JPS596869B2 - 第三−ブチルグリシジルエ−テルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第三−ブチルグリシジルエーテルの製法に関す
る。

本発明によれば、第三−ブチルグリシジルエーテルは安
価な容易に入手出来る原料から（１）イソブチレンをグ
リセロールα−モノハロヒドリンと反応させて本質的に
ハロヒドリンの１−、２−および１ ・ ２−第三−ブ
チルエーテル類の混合物をつくり、（２）（１）から得
たエーテル類の混合物をデハイドロハロゲン化剤と反応
させて１−エーテルを第三−ブチルグリシジルエーテル
に転化し、一方２−および１・２−エーテル類を本質的
にそのまま変えずにおき、（３）第三−ブチルグリシジ
ルエーテルを分離し他の２種のエーテル類を（１）の工
程に戻す方法によつてよい収率で製造される。

上記方法の多くの利点は次のとおりである：（ａ）比較
的高価な第三ブタノールを必要としない。

（ｂ）工程（１）で得た混合エーテル類は工程（２）の
前に分離する必要がない。

（ｃ）工程（２）において１−エーテルの閉環が非常に
選択的で２−エーテルの反応を殆んど伴なわず本質的に
完全に行なわれることがはからずも発見されたのである
。

（ｄ）不用のハロヒドリンの２−および１・２−エーテ
ル類は工程（１）に戻すことが出来て本質的に完全に望
むグリシジルエーテルに転化出来る。

本方法における反応は次のとおり示される：工程（１）
において生成物の大部分はＩでありは一部分でありは更
に少い。

好ましいグリセロールモノハロヒドリン類はクロロ一お
よびブロモヒドリン類であり前者は安価の為好ましい。

工程（２）においてデハイドロハロゲン化剤は近接ハロ
ヒドリンを対応するエポオキシドに転化するに便利な普
通の薬剤でよい。

実際にはアルカリおよびアルカリ土族金属の水酸化物類
、特に水酸化ナトリウムがよい。工程（１）は約５０−
６０℃の温度で少くも自然発生圧でモノハロヒドリン１
モル当りイソブチレン約１．０−１．２５モルとスルフ
オン酸又は強酸イオン交換樹脂の様な酸触媒とを用いて
行なうのが便利である。

適当する触媒はベンゼンスルフオン酸、トルエンスルフ
オン酸、イセチオン酸およびドウエクス（ＤＯｗｅｘ）
樹脂５０ＷＸ８−Ｈである。この反応は可逆的であるが
、イソブチレンの大量過剰使用はジエーテルの大量生成
となるから反応を完了させることは出来ない。約１０％
過剰を使用した場合モノハロヒドリンの転化は普通約８
０−８５％である。未使用原料および副成エーテル類を
循環させることにより望むエーテルＩの収率は約９０％
に上昇する。工程（２）は殆んど大気温度（２０−３０
℃）で僅かに過剰（理論量の１０５−１１０％）のデハ
イドロ・・ロゲン化剤の使用で適当に行なわれる。

デハイドロハロゲン化剤は約１５−２５重量％のＮａＯ
Ｈ水溶液がよい。工程（１）で生成した粗生成物全部を
工程（２）に使用出米るが、普通先づ混合物から未転化
グリセロールモノクロロヒドリンを分離した方がよい。
これは水抽出によつて簡単に出来る。抽出した水溶性原
料は水を除去して工程（１）に戻す。反応状態は反応混
合物の未反応第三〜ブチル３クロロ−２−ヒドロオキシ
−１−プロピルエーテルを分析してしらべることが出来
る。

これが実質的になくなつた時混合物を水相と有機相に分
離し後者をとり蒸留して最終製品、第三−ブチルグリシ
ジルエーテルを得る。２−ブトオキシ一３クロロ−１−
プロパノールおよび２・３−ジブトオキシ一１−クロロ
プロパンを含む部分は工程（１）に戻し最終的に望むエ
ーテルに転化出来る。

本発明は次の実施例で例証される。実施例 １〜５ 工程（１）イソプテンとグリセロールα−モノクロロヒ
ドリンの反応反応温度５０−６０℃で反応混合物の組成
が本質的に一定となる迄（約６−８時間）反応を継続し
て一連の試験を行なつた。

ついで混合物中の次の４成分について分析した：Ａ未反
応モノクロロヒドリン １１−第三−ブトオキシ一３−クロロ−２−プロパノー
ル２−第三−ブトオキシ一３−クロロ−１−プロノくノ
ーノレ１・２−ジ第三−ブトオキシ一３−クロロプロノ
くン結果は第１表に示す。

