JPS5975920A - 硬質イソシアヌレ−ト改質ウレタンフオ−ムおよびその製造方法 - Google Patents

硬質イソシアヌレ−ト改質ウレタンフオ−ムおよびその製造方法

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JPS5975920A
JPS5975920A JP58169477A JP16947783A JPS5975920A JP S5975920 A JPS5975920 A JP S5975920A JP 58169477 A JP58169477 A JP 58169477A JP 16947783 A JP16947783 A JP 16947783A JP S5975920 A JPS5975920 A JP S5975920A
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isocyanurate
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グレン・ア−ル・スボボダ
ウイリアム・エル・カ−ルストロ−ム
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、一般に硬質ウレタンフオーム、特にポリオー
ル成分の少なくとも1部分が1種または2種以上の有機
溶剤に溶解したポリアルキレンテレフタレート樹脂また
はスクラップの消化生成物(digestion r3
roduct、 )を含有するイソシアネート改質ポリ
ウレタンフォームに関する。
従来技術 硬質ポリウレタン フオームは良く知られており、一般
に有機ポリイソシアネートおよび有機ポリオールから既
知の発泡剤、表面活性剤および−OHおよび−NOO基
の反応のための触媒を用いて作られる。かかるフオーム
は広範囲にわたる種々の密度に作ることができ、かつ独
立気泡フオームであるために建漬物、冷凍および絶縁材
料に用いられている。かかるフオームを大規模商業的に
受入れるための欠陥の原因となる主なファクターの一つ
としては、基本フオーム系(hasic foamsy
stems )がASTM E 84で評価した場合に
、高いスモックおよびフレーム発生等級を有しているこ
とである。難燃剤応用分野では、一般にハロゲン化添加
剤および/またはノ・ロゲン化有機ポリオールが使用さ
れている。二三の問題点はハロゲン化ポリオールを相当
量使用することにより生じ、(4) このために難燃性フオームのコストを著しく高めないよ
うにする。更に、上記・−ロゲン化材料を含をするウレ
タンまたはイソシアネート改質ウレタン フオームの不
完全燃焼から生ずるハロゲン含有ガスが有害であること
は当然のことである。従って、上記ハロゲン化材料を相
当量使用することな(、しかもスモックおよびフレーム
の発生の少ないポリウレタン フオームが要求されてい
る。
上述する問題点を解決する一つの手段が「ポリエステル
残留物消化生成物を含有する硬質ポリウレタン フオー
ムおよびこれから作った建築用パネル」の名称で198
0年9月16日発行のアメリカ特許第4,228.06
8号明細書に記載されている。このアメリカ特許におい
ては、ポリオール成分の5〜80重量%が有機溶剤に溶
解したポリアルキレンテレフタレート残留物またはスク
ラップの消化生成物(digestion produ
ct )−であるポリイソシアネートおよびポリオール
成分ら作られている。かかる消化生成物を用いて作られ
たウレタンフオームはそれを含まない類似フオームと比
較して均一な密度を示し、かつ相当するか、またはより
優れた物理的特性を示す。また、上記消化生成物を含ん
でいるフオームではそれを含まないフオームよりも低い
延焼性等級(flame spreadrating 
)および低いスモック発生等級を有することが全く予想
されないことである。この特性はこれらの特定用途にお
いて予想されないことである。
なぜならば、ポリオール消化生成物は主として線状ジオ
ールであり、実際上それが示す強度特性を生ずるとは思
われないためである。この消化生成物はコストを高める
ハロゲン化材料の必要性を最小にし、更にポリウレタン
 フオームの製造に用いる未使用ポリオールより安価で
ある利点がある。
上述するアメリカ特許明細書に記載されている5〜80
%制限は代表的なウレタン フオーム組成物に消化生成
物を含有させる添加範囲を示している。多量添加はフオ
ーム特性を低下する傾向がある。
上述するアメリカ特許明細書における消化生成物はポリ
アルキレンテレフタレート(PE’I’)スクラップか
ら作られており、このスクラップは写真フィルム、合成
繊維からおよびPET飲料用ボトルおよび他の材料源か
ら容易に入手することができる。通常、かかるスクラッ
プは15,000〜lθo、oooの範囲の分子量を有
している。上述するアメリカ特許明細書に記載されてい
る消化するポリオ−,71/ (digeSt、ing
 polyo18)は500またはこれ以下の分子量を
有する芳香族または脂肪族ポリオールであり、このポリ
オールとしては例えばエチレン グリコール、プロピレ
