JPS597942B2 - 液体中の酸性ガス成分の分析方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体中の酸性ガス成分の分析方法に関し、詳し
くは酸性ガス成分を含む液体を特定濃度の硫酸と反応さ
せて酸性ガスを発生遊離せしめ、この酸性ガスをキャリ
ヤーガスと共にガスクロマトグラフに導いて分析する方
法に関する。

水溶液等の液体中における酸性ガス成分（全炭酸および
硫化物）の分析は、アミン溶液においては、その再生度
を、ソーダ溶液においては消耗度を、また排水において
は腐食性物質を把握する上で重要であわ、さらには液化
石油ガスにおいては硫黄分含量の測定に有効である。

従来から行われている上記酸性ガス成分の分析方法とし
ては、排水中の硫化物の定量には例えばＪＩＳに０１０
２・ ３０が知られており、これは試料に炭酸カドミウ
ム懸濁液を加え、硫化カドミウムとして沈澱させ、その
沈澱を丸底フラスコに移し、塩酸を加え二酸化炭素を通
しながら加熱し、生成した硫化水素をヨウ素溶液の入つ
た吸収装置に導き、しかる後に過剰のヨウ素をチオ硫酸
ナトリウム溶液で滴定することによつて行うものである
。

また排水中の全炭酸の定量にはＪＩＳに０１０１・２１
が知られており、これは試料中の炭酸および炭酸水素イ
オン等を水酸化ナトリウムにて固定し、次いでこれを炭
酸ストロンチウムとして沈澱させ、続いて中和したのち
一定過剰量の酸を加え、炭酸ガスを含まない空気を通し
て炭酸を除去した後に、残留している酸の量を求めるこ
とによつて行うものである。しかしながら、上記従来方
法はいずれも分析所要時間が長く、しかも分析操作が煩
雑であり、特に二酸化炭素の定量に関して測定精度が充
分でない。

また硫化物の分析にあたつては硫化水素と硫化カルポ三
ルの分離定量ができないという欠点がぁる，そのため、
近年上述の方法に代わる分析方法として、ガスクロマト
グラフの流路に取ｖ付けられた熱リン酸を含む容器の中
に試料を注入して発生する二酸化炭素、硫化水素、硫化
カルボニル等の酸性ガスを直接ガスクロマトグラフに導
いて分析する方法が開発され、この方法は分析所要時間
が短くまた分析精度も比較的高いものである。しかしこ
の上記分析方法に卦いても液体試料から酸性ガス成分を
完全に遊離せしめると共に該酸性ガス中の二酸化炭素、
硫化水素、二酸化硫黄、硫化カルボニル等の各成分を高
精度に分離定量することは非常に困難である。そこで本
発明者らは上記方法においてより高い分析精度を得るた
めに鋭意研究を重ねた。

その結果、分析すべき液体中から酸性ガス成分を発生遊
離せしめるための強酸として、特定濃度の硫酸を用いる
と共に、発生した酸性ガスを内壁をリン酸処理した流路
を通してガスクロマトグラフにて分析することによつて
目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至
つた。すなわち本発明は、液体中の酸性ガス成分を分析
するにあたり、分析すべき液体をガス発生容器内の濃度
５０〜７０重量％の硫酸と接触せしめて各種酸性ガスを
発生させ、次いで発生した酸性ガスを内壁をリン酸処理
した流路を通してガスクロマトグラフに導き、該ガスク
ロマトグラフ内部の内壁をリン酸処理した分離管に通し
て分析することを特徴とする液体中の酸性ガス成分の分
析方法を提供するものである。

本発明の方法により分析することのできる試料は、上記
濃度の硫酸にて酸性ガスを発生しうるものであれば特に
制限はなく、各種水溶液はもちろん液化石油ガス等をも
対象とすることができる。

ここで液化石油ガス中の酸性ガス成分（特に硫黄分）を
分析するには、まずモノエタノールアミン等の吸収液に
液化石油ガスを加えて液一液接触によつて当該液化石油
ガス中の硫化水素、硫化カルボニルを吸収液中に抽出さ
せ、得られる抽出液を分析すればよい。またかかる吸収
液を利用すれば、対象となる試料は液体に限らず燃料ガ
ス等の気体状のものにまで拡げることができる。次に、
本発明の方法に卦いて、分析すべき液体中の酸性ガス成
分を発生遊離せしめるための強酸としては、濃度５０〜
７０重量％の硫酸を用いる。