生成物は反応に用いたＡのモル当り各成分のモルによつ
て報告している。上記と同様の他の試験においてイセチ
オン酸は触媒としてＰＴＳＡと本質的に同等であつた。
実施例 ６水とエピクロロヒドリンの反応によつてつく
つたグリセロールα−モノクロロヒドリンを用いてパイ
ロツトプラントで一連の試験操業をした。

イソブチレンとの反応後、未反応（４）を水で抽出し工
工に戻した。操業は次のとおり行なつた。試験，４６１ かまに脱イオン水４３Ｕ．Ｓ．ガロン（１６３１）ｐ−
トルエンスルフオン酸一水和物２００ｙを投入しかまを
大気に対ししや断した。

混合物を７５℃に加熱し７５−９０℃のエピクロロヒド
リン１８５ポンド（８３．８ｋ９）を４時間にわたりポ
ンプで注入した。湿度調節の為時々冷却が必要であつた
。混合物を更に２時間９０℃に保持した。蒸気相クロマ
トグラフ法（ＶＰＣ）により試料を分析して未反応エピ
クロロヒドリンがないことがわかつた。かまの内容物を
５０℃に冷却しついでかまの温度を徐々に９０℃にあげ
ながら絶対１００ｍｍＨｇで最終的には２０ｍ７７！Ｈ
ｇで水を蒸留した。

これは６時間かかつた。かまの内容物を５０℃に冷却し
５０−６０℃で３０−４０ｐｓｉｇ（２．１２−２．８
２ｋｇ／Ｃｄ）で７．５時間にわたりイソブチレン１１
２ポンド（５０．８ｋ９）（２モル）を加えた。

ついで温度を更に６時間５０−６０℃に保つた。最後の
３時間圧力低下が認められなかつた。かまの内容物を２
５ごＣに冷却しトルエン１７５ポンド（７９．４ｋｇ）
と次いで脱イオン水１０Ｕ．Ｓ．ガロン（３７．８１）
を加えた。

混合物は水を加えた後５分間攪拌し次いで３０分間静止
させた。水相を排出し更に３回洗滌した。洗滌水（３６
９ポンド）（１６７ｋ９）は有機物質１３％（４８ポン
ド）（２１，８ｋｇ）を含み、その９３％又は４４．５
ポンド（２０．２ｋ９）はグリセリンモノクロロヒドリ
ンで残余は重合体であつた。この洗滌水は次回試験の為
保存した。油層は絶対１００ｍｍＨｇ乃至１００℃のポ
ツト温度で蒸留しトルエンを除去した。

トルエン留出物は１８５ポンド（８３．８ｋｇ）ありモ
ノ−およびジーエーテル混合物５．２％又は９．６３ポ
ンド（４．３６ｋ９）を含んでいた。これは次の試験の
為保存した。残留油は２４３，５ポンド（１１０ｋｇ）
ありＶＰＣで分析した結果次のとおりであつた。

試験滝２上記試験からの回収グリセリンモノクロロヒド
リン（０．４ポンドーモル）（０．１８ｋ９−モル）を
含む洗滌水、新規ｐ−トルエンスルフオン酸２００７お
よび脱イオン水１５．５Ｕ．Ｓ．ガロン（５８．６１）
を反応器に装入し全量水２５ポンドモル（１１．３ｋ９
−モル）とした。

前記のとおりエピクロロヒドリン（１９４ポンド）（８
．７９ｋ９）又は２．１ポンドーモル（０．９５ｋ９−
モル）を５時間にわたり加えた。
１イソブチレン２．５ポンドーモル（１．１
３ｋｇ−モル）を加えて前記のとおり残余の反応を行な
わせた。洗滌水は４１５．５ポンド（１８８ｋ９）に達
しグリセリンモノクロロヒドリン８１ポンド（３６．７
１ｋ９）と重合体７ポンド（３．１８ｋ９）を含んでい
た。

これは次回試験用として保存した。トルエン留出物は１
一第三ブトオキシ一３−クロロ−２−プロパノール３，
４７ポンド（１．５７ｋ９）※とは次の実験で示すとお
り循環出来るから ５Ｉの収率は７．５３×１００／１
０．６１５−８９．７％となる。

２一第三−ブトオキシ一３〜クロロ−１−プロパノール
（１１）とジエーテル傾のアルキル基転移ジエーテル８
０％（５．４モル）と２一第三− ｑブトオキシ一３−
クロロ−１−プロパノール２０％（１．８２モル）より
成る上記物質試料１５００ｙをグリセワンモノクロロヒ
ドリン８００ｙ（７．２５モル）およびｐ−トルエンス
ル哀と痕跡の２一異性体およびジエーテルを含んでいた
。

