JPS596830B2 - 常温硬化性高強度結合用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リン酸やリン酸塩を結合材とし、これに特定
のＣａＯ Ａｌ２０ｓ系化合物を硬化剤として用いた
、常温硬化性の高強度結合用組成物に関するものである
。

リン酸はケイ酸塩における３１０４４面体構造と同様な
Ｐ０，４面体構造を持ち、無機高分子として強固な結合
の可能性を秘めている。

このような構造は溶液中においても保たれており、Ｐ０
４基が水素結合によってつながった構造を持ち、粘性の
強い状態をつくり出している。

近年、このようなリン酸の高い結合能あるいはリン酸塩
の高耐火性のため、リン酸あるいはリン酸塩が耐火材料
の結合材として注目されている。

特に不定形耐火物の耐火性キャスタブルでは、中低温域
における強度低下が少ない、熱衝撃に対する抵抗性が優
れている、耐摩耗性に優れている、等の理由で注目され
ている。

しかしながら、キャスタブル耐火物として必要な常温自
硬性を与えるための適当なリン酸の硬化剤が現在のとこ
ろ少なく、最も実用に供されているものとしてはＭｇＯ
程度があるにすぎない。

これらリン酸の硬化剤についての初期の基礎的な研究で
は、Ｆ ｅ ２０３，ＮｉＯ，Ｚ ｎ Ｏ ，ＭｊｊＯ
，Ａ ｌ２ ０ ３，Ｃ’ ｒ ２ ０ ３等の単一
金属酸化物が検討され（ Ｗ， Ｄ ， Ｋｉｎｇｅｒ
ｙ ＊ Ｊ ．Ａｍｅｒ．ＣｅｒａｍｔＳｏｃ，，３３
（８），２３９−２５０ （１９５０ ）；Ｌ ．Ｓ
．Ｇｏｌｙｎｋｏ Ｖｏｌ ｆ ｓｏｎ ｙＬ， Ｇ，
Ｓｕｄａｋａｓ ｐＺｎ，Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ，
３ ８（７）， １４６６−１４７２（１９６５））１
これらのうち、反応速度を制御し易いことや、強固な結
合を生ずること等のため、両性酸化物が実用的であり、
特にＨ３ＰＯ４−Ａｌ２０３系が最も広く研究されてい
る。

しかしながらリン酸の常温硬化の観点からみた場合、Ａ
ｌ２０３はリン酸と常温では反応せず、常温硬化剤とは
ならない。

また、Ａｌ（ＯＨ）３やγ−Ａｌ００Ｈは、リン酸と常
温で反応するが自硬性の硬化体とはならないため、フツ
化アンモニウム等を別に添加する必要がある。

そこで本発明の目的は、ＣａＯ Ａｌ２０３系化合物
のうちでＣａＯ・２Ａｌ２０３を硬化剤とし、リン酸あ
るいは強酸性リン酸塩を結合材とした、常温において硬
化する高強度結合性組成物を提供することである。

ＣａＯ−Ａｌ２０３系化合物には３ＣａＯ−Ａｌ２０３
，１２Ｃａ０・７Ａｌ２０３，ＣａＯ−Ａｌ２０３，Ｃ
ａ０・２Ａｌ２０３，ＣａＯ・６Ａｌ２０ｓの５種類の
化合物が、安定相として存在することが知られている。

これらの化合物のうち３ ＣａＯ・Ａｌ２０３はボルト
ランドセメントの組成鉱物であり、ＣａＯ・Ａｌ２０３
はアルミナセメントの主要組成鉱物である。

３ＣａＯ−Ａｌ２０３，１２Ｃａ０・７Ａｌ２０３，Ｃ
ａＯ・Ａｌ２０３およびＣａ０・２Ａｌ２０３は水の存
在下において水利反応を起こし、その水和活性はＣａＯ
成分が多い組成になるほど大きくなる。

このことはリン酸との反応についても同様であり、３０
％から５０％程度の高濃度リン酸溶液とこれらの各化合
物とを練り混ぜると、３ＣａＯ−Ａｌ２０３と１２Ｃａ
Ｏ・７Ａｌ２０３では激しい反応熱を発生し、固粒状に
脆く凝結してしまい、また、ＣａＯ−Ａｌ２０３との組
合せではかなりの反応熱を発生するが、一応ペースト状
のスラリーとなった。