ここで強酸としてリン酸を用いるとガスクロマトグラフ
に卦いて二酸化炭素および硫化水素の分析は充分に行い
得るが、硫化カルボニルの分析に精度−Ｆ問題が残る。
また硫酸を用いても、その濃度によジ分析精度が大きく
変化する。すなわち二酸化炭素の分析精度は硫酸の濃度
にあまり影響を受けないが、硫化水素は濃硫酸（濃度９
６重量％）を用いると分析精度が低下する。これは濃硫
酸の酸化力が強いため、硫化水素が酸化され遊離硫黄に
なるからであると考えられる。また硫化カルボニルにつ
いては濃度５０重量％朱満の硫酸では分析精度が充分に
ならない。従つて、硫酸の濃度は上述の如く５０〜７０
重量％の範囲に選定することが、酸性ガスの各成分を分
析する上で好都合となるのである。

またこの硫酸は５０〜１００℃にて用いることが好まし
い。続いて本発明の方法に｝いて、上記硫酸を貯えるガ
ス発生容器の人きさ、形状等は特に制限はないが、通常
は略円筒形の硫酸貯留部と該貯留部上方に形成された略
円筒形の空間部よ沙なるものを用いる。具体的形状の例
は第１図に示す如くである。第１図は本発明の方法に用
いるガス発生容器卦よびその付属部品を示す。ガス発生
容器の硫酸貯留部１に対する空間部２の比率は０．５〜
５の範囲で選定し、また該空間部２に卦ける内径に対す
る高さの比率が１〜１０になるようにすることが好まし
い。ここで空間部２の比率が人きすぎると、発生した酸
性ガスが該空間部２内で拡散するためガスクロマトグラ
フの分離器に達するまでの時間にズレが生じ、その結果
、各成分のピークがブカードになると共に各成分間の分
離が不充分になる。一方、空間部２が小さすぎると貯留
部１内の硫酸が飛沫同伴してキヤリヤーガスに混入し、
ガスクロマトグラフにはいり込む訃それがあるため好ま
しくない。また空間部２における内径と高さの比率につ
いても、発生する酸性ガスの拡散防市｝よび硫酸の飛沫
同伴防市の観点より上述の如き範囲が好ましい。なむ、
一般に上記硫酸貯留部１の容量は０．５〜２０ｗＬ１の
範囲とすべきであり、最も好ましくは２７１Ｌ１である
。これに対し空間部２の容量は３〜４０ｍ１の範囲で定
め、特に好ましくは７ｍ１である。この範囲の容量であ
れば、既存のガスクロマトグラフをそのまま利用するこ
とができる。さらに、上記ガス発生容器には、試料注入
口３を硫酸貯留部１内に形成される硫酸の液面の近傍に
位置するように装備し、液体試料を直接硫酸の液面に注
入できるようにすることが好ましい。これは注入する液
体試料と硫酸の液面との距離が人きすぎると、試料と硫
酸との接触が不充分となり、ガスの発生が不完全となる
おそれがあるからである〇本発明の方法にあ一いては、
ガス発生容器で発生した酸性ガスをガスクロマトグラフ
に導く流路は、その内壁をリン酸処理して卦くことが必
要である。一般に酸性ガスは吸着が強く、ステンレス製
の流路卦よび分離管に吸着されやすい。そのため通常の
ステンレス管等をそのまま用いても途中で酸性ガスが管
の内壁より吸着され、その結果、ガスクロマトグラフで
の分析精度が低下することとなる。かかる不都合を解消
するために、本発明の方法においては酸性ガスの流路な
らびに分離管の内壁をリン酸処理して訃き、酸性ガスの
吸着を防市しているのである，またここで分離管の人き
さは適宜定めればよいが、内径３詣、長さ４ｍ程度のも
ので充分である。さらに、分離管内に充填すべき充填剤
は、特に制限はなく各種の条件に応じて適宜選定すれば
よく、要するに二酸化炭素、硫化水素｝よび硫化カルボ
ニル等を分離できるものであればよい。