これも次回試験の為保存した。残留物は２９６ポンド（
１３４ｋｇ）ありＶＰＣによる分析結果次のとおりであ
つた。

試験の概略は上記のとおりであつた。

試験結果をＶＰＣ分析にもとづいて次に示す。要約 フオン酸１０７と混合し９５−９８℃で２時間加熱した
。

得た混合物を冷却しトルエン１５００ＣＣと混合しこの
稀釈混合物を毎回５００ＣＣの水で３回抽出した。

水層を蒸留してグリセリンモノクロロヒドリン４２２７
（３．８２モル）を得た。油層を蒸留して１−第三−ブ
トオキシ一３−クロロ−２−プロパノール１７．６５モ
ル、２一第三ブトオキシ一３−クロロ−１−プロパノー
ル０．７５モルおよびジエーテル１．１２モルを得た。

即ちの５９％との７９％がＩに転化された。残余の大部
分も更に循環すれば転化出来る。工程（２） １一第三
−ブトオキシ一３−クロロ−２プロパノールとＮａＯＨ
の反応実施例 ７ １３０５７（７，８３モル）の１１１３５．６７（０．
８１モル）の、４２６ｔ（１．９１モル）のおよび１２
６７のポリエピクロロヒドリン生成物を含み上記のとお
りつくられた粗イソブチル化されたグリセロールα−モ
ノクロロヒドリン２ｋｇを２０重量％水溶液としたＮａ
ＯＨ８．４モルと室温で一夜攪拌した。

ついで水相を分離しトルエン５００ＣＣで２回抽出した
。トルエン抽出物を有機相に加えそれを水２５０ＣＣで
３回抽出した。最後に中性でＮａＣｌのない水で洗つた
。ついで油層を減圧蒸留して第三−ブチルグリシジルエ
ーテル７．６４モル、０．７１５モル、１．８９モルお
よび残渣７０７を得た。これはグリシジルエーテルの収
率９７．５％に相当しこの条件においてはとが本質的に
ＮａＯＨと不活性であることを示している。実施例 ８ １一第三−ブトオキシ一３−クロロ−２−プロパノール
３．３９ポンドーモル（１．５４ｋｇ−モル）、３５．
２％ＮａＯＨ５ＯＯポンド（２２７ｋｇ）（４．４ポン
ドーモル）（１．９５ｋ９−モル）、前記試験からの洗
滌水２７７ポンド（１２６ｋｇ）および脱イオン水１４
Ｕ．Ｓ．ガロン（５３．０１）を含む粗イソブチル化し
たグリセロールモノクロロヒドリン７３５ポンド（３．
３４ｋｇ）をかまに装入した。

試験中温度を２３−２５℃に保つ為冷却水をジヤケツト
にとおした。１６時間後、油層のＶｐＣ分析は未反応１
−第三−ブトオキシ一３−クロロ−２−プロパノールの
存在しないことを示した。

二層を分離し毎回１０Ｕ．Ｓ．ガロン（３７．８１）の
水で油層を洗つた。洗滌水を併せて試料をとりＣＨ２Ｃ
ｌ２で抽出し抽出物をＶＰＣで分析した。この結果水抽
出物は第三−ブチルグリシジルエーテル１１．２ポンド
（５．０９ｋｇ）と高級物９ポンド（４．０９ｋｇ）を
含有することがわかつた。最終油層は７４１ポンド（３
３．６ｋｇ）あり次の分析結果を得た。

全第三−ブチルグリシジルエーテルは４３８．５ポンド
（１９８ｋｇ）−３，３７ポンドーモル（１．５２ｋ９
−モル）であつた。

装入した１一第三ブトオキシ一３−クロロ−２−プロパ
ノールに対する収率は９９．５％であつた。本発明の実
施態様は次のとおりである。

（１）前記特許請求の範囲に記載の製法。

（２）上記（１）においてグリセロールα−モノハロヒ
ドリンがグリセロールモノクロロヒドリンである方法。

（３）上記（１）又は（２）においてデハイドロハロゲ
ン化剤がアルカリ又はアルカリ土族金属の水酸化物であ
る方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ グリセロールα−モノハロヒドリンをイソブチレン
   と反応させてハロヒドリンの１−および２−第三−ブチ
   ルモノエーテル類と１・２−ジ（第三−ブチルエーテル
   ）との混合物を生成し（工程１）、１−モノエーテルを
   デハイドロハロゲン化剤と反応させて第三−ブチルグリ
   シジルエーテルを生成し（工程２）、グリシジルエーテ
   ルを残つたハロヒドリンエーテル類と分離しかつ後者を
   工程１に戻す（工程３）ことを特徴とする第三−ブチル
   グリシジルエーテルの製法。