しかしながら、このスラリーは全く硬化しなかった。

一方、ＣａＯ・２Ａｌ２０３と前記リン酸溶液との組合
せでは、反応熱もほとんど発生せず、良好なスラリーが
得られ、常温で１日養生後硬化していた。

また、リン酸とＣａ０・６Ａｌ２０３あるいはα一Ａｌ
２０３との組合せでは、全く反応が起こらなかった。

このＣａＯ・２Ａ４０３とリン酸の常温硬化機構の詳細
な部分は明らかではないが、定性的に次のように推測さ
れる。

リン酸溶液は常温においてＰＯ４４面体構造間を水素結
合で結び合い、比較的粘性の高い溶液を形成しているが
、Ｐ原子は５価であるためＰＯ４４面体単位の４個の酸
素原子のうち１個だけは非架橋酸素として存在し、結合
的に弱くなっている。

ここにＡｌ３＋が導入されると、ＰＯ４４面体における
Ｐ原子のあまった原子価とＡｌ０４４面体におけるＡｌ
原子の不足した原子価とが過不足なく相殺されるため、
リン酸結合が強化されるものと考えられる。

一方、Ｃａ０・２Ａｌ２０３中のＣａＯ成分はガラス形
成理論ではいわゆる修飾酸化物として作用し、リン酸塩
結合鎖を切断する方向に作用する。

しかしながら、α−Ａｌ２０３とリン酸は常温では反応
しないので、ＣａＯはＣａＯを含む活性な化合物を形成
することによりＡｌ３“を容易に遊離させ、リン酸との
反応を促進させる効果を与えるものと考えられる。

さらに、常温においてＡｌ（ＯＨ）３とリン酸は反応す
る力相硬性をもたなく、またα−Ａｌ２０３は２００゜
Ｃ程度になるとリン酸と反応するが、小さなＡｌＰＯ，
の結晶が生成し、一体的な硬化体とはならない。

これらのことから、ＣａＯの常温硬化に与える効果とし
ては、ｌｌ’Ｐ０４の結晶化を抑えて非品質なリン酸重
合鎖とし、さらにＣａ元素はイオン結合性でありイオン
半径が大きいため、多数のリン酸塩結合鎖を無秩序に固
定化し、それ故硬い硬化体が形成されるものと考えられ
る。

他方、ＣａＯ成分があまりにも多い組成になると、反応
が急激になり、それに伴い発熱も大きくなるため各成分
が固定化され、組成的に不均一になることや、あるいは
また、ＣａＯのリン酸塩重合鎖の切断作用のため結晶性
物質が生成し易すくなること等の理由で、常温硬化体を
形成しにくくなるものと考えられる。

このようにリン酸に自硬性を付与する硬化剤として、Ｃ
ａＯ−Ａｌ２０３系化合物のうちでＣａ０・２Ａｌ２０
３の組成を持つ化合物が最も好しいものである。

ところで、ＣａＯ・Ａｌ２０３を主要組成鉱物とするア
ルミナセメントは、特に不定形耐火物のキャスクブルに
おけるリン酸の硬化剤として知られているが（特公昭３
８−７６４９号公報）、これはキャスタブルには多くの
骨材や微粉が配合されているため、リン酸との反応が温
和になり、リン酸塩結合に至るものと考えられる。

しかしながら、ＣａＯ・Ａｌ２０３はＣａＯ・２Ａｌ２
０３に比べ結合を強化するＡｌ２０３成分が少ないこと
、および結合鎖を切断する傾向を持つＣａＯ成分が多い
こと等を考えると、ＣａＯ−Ａｌ２０３による硬化はか
なり弱いものになると考えられる。

アルミナセメントは通常、ＣａＯ−Ａｌ２０３を主成分
とするが、種々の鉱物から構成されており、ＣａＯ
２Ａｌ２０ｓも含まれることが−あるが、アルミナセメ
ントに水利活性を与えるため、比較的ＣａＯ成分の多い
組成となっている。

