通過した後にお
いて、得られた流出物はホウ素５６　ｐｐｂａを含有し
ていた。更に１７０ｇのＨ８１ＣＪ、蒸気を該カラムに
通したとき、流出物はホウ素４９　ｐｐｂａを含有して
いた。カラム（長さ約２インチ）を越えての圧力降下は
約８０　ｐｓｉｇ　／フートでりった０吸着剤の能力は
１５６０　ｇＨ８１ｃＪ３／　ｇ　Ｓｉｇｈ以上であり
、ホウ素の約９９．１　％が除去された。

同様な実験において、シリカカラムにおける蒸気の滞留
時間を約１．６秒に増加させた点を除いて、上記と同一
の実験条件下にデグツサシペルナット２２のシリカ（２
６５＋９）の新しい試料を使用した。上記の未精製トリ
クロロシラン（ホウ素５７００ｐｐｂａ　）約２９０ｇ
の通過後において、流出物しよ検出可能量のホウ素（５
０ｐｐｂａ以−ド）を含有していなかった。ホウ素の除
去に対する、このシリカの能力は１０９４　、！ｉ’　
Ｈ８１ＣＪ３／Ｊｉ＋　８１０ｇ以上であり、ホウ素の
約９９．５％が除去された０カラム乞越えての圧力低下
は約５０　ｐｇｉｇ　／フートであった。

比較例６ 車列はデグツサシペルナット２２シリカ乞使用する液相
吸着によるトリクロロシランσ）不肖製を示す。使用し
た手順及び装置は前記比較例１に＝己載のものと同一で
あった、シリカ（２４５ｇ）＋ｉ前記実施例５に記載の
ものでおった。液体ト１）クロロシラン（ホウ素８０２
４　ｐｐｂａ　）２約１．２ｃａ１分の速度及び周囲温
度（２２”Ｃ）においてシリカカラムを通過させた。ト
リクロロシラン１６６ｇの通過後に、流出液はホウ素５
１７　ｐｐｂａを含有していた。該シリカカラムの能力
Ｑま６７８ｇＨｓ１ｃＬ、／ｇ８ｉ０２以下であり、ホ
ウ素除去率Ｑ′！、約９４％であった。

前記実施例５と本比較例６と乞検討することにより、吸
着剤としてデグツサシペルナット２２シリカを使用する
歇相吸着に優る気相吸着の置方性が明らかにわかる。

下記実施例６及び７は１−小型装置（ｍｉｎｉ−ｐｌａ
ｎｔ）ｊ規模における本発明の実施について例証する。

液体クロロシラン乞ロータメータを通して糸に供給した
。該液体トリクロロシランを該ロータメータから蒸発器
内に通した。炭素鋼製の該蒸発器は、コイル形状の１重
４インチのステンレス鋼製４看約２６フイート乞内蔵す
る内径約４インチ長さ約２フイートのジャケットから成
るものであった。このコイル状導管に６０ボンドのスチ
ームを通過させて該蒸発器を約１２０　’Ｃにおいて操
作するようにした。次いで熱追跡（ｈｅａｔ　ｔｒａｃ
ｅ　）　した（約７０　’Ｏ）炭素鋼製導・ｇＹ通して
トリクロロシラン蒸気を固定床吸着ユニットに輸送した
。該固定床吸着ユニットは炭素鋼製であり、長さ１２イ
ンチ及び直径６インチを有した。６５０ワツトの管状ヒ
ーター６個乞該吸着ユニットの外側に取りつけた。支持
板上に取りつけた５２５メツシユのステンレス鋼製金網
によってシリカを該吸着ユニットに収容させた。蒸気状
のトリクロロシランを該吸着ユニットから、用水（約２
５　’Ｏ）により冷却された試料冷却器内に通した。仄
いで凝縮したトリクロロシランを採果した。