ングリコール。
ブチレン グリコール、ジエチレン グリコール。
ポリエチレン グリコール、ジプロピレン グリコール
、ポリプロピレン グリコールおよび他のエチレン グ
リコール、並びにグリコールエーテル。
ヒドロキシ−末端ポリエステル、ビス(2−ヒドロキシ
−エトキシエチル)グルクレートおよびビス(2−ヒド
ロキシ−エチル)テレフタレートを包含する。消化反応
(aigestion reaction )は酸化反
応を防止する窒素雰囲気下で数時間にわたυ200〜2
50°Cの如き高温度で行う。消化生成物を冷却し、こ
の生成物は直接使用するか、または後の使用のために貯
蔵する。
上記消化ポリオールを用いて作られたフオームは、例え
ば絶縁および難燃性が主として要求される建築用パネル
に用いろことができる。25またはこれ以下の延焼性等
級および100またはこれ以下のスモック発生等級はA
S’f’M E 84に従って2個の不燃性外層を有す
る建築用パネルのために設けられている。
最近、フオームの他のタイプ、例えばイソシアネートフ
オームについて多くの団体および大学の研究所によって
研究されている。これらのフオームは第四窒紫、リン、
ヒ素およびアンチモンのあるタイプの酸化物、アルコキ
シド、アミン、カルボキシレート、水素化物および水酸
化物によって触媒添加したインシアネー) (−N=0
=O) 基の環化により形成したトリマ一単位を含んで
いる。
単量体シアヌレートの基本化学およびインシアヌレート
フオームの製造については[ジャーナルオブ セルラー
 プラスチックス(Journal ofCellul
ar Plast、1c8)J 1975年11〜lz
月。
828〜845ページに発表されたReymore氏に
よる文献「イソシアヌレート フオーム:化学。
特性および加工処理」に記載されている。シアヌレート
点は高い度合の熱安定性を示し、この特性はフオーム分
野に活用することができる。しかし、イソシアヌレート
 フオームについての初期の研究においては、おそらく
は高い架橋結合密度のために、生成物が極めて脆いと云
う欠陥に遭遇していた。更に、湿灼老化が乏しかった。
このために、フオーム調製におけるNCO指数を変える
ことによって、および最終フオームの環形成およびポリ
オール成分を制限することによってインシアヌレート 
フオームの特性を変える種にの試みが提案されている。
極く最近における研究開発において望ましい結果が得ら
れている。ポリオールの置換が試みられてはいるが、し
かし代表的なポリオール添加は、物理的特性がポリオー
ル使用によって厳密に調整できるけれども、熱安定性の
低下および可燃性の上昇を招く。
また、ポリイソシアヌレート系の調製に低コストのポリ
オールを有利に使用できることが認識されている。例え
ば、HughesおよびC1i n t O0氏は19
79年10月29日にアリシナ州スコツトスダレで開か
れたプラスチックス工業協会後援の第25回ウレタン技
術部門会合において「低コストポリウレタン改質ポリイ
ソシアヌレートおよびポリウレタン フオームの開発」
について報告している。この研究報告には通常のポリオ
ールを「つo−ルー11(Urol−11)Jおよび[
テラーテ(Terate )Jポリオールの如き低コス
トのポリオールで置換することが発表されている。「ウ
ロール−1l」は400〜460のヒドロキシル価、0
.2の酸度パーセント、5000の粘度(25℃におけ
るcps )および0.8の水分(重量%)を有し、ワ
ンショット ポリウレタン フオーム適用のために低コ
スト ポリオールとして予じめ使用されている。この材
料は約8の官能価および約400の分子量を有している
「テラーテ」ポリオールはポリカルボメトキシ置換ジフ
ェニル、ポリフェニル、およびトルニー) (tolu
ate )系のベンジルエステルから誘導した中程度の
粘度を有する芳香族ポリエステルで、プラウエア州つイ
ルミントンのバーキュレス インコーホレーテッドから
販売されている。Hughesオヨヒ01inton氏
はポリイソシアヌレート フオームを「テラーテ」で改
良することを試みている。
この「テラーテ」はバーキュレス インコーホレーテッ
ドから難燃性を高めるのに有用な添加剤として販売され
ている(「テラーテ」の高芳香族含有量のために)。ま
た、)tughesおよび01inton氏は[ウロー
ルーIllおよび「テラーテ」材料の如き低コスト材料
は所望の物理的特性を低下することなく、同時に形成フ
オームの難燃性およびスモック発生特性を維持または高
めることな(イソシアヌレート フオーム系に使用でき
ることを確めている。この研究において遭遇した1つの
問題は「テラーテ」が使用するフルオロカーボン発泡剤
と相容性がないことであった。適当な表面活性剤で均合
わせることによってこの問題を軽減するものと思われて
いた。バーキュレス インコーホレーテッドはこの不相
容性問題を除去するためにポリウレタン、準トリマーお
よびイソシアヌレート フオームに使用するためのテラ
ーテ系の新しい種類を提案している。最近の文献にはこ
れらのフオームにリンを添加すること(0,75〜1.