それ故、ＣａＯ・２Ａｌ２０３を含むアルミナセメント
ではリン酸と混合すると、発熱が激しく自硬性の硬化物
は得られないか、または得られても強度の小さなものに
なる。

さらにＣａＯ・２Ａｌ２０３は水和活性が極めて小さい
ので、ＣａＯ・２Ａｌ２０３が主要鉱物として配合され
ることは、実用上あり得ない。

このように本発明では、ＣａＯ ｋ４ｏｓ系化合物のう
ちで、ＣａＯ・２Ａｌ２０３単一鉱物のみが極めて高濃
度なリン酸溶液とも温和に反応し、リン酸結合を強化し
て繊密な硬化体を形成するものであって、いかなる組成
のアルミナセメントでもこのような性質は到底達成され
得ないものである。

次に本発明の最も基本的な例であるオルトリン酸溶液と
Ｃａ０・２Ａｌ２０３との組合せのみから成る結合用組
成物の試験例を具体的に示せば次のとおりである。

試験例 １ この試験で使用した試料を表１に示す。

表中の４種類の試料Ｓ−１〜Ｓ−４は、各種濃度のリン
酸水溶液とＣａＯ・２Ａｌ２０３とを練混ぜて、１×１
×１（ｃｒｆＬ）の立方体枠に流込み、３５℃あるいは
１５℃に保持した恒温槽に入れて調成したものであり、
所定時間経過後、この硬化した試料の圧縮強度を測定し
た。

この結果を第１図、第２図に示した。

ペースト状では、強度発現は３５℃において犬体３〜５
時間程度より始まるが、１５℃では大体３日間位より強
度発現がみられた。

また、硬化体の強度はリン酸濃度により著しい影響を受
け、これら４つの試料のうち最もリン酸添加量が大きい
試料ｓ−ｉで約９００ｋｇ／ｉの高強度が得られた。

第３図は、試料Ｓ−２の圧縮強度測定後の破断面の走査
型電子顕微鏡写真であるが、この硬化体の微細構造は極
めて繊密な組織となっている。

リン酸濃度が３０％以下では強度が極めて小さくて実用
的ではなく、またリン酸濃度が大きくなると若干ながら
発熱してくるので、骨材等の充填材を含まない配合の場
合、リン酸濃度は５０％が限度となる。

更に本発明者らは、リン酸添加量とＣａＯ・２Ｍ２０と
の割合を種々変えて試験を行った結果、リン酸のＰ２０
５分とＣａ０・２Ａｌ２０３とのモル比（Ｐ２０６／Ｃ
ａ０・２Ａｌ２０３）が０．２５ 〜５．０，の範囲な
ら良好な硬化体が得られることを見出した。

このＰ２０５／Ｃａ０・２Ａｌ２０３モル比が０．２５
以下では強度が極めて小さくなり実際上硬化しなくなっ
てしまいまた５．０以上では常温で硬化に至るまで長時
間要し実用的ではなくなってしまう。

最も好しい硬化体得られるモル比は１．０〜２．０の範
囲であった。

これとは別に、３ＣａＯ−Ａｌ２０３，１２Ｃａ０・７
Ａ４０３，ＣａＯ”Ａｌ２０３に対しても同濃度のリン
酸を添加したところ、急激な発熱を呈し、瞬時に凝結し
てしまった。

尚、リン酸としては、上記のオルトリン酸の他に、ピロ
リン酸Ｈ４Ｐ２０７、メタリン酸ＨＰ０３等を適宜使用
できる。

また、本発明者らは、リン酸の代わりに強酸性のリン酸
塩を用いてもＣａＯ・２Ａｌ２０３を硬化剤とした同様
な硬化体が得られることを見出した。

これらの強酸性のリン酸塩は通常粉末状であるため、取
扱いが非常に便利となることや、硬化速度が各塩間で異
っているため硬化速度の調節には非常に有用である。

しかしながら、これらの強酸性のリン酸塩ではあまり大
きな強度が得られないため、リン酸と組合わせて使用す
るのが実用的である。

ここでいう強酸性のリン酸塩とは、第１リン酸アンモニ
ウム、リン酸１ソーダ、酸性リン酸マグネシウム、アル
ミニウムクロルリン酸塩等であるが、第１リン酸アルミ
ニウムが実用上最も広く使用される。

