JPS5966488A - 石炭の短時間液化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭を原料として、より少ない水素油ＩＪＲ
量で、より多くの液化油を取得する経済性のすぐれた石
炭液化法に関するものである。

従来より石炭を転化させて有用な石油様液体生成物を＃
遺する方法は、旧くから多数知られている。石炭を液化
するには、石炭を高温に加熱して熱分解留出分を回収す
る乾留液化法、石炭を浴剤にて抽出する溶剤抽出液化法
、水素移行又は水素供与性溶剤にて石炭を抽出と同時に
分解、水素化する浴剤分解液化法、高圧水素ガス（分子
状水素）の供帽下で＃剤佃出全行う抽出水添液化法、高
圧水素ガスの供給下で触媒を使用して石炭の水素化分Ｍ
を行う直接水添液化法等がある。

上述の各々の融化法は、単独の１段液化法としてみるな
らば、乾留液化法は液化油の収率が低く、又、旧くから
知られているベンゼン、トルエン、キシレン、石炭酸、
クレオソート油、クレゾール、アントラセン油等を用い
る濯剤抽出液化法は、抽出時間が長く抽出効率が慈く液
化油の収率が低い欠点があった。テトラリンに代表され
る水素化された芳香族化合物は、石炭液化の初期反応で
石炭分子の架橋構造が熱分解しで生成するフラグメント
に水素を供与して安定化させる作用を有することは旧く
から知られており、このような物質を含有する溶剤音用
いる溶剤分解液化法及び抽出水添液化部は、比較的短時
間で高い液化油の収率が得られる特徴を有する反面、得
られた液化油は櫃して高分子量の液化油比率が島（軽質
化の進行が不充分である欠点があった。父、抽出水添液
化法に於いて、比較的長時間の処理で溶剤分解液化法よ
り液化油の軽質化を計る方法が試みられているが、これ
は、石炭の灰分と共存する触媒物質の作用で水素化分解
の効果に期待するものであり、消極的な方策で対象石炭
種に大さく依存する方法である。触媒を添加し、積極的
に石炭の水素化分解を行う直接水添液化法は、上記説明
の液化法の欠点でわる液化収率及び液化油の軽質化に関
１７て、はソその欠点を解決（−得る方法て゛あるが、
反応温度、反応圧力などの反応条￥１：が苛酷であり、
石炭液化の経済性に大きな比重金占める水素消費量が上
記諸方法に比較し７て大きく庁る欠点を有することは周
知である。

石炭から高い液化収率で、しかもより軽質化の進行した
液化油全取得するには、何らかの形式で水素を利用する
ことは必要で、水素を利用する液化法では、この水素消
費量を極小に抑えることは経済性を高める基本となるも
のである。

石炭液化の主反応は、石炭−ナブレアスファルテン（ピ
リジンｈ」溶、ベンゼン不溶分つ一→アスファルテン（
ベンゼン不溶分・ペンタン不溶分）→油の順に進む逐次
反応でおり戊↓６速度は後段に進むにつれて著しく小さ
くなることは周知でろる。反応条件を緩和し、水素消費
量を低減するためには、加熱により速やかに反応の進行
する石炭→アスファルテンの一次液化反応に止め、メタ
ン等のガス生成全抑制する必要がらり、又、主反応であ
る水素化分解を効果的に促進させるためには、触媒の被
栂となり得る物質を共存させないことが望ましい。

か＼る観点から、反応速度の速い石炭−→アスファルテ
ンの反応と、反工６速度の遅いアスファルテン→油の反
応ＶＣ分け、−次液化物から触媒被毒原因物質を除去し
てＣｏ　−Ｍｏ父はＮｉ−Ｍｏ／アルミナ等の触媒で二
次液化を促進する２段液化法が提案されている。

２段液化法の一次液化（第１段反応工程）としては、上
記説明の溶剤分解液化法と抽出水添液化法が適用されて
いて、いずれも液化反応の媒体油として水素移行又は水
素供与性剤金用いる。抽出水添液化法は、水素供与性溶
剤として２環芳香族炭化水素の芳香族項の部分水素化物
を中心とする比較的軽質な媒体油を用い高圧水素ガス供
給下で比較的長時間の反応時間をかけて石炭−→アスフ
ァルテンの液化反応を送付させる方法でめυ、また浴剤
分解液化法では、水素供与性溶剤として、好ましくは、
３〜５環の多環芳香族炭化水素及びそのアルキル誘導体
の芳香族植の一部が水素化された部分水素化物を中心と
する中質媒体油を用い、実質上、水素ガスを用いず比較
的常圧に近い低圧力条＃’Ｆで、且つ比較的短時間の反
応時間で石炭→アスファルテンの一次液化反応を遂行さ
せる方法である。