0%)、および「テラーテ」をポリオールフオーム成分
として高いレベルで使用する場合に1.60のように低
いイソシアネート指数にすることが報告されている。
所望の物理的特性を有する低コストで難燃性のポリウレ
タンおよびイソシアヌレート改質ウレタン フオームの
開発について上述する従来技術では、系信頼性(8ys
tem reliability)および再現性の観点
から克服することができない。上述する不相容性問題お
よびポリイソシアヌレートの生成に存在している過敏触
媒機構については徐々に開発が進んでいる。低コストの
ポリオールを使用し、難燃性についてクラスIまたは1
等級を達成でき、かつ物理的特性を維持しながら低スモ
ック発生特(12) 性を有する付加イソシアヌレート改質ウレタンフオーム
の開発は技術において更に著しい進歩である。
発明の構成 本発明の目的は低スモックおよび低延焼性等級並びに所
望の物理的特性を有し、かつ低コストのポリオール材料
をポリオール成分として用いた硬質イソシアヌレート改
質ウレタン フオームを提供することである。
本発明の他の目的は多量の難燃剤を必要としないで低延
焼性およびスモック発生等級を達成した硬質イソシアヌ
レート改質ウレタン フオームを提供することである。
本発明の他の目的は−・ロゲン発泡剤との相容性を維持
すると共に低コストのポリオール成分としてポリアルキ
レンテレフタレート消化生成物ポリオールを含む硬質イ
ソシアヌレート改質ウレタン フオームを提供すること
である。
本発明の他の目的はポリオール成分に相当源のかかる消
化生成物を含めた硬質インシアヌレート改質ウレタン 
フオーム系を提供することである。
本発明の他の目的は消化剤(digesting ag
ents)としてジプロピレン グリコールまたはジプ
ロピレングリコール付加物を用いる消化生成物を含む硬
質イソシアヌレート改質ウレタン フオーム系を提供す
ることである。
本発明の更に他の目的は消化生成物ポリオールを含有す
る硬質イソシアヌレート改質ウレpyフオームをM造す
る方法を提供することである。
一般に、本発明は5〜100%の消化生成物ポリオール
をポリオール成分として混合ずろことによって1.8〜
8.0(好ましくは1.6〜2.8)の−NCo指数を
有するイソシアヌレート改質ウレタン フオーム配合物
を用いることによって達成することができる。
本発明のフオーム系に用いるイソシアネート材料として
は準プレポリマーまたは高分子量インシアネートの如き
有機ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネー
トとしては、例えばポリメチレン ボリフエニレンボリ
イソシ了ネート、およびこれとポリオールの酸化アルキ
レン付加物の如きポリエステルポリオールまたはポリエ
ーテルポリオールとの反応生成物を包含する。1mの好
適な材料は[モンデ−11−# −MR(Mondur
 −MR)j、すなわち、81〜8zの−NCO値を有
するポリメチレン ポリフェニレン ポリイソシアネー
トである。本発明の好適例に用いる適当な出発材料の−
NCo値は約20〜B4の範囲である。一般に、ウレタ
ン フオームを作るために用いる任意の高分子量インシ
アネートまたはイソシアネート プレポリマーは本発明
において用いることができる。
一般に、表面活性剤はウレタンおよびインシアヌレート
の硬質フオームのM造に使用し、気泡の大きさおよびフ
オームの均一性を向上するシリコ1ン液体(5ilic
on fluid )からなる。本発明において用いる
特定の表面活性剤はダウ コーニング社で製造されたD
C−19!3.すなわち、シリコン液体である。
本発明における触媒としてはイソシアネート基をヒドロ
キシル基と本明細書の初めに記載したイソシアヌレート
環形成反応のための触媒により反応する技術において知
られている任意の触媒を用いることができる。あるいは
、またウレタンおよびインシアヌレート併発反応に触媒
作用できる任意の触媒を用いることができる。次の好適
例に使用するトリマー触媒としては、例えば「ポリカド
8 (Po1ycat 8 ) j 、すなわち、アボ