かかる観点よリ考えると、マレイン酸ジ一ｎ−ブチル（
担体セライト）、シリカゲルあるいはエチルベンゼンと
ジビニルベンゼンの重合体等をあげることができる。し
かし、マレイン酸ジ一ｎ−ブチルは二酸化炭素と硫化水
素の分離が充分でなく、充分な分離を行うには分離管の
長さを相当長くする必要があるが、分離管が長くなれば
その分だけカラム人口圧力が高くなｖ、ガス発生容器等
の各器具にかかる負担が人きくなるため好ましくない。
また、シリカゲルは二酸化炭素、硫化水素および硫化カ
ルボニルを分離することはできるが、水分吸着力が強い
ため、酸性ガス中の微量の水分によつても、分離能力が
著しく低−ドするのであまＤ好ましいものとは言えない
。これに対してエチルベンゼンとジビニルベンゼンの重
合体は、上記三成分の分離を明瞭に行うことができると
共に、水分による分離能力の低下もほとんどなく、極め
て好適な充填剤として利用することができる。ところで
本発明の方法によれば、ガス発生容器で発生した酸性ガ
スは、多量の水蒸気と共にキャリヤーガス（水素など）
でガスクロマトグラフへと導かれる。

この際の水蒸気は分離管内の充填剤に多少なりとも悪影
響を与え、まだガスクロマトグラフ分析の上でも妨害因
子として作用するため、より分析精度を高めたい場合は
、ガス発生容器とガスクロマトグラフとの間の流路に乾
燥管を設置し、水分を吸収除去することが好ましい。こ
こで乾燥管に充填すべき乾燥剤としては、リン酸を付着
させたクロモソルブなどを考えることもできるが、これ
らは調製に手間がかかる。そこで本発明の方法において
は酸性ガスを吸着せずしかも水分吸収能力の入きい過塩
素酸マグネシウムを用いるのが最も好都合である。本発
明の方法は上述の如き条件にて行えばよいが、さらにキ
ヤリヤーガスは水素を流速２０７！１１／分〜１５０ｍ
１／分にて流し、ガスクロマトグラフ内の温度は常温〜
１００℃程度とするのが好ましい。

かかる条件にて酸性ガス成分の分析を行えば、二酸化炭
素、硫化水素、硫化カルボニル以外Ｖ（シアン化水素、
二酸化硫黄およびメチルメルカプタンの分離定量も可能
である。次に本発明の方法を実施例によリさらに詳しく
説明する。

参考例１ふ一よび比較例１，２ 第１図に示すガス発生容器（硫酸貯留部の内径１０ｍｍ
，高さ６０ｍｍ；空間部の内径１３ｍ７！Ｔ，高さ５０
ｍ７！Ｌ；試料注入口下端から硫酸貯留部上端までの距
離ほぼ０ｍ１７！）を用いて第２図に示す装置を組立て
、二酸化炭素，硫化水素｝よび硫化カルボニルを含む水
溶液を試料として分析を行つた。

なお硫酸貯留部に貯留する試料液分解用の強酸として濃
硫酸，リン酸，リン酸と硫酸の混酸（等量混合）の３種
類を用いてそれぞれ分析を行つた。また、その他の分析
条件は下記の如くであり、結果（ガスクロマトグラフに
よるピーク面積の比較）は第１表に示す。（１）ガスク
ロマトグラフは次の各部よりなる。

１分離管：内径３龍，長さ５ｍのスナンレンス製カラム
で内面をリン酸（１０規定）で洗い、空気を通して乾燥
したもの。

２検出器：熱伝導度型検出器。

３ 加熱槽：上記分離管および検出器を納め、それぞれ
を４０℃に保持できるもの。

（たたしこの実験では常温にセツトする。）４ 積分器
：ピークがスケールアウトしても減衰操作を必要としな
いもの。

（２）ガス発生容器 上記した寸法のものであつて、本体はすべてガラス製。

付属部品はコツクがテフロン製、接続部はステンレス製
ねじ込み継手とする。（３）恒温槽 ８０±５゜Ｃに温度を調節できるもの。

（４）試薬 １ 分離管充填剤：エチルビニルベンゼンとジビニルベ
ンゼンの重合体（商品名：ポラパツクＱ，ウオーターズ
アリシエイト社製，粒径：１７７〜２９７μｍ）２ キ
ヤリヤーガス：水素ガス，流量６７ｍ１／分３ 乾 燥
剤：過塩素酸マグネシウムを約２ｍ７ｎに粉砕したも
の。