石炭→アスファルテンの一次液化反応は、アスファルテ
ンー→油の二次液化反五δに比較して反応速度が速く、
上記、溶剤分解液化法、抽出水添液化法共に、更に反応
温度全土けて、例えば３〜４分の短詩ｍ１で一次液化反
応を実施する高温短詩ｒ４１反応２段液化法が提案され
ている。

しかし乍ら、この方法の第１段反応は、得られｆｃ液化
物のアスファルテンに対するグレアスフアルテン比率が
局く、液化率が満足場れているにも拘らず軽質化度合の
光分な液化物が得られず、高分子曾、高粘性に白米する
液化残渣の難分離性、第２段水素化分解反応の難分解性
など大きな問題を有する欠点がある。更に重要なことは
、晶温短時間の反応であるためＶＣ％得られた液化物の
軽質化度合からみての相対的な媒体油の損失及び水素消
費前が高く効率的な水素消費がなされていないという欠
点がある。

本発明者らは、上記のような状況に鑑み、第１段液化反
心を短時間接触反応とする２段液化法の実用性且つ経済
性のめる技術について種々検討を亘ねた結果、以゛トに
述べる発明全するに至った。即ち、本発明は、溶済分解
液化法の液化反応方法全水素消費量の小さい短時間且つ
軽質化度の進行した新規な方法に改良することにより、
これ全第一段液化反応とする新規な改良液化性全提供す
るもので、石炭液化に関して、トータルでの水素油ＩＪ
＆倉が少なく且つエネルギーの消費蓋が少ない特徴を有
するものである。

即ち、本発明は水素化処理し、水素供与能力を持たせた
溶剤と１５炭を常温〜５００°Ｃの温度中トド下で混合
し、スラリー状原料ｆｆ、製造し、原料全１０〜５００
’Ｃ／分、好吐（７〈は２Ｄ〜２００°Ｃ／分の昇温速
度で〃１熱昇温し、４３０〜４８０°Ｃの温度条件下で
２〜１５分間保持し石炭を液化する方法である。

水素供与性溶剤する溶剤は最も良く知られているナトラ
リン月外に２〜５環の多狽力香族およびそれらのアルキ
ル誘導体もしくは石炭から生成する、５００’Ｃ以上の
沸点金有する重質成分全適当な条件、例えばＮ１．Ｍｏ
／アルミナ担体系触媒ケ用い、６２０°Ｃ５１５０ｋｇ
／１ｗｒ”　Ｇ　。

Ｌｌ（ＳＶ＝０．５％ｒ　の条ＦＩ＝で水素化すること
によυ得られる。

このような水素供与性溶剤は前述の如く、芳香現の一部
が水素化された部分水素化物であり、２猿ではテトラリ
ン、３環ではジヒドロフェナントレン、テトラヒドロフ
ェナントレン、ジヒドロアントラセン、テトラヒドロア
ントラセン、４猿ではジヒドロピレン、テトラヒドロピ
レン、ジヒドロクリセン、テトラヒドロクリセン、５項
ではジヒドロベンゾピレン、テトラヒドロベンゾピレン
およびそれらのアルキル誘導体が代表例として挙けられ
る。これら部分水素化物中の供与性水素量は１〜３亜量
チでめり、又、混合成分から成る溶剤中ｖｃ＠゛まれる
これら有効成分量はカスクロマトダラフイー、ＮＭＲ（
核磁気共鳴測足装置うで定量化がム」能でおる。

一方、石炭のプレアスファルテン化、アスファルテン化
に対しては最低０．５重値係の活性な水素が必要である
ことから、上記部分水素化された溶剤量（上記の有効浴
剤成分のみとした場合）は無水無灰石炭１００に対し、
５０〜１５０■量を供給することが石炭の液化（可溶化
）ＶＣ対し必要条件である。