次に、リン酸を単独使用又はリン酸塩と併用して成る本
発明組成物を、キャスタブル耐火物に応用した試験例を
示す。

試験例 ２ このキャスタブルの骨材としては、リン酸が強酸性であ
るため、珪砂、シャモット、コランダム、炭火珪素、ジ
ルコン、ムライト等の酸性あるいは中性の耐火性骨材に
限定され、また、骨材中に主に粉砕時鉄分が混入すると
、養生中に水素ガスを発生して鋳込み体が膨潤してしま
うので、鉄分が混入しないように留意しなければならな
い。

各種配合のキャスタブル耐火物について、硬化性試験と
強度試験を実施した。

（Ａ） 硬化性試験 硬化性試験の結果を表２に示したが、２０’Ｃ位の温度
では、リン酸溶液／ＣａＯ・２Ａｌ２０３の割合は大体
１．０〜２．０位が好しいが、この比が大きくなると硬
化速度が遅くなり小さくなると速くなる傾向がある（試
料Ｓ−１，Ｓ−２）。

また、強酸性のリン酸塩のうちでリン酸に比べ、リン酸
１ソーダでは硬化が遅くなり、第１リン酸アルミニウム
では速くなる傾向がある（試料３−４，Ｓ−５）。

（Ｂ） 強度試験 また、キャスタブルの強度試験の結果を表３に示したが
、ここで、試料Ｓ ＝６は、市販の／’％イアルミナセ
メントを結合材としたキャスクブルである。

試料Ｓ−３は結合材に５０％リン酸を使用し、硬化剤に
市販のハイアルミナセメントを使用したリン酸塩結合の
比較例である。

この市販のアルミナセメントの組成鉱物はＣａＯ・Ａｌ
２０３とα−Ａｌ２０３であった。

本発明組成物である試料Ｓ−２とＳ−７は結合材として
各々５０％と７５％リン酸を使用し、硬化剤とじてＣａ
Ｏ・２Ａｌ２０３を使用したものであるが、試料Ｓ−７
では、ＣａＯ ・２ Ａｌ２０３量がリン酸添加量に比
べ少なかったため、内部が十分な硬化に至らず、１１０
゜Ｃ乾燥中に若干膨張してしまった。

強度的には、硬化剤にアルミナセメントを用いた試料Ｓ
−３と比較して、硬化剤にＣａ０・２Ａｌ２０３を用い
た試料Ｓ−２は、はるかに高強度を与えている。

また、アルミナセメントを用いた試料Ｓ−３では５０％
リン酸溶液の添加でかなりの発熱を呈し、これ以上高濃
度のリン酸溶液の使用は不可能であったが、Ｃａ０・２
Ａｌ２０３を用いた試料Ｓ−７では、７５％リン酸溶液
の添加でも発熱は微弱であり、良好なスラリーが得られ
た。

以−上のように本発明によれば、優れた常温硬化性を有
し、かつ高い強度が発現する、キャスクプル耐火物等に
有用な結合用組成物が得られるのである。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例に係る組成物の各種試験結果を
示すものであり、第１図は、試料Ｓ−１の３５°Ｃ（一
〇一）と１５°Ｃ（一［ヒ）における王縮強度と養生時
間との関係を示す。 第２図は、３５°Ｃにおける試料Ｓ−２（一〇−）、試
料Ｓ一３（一い−）及び試料ｓ−ｉ （一●一）と、１
５゜Ｃにおける試ｆ’ｓ−４（一ロー）の圧縮強度と養
生時間との関係を示す。 第３図は、走査型電子顕微鏡による試別Ｓ − ２の圧
縮強度試験後の破断面写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結合材としてリン酸及び／又は強酸性リン酷塩の１
   種又は２種以上を配合し、硬化剤としてＣａＯ・２Ａｌ
   ２０３をリン酸及び／又は強酸性リン酸塩のＰ２０５分
   に対して０．２５〜５．０のモノ吋ヒで配合してなる、
   常温硬化性の高強度結合用組成物。