ット ラプス社(Abbot、t、 LabS)により
製砦された第三アミンウレタン触媒と混合した「ダブコ
TMR(Dahc。
TMR)Jまたは「ダブコTMR−2J(エアー プロ
ダクト コンパニー (Air ProductSCo
mpany )から入手できる)およびT−45(オク
タン酸カリウム)を包含する。また、トリエチレン ジ
アミンおよびTMBDA (N 、N、N’、N’−テ
トラメチルブタン ジアミン)の如き他のアミンをウレ
タン フオームの製鮨に一般に用いることができる。
普通のポリウレタン フオーム発泡剤を好適例に用いろ
ことができ、一般にこの発泡剤としてはフレオン−11
として市販されているトリクロロ(16) フルオロ−メタンの如き揮発性液体のハロゲン化炭化水
素からなる。後述する1つの例に使用しているR−11
材料は同じ発泡剤である。
また、本発明においては「フリョールPCF(Fryo
l POF ) J 、すなわち、トリス−クロロプロ
ピルホスフェート難燃剤の如き難燃剤を用いることがで
きる。他の供給者により販売されている同じ難燃剤は「
アンチブラゼ80 (Antiblδze80)」とし
て知られている。この難燃剤は後述する1つの実施例に
使用されている。
上述するアメリカ特許第4.228,068号明細書に
記載されている消化生成物ポリオールを本発明において
用いることができる。また、他の消化生成物ポリオール
としては上記アメリカ特許の技術によシ、消化剤として
アジピン酸、コハク酸。
グルタル酸およびそのメチルエステルの如き二塩基酸、
エステルまたはその混合物とジオールまたはトリオール
とから作ったポリエステルポリオールを用いて作った消
化生成物ポリオールを包含する。
本発明において必要とする消化生成物ポリオールを用い
る外に、普通のポリウレタン樹脂形成ポリオールを用い
ることができる。この目的のために、このポリオールは
多くの製情業者によって販売されている。次の例におい
て、[ボラノールポリオ−/l/ (Voranol 
polyols ) Jを特定の消化ポリオール、すな
わち、ダウ ケミカル社製の「ボラノール870J、お
よびダウ ケミカル社製でシュロースベースドポリオー
ル(5urosebased polyol )および
脂肪族アミンベースドポリオールの50150配合物と
思われる「ダウブレンド2」と共に用いることができる
本発明においてイソシアネート、表面活性剤。
触媒9発泡剤、難燃剤またはボリールは上述する例に制
限されることなく、多くの生成物はポリウレタン フオ
ーム央造柴者において使用するために多くの供給者から
入手することができる。これらの材料は当業技術者によ
り特に同一である材料で置換でき、本発明の技術の範囲
内に存在するものである。
次に、本発明を好適な例について説明する。
例I〜■は本発明のイソシアヌレート改質ウレタン フ
オームについて説明し、例Vは本発明の消化生成物ポリ
オールの代りに「テラーテ」ポリオールを用いる他のイ
ソシアヌレート改質ウレタンフオームの比較例について
説明している。
例I 硬質インシアヌレート改質ウレタン フオームを次の材
料から作った。すべての重量は全配合物における重量部
で示している。
成分A   MDI(イソシアネート)   l’74
.0成分B  消化ポリオール1     50.0ダ
ウ ブレンド2      50.0ダブコTMR1,
8 T−450,6 D(3−1982,O R−11B         54.0フリヨールPO
F       15.0配合物の−Neo /−OH
指数は1.79であり、全(19) パーセント ポリオールは86.5%であった。
go、27 kg/m” (1,89A’h/fi8 
) ノ密度ヲ有スル7オームを作るのに用いたA/B比
は1.0 : 1.0であった。フオームは次の特性を
有していた:圧縮強さ      29.50 オリジに一ファクター    0.125rOrigK
7factor) 湿潤老化        コアー/複合物長さ    
     7.9/2.0巾            
     8.815.8厚さ         1.