４ 分離管の長さ：５ｍ ５分離管の温度：室温 第１表かられかるように、上記３種の強酸のうちでは濃
硫酸が最も・好結果を与える。

しかし、濃硫酸では硫化水素の分析精度が不充分である
ので、次に硫酸の濃度を変えて実験を行つた。実施例１
，２および比較例３，４，５ 上記参考例１において、試料液分解用の強酸と＊して各
種濃度の硫酸を用い、キヤリヤーガスの流量を６７ｍ１
／分から９５ｍ１／分に代え、また分離管の温度を５ｍ
から４ｍに短縮したこと以外は参考例１と同様の条件で
操作を行つた。

結果（ガスクロマトグラフによるピーク面積の比較）を
第２表に示す。実施例 ３ 実施例１においてキヤリャーガスの流量を６７ｍ１／分
とし、また分離管の長さを５ｍとしたこと以外は実施例
１と同様の条件にて操作を行つた。

その結果を実施例１の結果と共に第３表に示し、またガ
スクロマトグラムを第４図に示す。なお実施例１の結果
であるガスクロマトグラムは第３図に示す。実施例 ４ 流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）から取出された未洗浄
の液化石油ガス１００ｍ１を耐圧ガラス容器内でモノエ
タノールアミン３０容量％水溶液５０ｍ１と液一液接触
させ、約３分間振り混ぜることによジ、上記液化石油ガ
ス中の酸性ガス成分のほとんどすべてをモノエタノール
アミン水溶液に移行させる。

この抽出処理によつて得られた水溶液を試料とし、以下
実施例３と同様の条件｝よび操作にて分析を行つた。結
果を第５図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例等において用いたガス発生容器
｝よびその付属部品を示す正面図、第２図は本発明の方
法に使用する酸性ガスの分析装置の一例を示す説明図で
ある。 第３図〜第５図はそれぞれ実施例１，３卦よび４に｝け
る分析結果を示すガスクロマトグラムである。１・・・
・・・硫酸貯留部、２・・・・・・空間部、３・・・・
・・試料注入口、４・・・・・・ガス発生容器、５・・
・・・・恒温槽、６・・・・・・乾燥管、７・・・・・
・熱水循環ポンプ、８・・・・・・テフロンコツク、９
・・・・・・テフロン三方コツク、１０・・・・・・圧
力計、１１・・・・・・接続ナツト、１２・・・・・・
ガラス濾過板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体中の酸性ガス成分を分析するにあたり、分析す
   べき液体をガス発生容器内の濃度５０〜７０重量％の硫
   酸と接触せしめて各種酸性ガスを発生させ、次いで発生
   した酸性ガスを内壁をリン酸処理した流路を通してガス
   クロマトグラフに導き、該ガスクロマトグラフ内部の内
   壁をリン酸処理した分離管に通して分析することを特徴
   とする液体中の酸性ガス成分の分析方法。 ２ ガス発生容器が略円筒形の硫酸貯留部と該貯留部上
   方に形成された略円筒形の空間部を有し、かつ前記硫酸
   貯留部に対する空間部の容積の比率が０．５〜５である
   と共に該空間部における内径に対する高さの比率が１〜
   １０である特許請求の範囲第１項記載の分析方法。 ３ 分離管に充填剤としてエチルベンゼンとジビニルベ
   ンゼンの重合体を充填してなる特許請求の範囲第１項記
   載の分析方法。 ４ 発生した酸性ガスを分離管に通す前に予め過塩素酸
   マグネシウムよりなる乾燥剤にて乾燥せしめてなる特許
   請求の範囲第１項記載の分析方法。