本発明者らは、上記の条ｒトを背景とし、更Ｖこ供与性
水素を有効に利用する条件を見出すべく種々の検討を行
なった結果、石炭と溶剤の混合スラリーの昇温速度、反
応温度、反応時間の６つの要因が極めて重要であること
を見出した。

石炭と上記の溶剤は常温乃至溶剤の節点以下の温度（一
般には３００°Ｃ月下）で混合されるが、この時当然の
こと乍ら反応は実質的には生起しない。石炭の可溶化反
応を生じさせるためＶＣは約６８０°Ｃ以上の温度領域
１で上げる必要がある。この場合、数℃／分月下の緩や
かな昇温、１０°Ｃ／分〜１００℃／分の適度な昇温１
．１００℃／分以上の急速な昇温の各条件に対し、石炭
の可溶化率〔ピリジン可溶成分、もしくはテトロヒドロ
フラン（ＴＨＦ）ｊ５■浴成分の割合〕およびアスファ
ルテン（５００℃留分〜ベンゼンＴｉ［成分）／プレア
スファルテン（ベンゼン不溶〜Ｔ　ＨＰ可溶成分）の比
で表わされる軽質化度の両者をもって組成を比較すると
、軽動化度ＶＣ極めて大きな影響を及ばずことを見い出
した。

この理由については石炭の反応機構並びに溶剤中の供与
性水素の移行機構、速度論的何党成果に待つ所大ではめ
るが１本発明者らの推論によれば石炭が加熱され固体か
ら膨飼状態に変化し、次いで熱分解を開始するまでの過
程の時間的遅れと、浴剤が加熱され、供与性水素を放出
する速度の兼ね合いにより、供与性水素の有効な利用が
左右され、ひいては石炭生成物の軽質化に影＠を及はす
ものと考えられる。

昇温速度は後記の実施例２で示すように１０〜ｂ ２以上とすることができることが判明した。

次いで反応温度、反１６時間に関しては、石炭の可溶化
率、＠質化度のいずれにも太きくＪ＃響を及ぼすが、本
発明者らはこの両者の組み合せの最適な条件として反応
温度４６０〜４８０℃、反応時間２〜１５分を見出した
。

石炭の可溶化過程は前述の如く１石炭−→ブレアスファ
ルテンー→アスファルテンと進むことが知られているが
、この時隔分子が熱分解し、活性ラジカルを生成する速
度と、水素供与性溶剤からの活性な水素の放出速度が一
致（〜た時に良好な可溶化反応となる。

この両速症は、温度の関数で必り、それに時間（＜　／
Ｊ［ｌ味すると反応到達度となるべきでおるが、石炭の
可溶化反応はそれＫ　／Ｊｌｌえて尚分子中への溶剤拡
散を考慮すべきでめり、極めて核雑な反応メカニズムと
想像される。

本発明者らは上記メカニズムの解明にンよ到っていない
が、実用的な条件範囲を決定すべく、各棟の液化試験を
実尻し、本発明に到達した。

以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１ 石炭タール系油を減圧カットし、アントラセンおよびフ
ェナンスレン、フルオランテン、ピレン、クリセン、チ
ョランスレンおよびベンゾピレンの３〜５壌芳香族炭化
水素成分が６２．８チを占める沸点範囲が３２０〜５５
０°Ｃの炭化水垢類混合物を、石油脱硫用のＮｉ　−Ｍ
ｏ系触媒を用いて反応温度５２０℃、反工６圧力１５０
に９／１−ｒｎ２Ｇの条件で水素化処理し、上記６〜５
環芳香族炭化水素成分の部分水素化率５０％未満のもの
の割合が５７チを占める水素化処理された石炭タール系
油を石炭液化用の水素供与性溶剤として準備した。第１
段液化反応供試原料石炭としては、元素分析値（ＭＡＦ
俤〕がａ　；　７９．１　％。

Ｈ：　６．６茅、Ｎ　；　０．９％、ｅ　：　ｏ、３チ
、０（ｄｌｆｆ）；　１３．１φであり、工業分析値（
係）が灰分８．９％、揮発分４１．３％、固定炭素３９
．５％。

水分１０．５％の亜瀝青炭全１００メツシユ以下に粉砕
したものを準備した。

上記原料石炭１００Ｎ普部（無灰無水規準）と溶剤２０
０重量部の比率で混合した石炭スラ１Ｊ５００Ｆを２０
０℃に温度調節し、内容積２１で予め反応温度より高目
に予熱された攪拌機付オートクレーブに短時間で圧入し
た。反応温度は４１０〜４９０”Ｃの範囲で条件変動さ
せ、反工５時間は１１〜１７分の間で条件変動させた。