13 /2.7例■において作ったフオームのE−84
試験において、フオームは2Bの延焼性等級および88
0のスモック等級が得られ、これらの数値はこれらのタ
イプのフオーム生成物について望ましく、かつフオーム
について用いるクラス■等級にも合格する。
例Iにおいて用いられた消化ポリオールは、ジエチレン
 グリコールおよびジメチル−グルタレートの混合物2
/1モルの反応生成物からなる消(20) 化媒質を用いる上述するアメリカ特許明細書に記載され
ている方法によって作った。
例1 硬質イソシアヌレート改質ウレタン フオーム配合物を
次の材料から作った: 成分A  高分子量イソシアネー)    80.0成
分B  ボラノール870      81.4消化ポ
リオールB       81.4アンチフ゛ラゼ80
9.O DC−1981,2 ダブコTMR−21,5 ポリカド80.5 フレオン11 B       22.5この配合物は
1.8の−Nco /−OH指数を有しており、AST
M E −84において48.05 kl?/m8 (
8/b/ft8)フオームとして試験した場合に28の
延焼性等級および287のスそツク等級を示した。
また、この結果は例■フオームに適応するクラス■等級
に合格する。これらの結果は、クラスI等級が高密度フ
オームでは達成しがたいことから予期されないことであ
る。
この配合物に用いろ消化ポリオールBは上述するアメリ
カ特許明細書に記載されている一般的な方法によって作
った新規な材料である。実際上、上記消化ポリオールB
は2種の個々の消化ポリオール、すなわち、上記例■に
おいて消化ポリ・オールAとして記載した第一消化ポリ
オールと消化媒質がジプロピレン グリコールおよびジ
メチルグルタレートの2/1モル混合物の反応生成物か
らなる第二消化ポリオールとの50150混合物からな
る。また、この第二消化ポリオールは市販の消化ポリオ
ールとしてインシアヌレート改質ウレタンフオームの配
合物に使用できることを確めた。
例酊 硬質インシアヌレート改質ウレタン フオームを次の材
料から作った: 成分A  モンデュルMR75・0 成分B   ダウ ブレンド2      29.8消
化ポリオールA      29.8アンチブラゼ80
     4.0 ダブコTMR1,2 DC−1931,0 フレオン11      84.0 この配合物は1.62の−NCo /−OH指数を有し
ており、88.44 ky/m8(2,4pcf )の
密度を有する5、08 crrL(2インチ)厚さで試
験した。クラス■等級に合格する85.65の延焼性等
級および285のスモック発生等級を示した。
例■ 硬質イソシアヌレート改質ウレタン フオームを次の材
料から作った: 成分A  モンデュ#MR128,00成分B   X
A 10797.00      52.88消化ポリ
オールA      17.62DC−1981,50 ダブコ−TMR1,00 7L# ン−TMR27,00 この配合物は2.80の−NCo /−0)I指数を有
しており、48.05 kg/m” (+3.0 pc
f )の密度を有する5、08 cR(2インチ)厚さ
で試験した。特に、例■フオームは7〜ロゲン化雛燃剤
を含有しないが、28.0!Sの延焼性および899の
スモック発生の極めて好ましいクラス■等級を示した。
例V 硬質イソシアヌレート改質ウレタン フオームを次の材
料から作った: 成分A  高分子量イソシアネー)   81.0成分
B  ボラノール870    81.5テラーテ20
B      31.5 アンチブラゼ80     9.0 DC−1981,25 ダブコTMR−21,5 ポリカド80.8 フレオン11 B      25.0この配合物の−
NOO/−OH指数は1.6であり、ASTM E −
84を用いて試験した場合の延焼性およびスモック等級
はそれぞれBOおよび220であった。テラーテ材料に
ついては本明細書の初めに記載している。例Vにおける
その使用はASTM−84によるクラス■燃焼結果を与
えた。
本発明のイソシアヌレート改質ウレタン フオームは未
改質ウレタンを用いる用途を含む広範囲にわたる種りの
用途に用いろことができる。特に、かかるフオームは、
それを不燃性外層に、または不燃性外層間に配置して建