実施例６ 本実施例は上記「小型装置」系乞使用する吸着法に対す
る温度の影１＃ヲ示す。遊離水２重ｉｔ％及び全ヒドロ
キシル３．０％を含有するダビドソン等級１２のシリカ
を使用した。各実験においてシリカ２，２５ボンドを吸
着ユニットに装入した。該末梢製シリカはホウ先約８０
００　ｐｐｂａ　Ｙ含有した。

系を通過するトリクロロシランの流量は６５ポンド／時
であった。固定床を越えその圧力降下は、すべての実験
において２〜４ｐｓｉｇ＋７）ａ凹円であった。実験１
において吸着ユニットは平均温度８５″Ｃであり、温度
範囲は７６〜９９℃であった。

実験２においてシリカデル床の平均温度は７４℃であり
、温度範囲は６６〜８５′ｃであった。実験６において
は平均温度は６２℃であり、温度範囲は５９〜６４　Ｊ
Ｏであった。実験１においては４００ポンドＨｓｔｃｆ
３／ボンド５１０２０通過後に、流出物はホウ素３８０
　ｐｐｂａ　を官有していた。したがって平均温度８５
−Ｕにおいて、固定床のｎ目カは４００ボンドＨ８ｉ　
ＣＡ　３　／ポンド８１０２以下であり、ホウ素除去率
は約９５優であった。実験２においては４００ポンドＨ
ＳｉＣ！ｒ５／ポンド５ｉ０２の通過後に、流出物はホ
ウ素１５　ｐｐｂａを含有し、１４８５ボンドＨｓｉｃ
ｚ３／ボンド５ｉ０２通過鎌に流出物はホウ素８５　ｐ
ｐｂａ　Ｙ含有し、そして１９５０ボンドＨ８１ＣＪ３
／ボンド５ｉ０２処理後に流出物はホウ素６０００ｐｐ
ｂａ　Ｙ含有していた。したがって操作温度約７４　’
Ｏにおいて、トリクロロシランの！ｆｔＪＡに対する該
シリカの能力は１４８５ボンドＨ８１ＣＪ３／ボンド５
ｉ０２と１９５０ボンドＨｓ１ｃｚ３／ポンド５ｉ０２
との間であり、ホウ素除去率は約９８，９％であった。

実験乙においてはシリカ床乞通して５００ボンドＨｓｉ
Ｃｉ、／ポン１８１０ｇの通過後に、流出物はホウ素１
５　ｐｐｂａ以下を含有し、１０００ボンドＨ８１（Ｊ
３／ボンド５ｉ０２の通過後にホウ素１５　ｐｐｂａｔ
含有し、そして１５６０ボンドＨＢ１ｃＡ３／ポンドＳ
ｉｎｇがシリカ固定床を通過後に該流出物はゎずかＫ　
６０　ｐｐｂａのホウ素を含有していた。したがって、
ホウ素吸着に対するシリカの能力は約６２’Ｏ０）温度
において１５００ボンドＨ８１ＣＪ３／ボンド５ｉ０２
以上であり、ホウ素の約９９．２％が除去された。

これらの結果に基づき、トリクロロシランからのホウ素
除去に当って最高の能力及び効率を得ろためには、固定
床吸着ユニットの温度を約８５゛ｃの平均温度以下にと
どめることが好ましい。

実施例７ 本実施例は、本発明の手順により精製されたトリクロロ
シランから製造することのできる多結晶質ケイ素の品質
を示す。咳「小型装置」気相吸着系を使用した。実験１
においてはダビドソン等級１２のシリカ（実施例６にお
いて使用されたもの）２．２５ポンドを固定床において
使用した。吸着ユニットは平均温度７０°Ｃ（温度範囲
＝６６〜７５″Ｃ）に保った。ホウ先約２７００　ｐｐ
ｂａ　Ｙ含有するトリクロロシランを流［３５ボンド／
時において固定床を通過させた。該固定床を越えての圧
力降下は４　ｐｓｉｇでおった。１４４０ボンドｌ１（
ＳｉＣＪ３／ボンドＳｉＯ２の能力において圃出物は検
出可能量のホウ素（検出限界はホウ素１４　ｐｐｂａで
めった）を含ゼしていた。流出トリクロロシランを使用
する慣用の水素還元技術により製造し、なんら追加の精
製を行わない多結晶質ケイ素はホウ素０．２０ｐｐｂａ
　Ｙ含有した。当業者に知られているように、前記実験
１において使用した末梢製トリクロロシランから製造し
、なんら檀＃乞行わない多結晶質ケイ素は恐らくホウ素
１０００　ｐｐｂａ以上を含有するであろう。