反応温度１での昇温速度は２００〜５８０“０間では平
均１５０”０７分であった。

所定の反応終了後、オートクレーブ下部抜出しバルブか
ら短時間で反応液を抜き出し、急冷した後反応生成物の
分析を行なった。

反応生成物をベンゼンおよびテトラヒドロフランで溶剤
分別し、未反応炭量の指標としてテトラヒドロフラン不
溶分を、軽質化度の指標として（ガス−ベンゼン可溶分
＊）／（ベンゼン不溶分〜テトラヒドロフランｆｉｌ溶
分量）の比を求めた。

第１図は未反応炭ｆが１５！ｆ条以下全Ｍ：準とした適
正条件範囲を示しており、第２図は軽質化度２０以上全
基準とした適正条件範囲を示している。

この結果から両適正条注７に満足する条件として、反応
温度４３０〜４８０°Ｃ５反応時間２〜１５分が選定さ
れた。

１１こ、両適正栄件をより正確に数式表示すればほぼ次
式の範囲となった。

３０≦Ｓ≦９０ 但し Ｓ　子　１０１’ｘθ×θｘ　ｐ　（−２５１６０／（
２７３＋す〕２≦ｄ≦１５　　　（反応時間、分） ４６０≦ｔ≦４８０　（反応温度、”ｃ　）実施例２ 実施例１と同様の性状の原料スラリーを内径６．８ｍ、
長さ最高１５０ｍの管式反応器に連続的に供給し液化反
応を行なわせた。反応器の前部は原料スラＩＪ−（２０
０°Ｃ）を昇温するための加熱炉であジ、後部れ支反応
温度を維持するために電気ヒーターで温ｆ調節を行なっ
ている。

加熱炉はステンレス製の反応器に直接低電圧の電流を流
し、発熱させる方式のものであり、電流、電圧の制御に
よｐ昇温速度を変化させることができる。

この管式反応路に原料スラリーを５〜８０１／Ｈ１流速
調整用の適当量の窒素を供給し、昇温速度５〜ｂ 反応時間５．２分の条件下で液化反応２行なわせた。反
応生成物は実施例１と同様ＶＣ分析し、軽質化度と昇温
速度の関係を得た。結果を第３図に示すが、昇温速度が
１０〜ｂ 囲が軽質化度２以上で適当な条件であることが判明した
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の石炭液化反応が適正に行なわ
れる反応温度と反応時間の範囲を示したグラフであり、
第１図は液化率から、第２図ｉｊ：軽質化度から、各々
適正範囲金みたものである。第６図は本発明反応におけ
る昇温速度と軽質化度との関係を示し、その適正範囲を
示したグラフである。 り代理人　内　１）　　明 復代理人　萩　原　亮　− 図面の浄書（内容に変更なし） 芭１図 Ｏ× モ 巨 Ｘ　　　　　　ＯＸ　　　　　　Ｘ 霊 模 メ 第２図 第３図 昇　温　速度　（’Ｃ／ｉＬ劫 手続補正書 昭和５７年　１１月−＋／［］ 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年ｔ’ｌ”　ｉｉ′ｆ”４１”［第１７５３１
８　号２、’（ｉ’：’“ＪＪ　”　名＋６：　　石炭
の短時間液化方法３、補正をする各 事件どの関係　　特許出願人 ＬＬ　　＋・）ｉ　　東京都千代田区丸の内二丁目５番
１号氏□′パ 、、　　１５．　　（６２０）三菱重工業株式会社代表
者　　矢　野　　　漁 ４声代理人 （ほか１名） ５、補正ｄな令のＲ付　　自発補正 ６、補正により増加する発明の数　なしｌ補正の対象 委任状および図面 ａ補正の内容 委任状および図面を補充する。 ９添付書類の目録 （１）委　任　状　　　　２通

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 石炭と水素供与性浴剤の混合ｖｌＪを１０°Ｃ／分〜５
   ００℃／分の昇温速度で７ＪＯ熱昇温し、４３０°Ｃ〜
   ４８０℃の条件下で２〜１５分保持することを特徴とす
   る石灰の短時間液化方法。