築用パネルを形成するのに有利である。また、本発明の
フオームは予期しない延焼性等級およびスモック発生等
級を維持すると共に、消化生成物ポリオールを用いない
対照フオームより低コストで作ることができる。
上述において本発明を好適な例について説明したが、本
発明は本明細書および特許請求の範囲の記載を逸脱しな
いかぎり種々変更を加えることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 L 反応物の−Neo /−OH指数を1.8〜8.0
    の範囲にし、イソシアネートおよびヒドロキシル基を反
    応させてポリウレタンを形成し6、かつ過剰のインシア
    ネート基を三量体化してウレタンフオームのイソシアヌ
    レート改質fることのできる1種または2種以上の触媒
    を反応物の反応に用いる触媒として用い、62〜500
    の平均分子量を有する有機ジオールおよびトリオールか
    らなる群から選択した反応性溶剤にポリアルキレンテレ
    フタレートを消化して得た消化生成物を含有する約5〜
    100%のポリオールを用いて前記反応物の有機イソシ
    アネートおよびポリオールをハロゲン化発泡剤の存在で
    反応させて形成したことを特徴とするイソシアヌレート
    改質ウレタンフオーム。 λ 消化生成物ポリオールを作るのに用いる反応性溶剤
    をジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよ
    びその混合物とジメチルグルタレートとの反応生成物か
    らなる群から選択した特許請求の範囲第1項記載のイソ
    シアヌレート改質ウレタン フオーム。 & 反応性溶剤は少なくとも1部をジプロピレン グリ
    コールとした特許請求の範囲第2項記載のイソシアヌレ
    ート改質ウレタン フオーム。 表 反応物(7) −NCo /−OI(指数を1.6
    〜2.13 (7)範囲とした特許請求の範囲第1項記
    載のイソシアヌレート改質ウレタン フオーム。 五 少なくとも1種の表面活性剤を含有させた特許請求
    の範囲第1項記載のイソシアヌレート改質ウレタン フ
    オーム。 a 少なくとも1種の難燃性化学組成物を含有させた特
    許請求の範囲第1項記載のインシアヌレート改質ウレタ
    ン フオーム。 ?、  a、有機ポリイソシアネート、b、有機ポリオ
    ール、 C0発泡剤、および d、−Neo基およびイソシアネート基を反応させてイ
    ソシアヌレート三m 化全形成するのに適当な触媒系 を反応させ、この場合−Neo /−OH指数を1.8
    〜8.0の範囲にし、および約5〜100%の前記ポリ
    オールを約62〜500の分子量を有する有機ジオール
    およびトリオールからなる群から選択した反応性溶剤に
    ポリアルキレンテレフタレートを消化して得た消化生成
    物とすることを特徴とする硬質ポリウレタン フオーム
    の製危方法。 色 消化生成物ポリオールの生成に用いる反応性溶剤は
    ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およ
    びその混合物とジメチルグルタレートとの反応生成物か
    らなる群から選択する特許請求の範囲第7項記載の硬質
    ポリウレタン フオームのM遣方法。 9、 反応性溶剤は少なくとも1部分のジプロピレン 
    グリコールを含む特許請求の範囲第8項記載の硬質ポリ
    ウレタン フオームの製造方法。 10、反応物の−Woo /−OH指数を1.7〜2.
    8の範囲にする特許請求の範囲第7項記載の硬質ポリウ
    レタン フオームの製造方法。 IL  少なくともINの表面活性剤を含有させる特許
    請求の範囲第7項記載の硬質ポリウレタン フオームの
    製造方法。 1z  少なくとも1種の難燃性化学組成物を含有させ
    る特許請求の範囲第7項記載の硬質ポリウレタン フオ
    ームの製造方法。
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