実験２においては、異なったロットのダビドソン等級１
２のシリカ２．２５ボンドを吸着ユニットにおいて使用
した。このシリカは遊離水を含Ｍせず、全ヒドロキシル
の約１．０％を含有した。未精製クロロシランはホウ先
約１００　ｐｐｂａ　Ｙ含有しており、これＹ、６３’
Ｏと７１“Ｃとの間の温度及び６４．０ポンド／時の流
量において固定シリカ床を通過させた。このシリカの能
力は１０８０ボンドＨ８１（Ｊ３／！ｉＴ　ＢｉＯ＋以
上であり、流出物中のホウ素は２　Ｑ　ｐｐｂａ以下で
あった。この流出物（それ以上ｌｆｌ＃ｍせず）から製
造した多結晶質ケイ素はホウ素０．０３　ｐｐｂａ　Ｙ
含有した。ホウ素１００　ｐｐｂａ　ｆｆ：有するトリ
クロロシランから製造した多結晶質ケイ素はホウ素１０
〜２０　ｐｐｂａ又はそれ以上を含有するものと概算さ
れる。

代理人　桟材　皓 １６２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリク
   ロロシラン、及びテトラクロロシランより成る群から選
   択され、しかもホウ素含有不純物により汚染されている
   クロロシランの精製方法において、連続的に、 （４）　クロロシランを気相においてシリカ床を通過さ
   せ°、ここに前記シリカ床は本工程囚の操作圧力下にお
   ける該クロロシランの沸点よりも６０以上高い温度であ
   り、前記シリカは全ヒドロキシル約０．２５厘Ｊｉ％以
   上を含有しており、次いで（Ｂ）　　ホウ素含肩不純物
   の有意に減少された量を有するイＮ製クロロシランを採
   集する、ことを特許とする前記方法。 （２）　　シリカが全ヒドロキシル約１．０％以上を含
   有し、しかもシリカ床の温度が８５Ｃ以下である特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法０ （３）　　クロロシランを気相において、吸着カラム中
   のシリカ固定床を通過させ７）Ｉ特許請求の°範囲第（
   １）項目己載の方法。 （４）　　シリカ固定床の温度が５０′Ｃと７５゛Ｃと
   の間である特許請求の範囲第（３）項記載の方法。 （５）　　ホウ素含有不純・吻により汚染されたトリク
   ロロシランの精製方法において、 （４）　トリクロロシランを気相においてシリカ床を通
   過させ、ここに前記シリカ床は本工程（４）の操作圧カ
   ーＦにおける該トリクロロシランの沸点よりも３　’Ｏ
   以上高く、シかも８５゛Ｃよりも低い温度にあり、前記
   シリカは全ヒドロキシル約０．２５　ｊｔｔ多以上を含
   有し、前記シリカは約５００７１１”／ｇ以上の表面積
   を有し、しかも１ｇ１．Ｊ記シリカは６５メツシユの篩
   上に粒子の約６５〜６５％が残留するような粒度分布を
   有し、次いで ｇ３）　　４Ｎ製されたクロロシランを採集する、谷工
   程を包含すること乞特徴とする前記方法。 （６）　　シリカ床の温度が５０′Ｃと７５　’−’Ｏ
   との間であり、しかも該シリカが全ヒドロキシル約１．
   ０チ以上をざ有ずろ特許請求の範囲第（５）項記載の方
   法。