JPS596282A - アルコ−ル類を石油化学製品に変換する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木光ＩＪＩ　ｒＪ、流動床反尾、６中のゼオライト触媒
上での、アルコール類、特にはメタノール、のイーＪ油
化学製品への変換に関する。

熱の分散及び／又は望ましからさる熱の放出に効果的な
化学反応列様として特に石油産業で開発された流動触媒
方式の利用は長期間にわたってその産業界で主要なズロ
セス手段として愛入られて来た。例えば、低沸点の所望
製品類の製造のための油蒸気の接触分前及びかかる伸作
で使用した触媒の再生は流動触媒方式に対して格別に有
効なものである。フィッシャー・トロフーツシュ合成及
び公知のオキソ・プロセスの高度の発熱反応では、主と
して発生した熱の放出のために、流動触媒方式を利用す
ることがまた提案されている。開発された流動触媒操作
中では、反応熱の放出は、冷却部分を通しての触媒の移
動及び／又は微細に分割された流動触媒粒子によって伝
導された反応熱吸収のだめの触媒の流動床による間接冷
却を含む多くの方式によって達成されて来ている。流動
触媒方式は熱の添加及び／又は除去に依る温度調節のた
めに有用であるばかりでなく、かかる諸プロセスで使用
される触媒の活性な寿命の延長にも又有用であることが
見出されている。

本発明は、所望の生成物選択率を提供しほつ操作で使用
する触媒の有効な寿命を延ばす、発熱反応で発生する熱
をある限定内で放出するための操作方法を提供する。

本発明により、低級アルコール類及び関連＠ｆｆｌ素化
合物類より成る反応物を低級オレフィン類及びガソリン
沸点成分類を含むＣ，＜Ｃ，以上）及び低沸点炭化水素
化合物類に変換するたＭ）、蒸発させた反応物質及び結
晶性ゼオライトより成る触媒粒子の懸濁体を、高温、加
圧下に於て、分散させた触媒接触及び反応帯を一ヒ向き
に通過させ、原料中のアルコールの少くとも４０％しか
も９０％より低い変換を達成スるプロセスを提供するの
である。このプロセスで使用する結晶性アルミノ珪酸塩
ゼオライトは並けずれた特性を示す種類の一員である。

これらのゼオライト類は異常に低いアルミナ含量、即ち
高いシリカ対アルミナ比を有するが、シリカ対アルミナ
比が３０を越える時でさえも極めて活性である。触媒活
性は一般的には骨組み構造のアルミニウム原子及び／又
はこれらのアルミニウム原子に随伴する陽イオンに依る
のであるので、この活性は篤くべきことである。他の、
例えばＸ及びＡ型のゼオライト類の骨組み構造の非ｏＪ
逆的崩壊を誘起する高温に於けるスチームの共存にも拘
らず、これらのゼオライト５はその結晶性を長期間にわ
たって保持しＣいる。さらに、炭素質沈着物を、それが
生成した時Ｖユ、活性回復のため通常よりも高い【晶１
現に於て焼却、除去することがｉＴＪ能である。触媒と
して用いるこれらのゼオライト類は一般的に低いコーク
生成活性をイｊしており、従って、朶気の様な酸素含有
ガスを用いた焼却による再生と再生との間に長期間の連
続運転を行うのに貢献している。

このａ類のゼオライト類の重装な特ｔ″ｕま、小Ｉ（１
１孔のリング（Ｌｉｎｄｅ　）　Ａと大細孔のリングＸ
との間σ用１曲の効果的な細孔寸法、即ち酸素原子の１
０員項（１０員酸素項）が有するであろうサイズである
構造の細孔窓（ｐｏｒｅ　ｗｉｎ−ｃｌｏｗ）ｆ有する
という理由で、結晶内の自由空間に：＋ｊ（択的拘束条
件を付した出入口を備えていることである。かがる環が
結晶性ゼオライトの陰イオンの骨組ろ、４？￥造を形造
る四面体の規則的配置から形成されたものであり、四面
体の甲Ｉｂにある珪素ある（・はアルミニウム・原子と
酸素原子白肌が結合して℃・ることを理解すべきである
。鰺約すると、本発明の方法に有効な好筐しいタイツの
ゼオライト類は、シリカ対アルミナ比が１２以上；且つ
結晶内自由空間に拘束条件を付した出入口を備えでいろ
４１：・〒、Ｉ貨：という二条Ｐ４：を兼ね備えたもの
である。

先に可及したシリカｘｆｆアルミナ比は公知の分析法で
ｔｉｌｌ定川能で用ある。この比の値が高い程、ｉＪ能
な１辰り密に、ゼオライｌ−結品のｒｉＯ串１な陰イオ
ンの骨組吟４昆直が形成されることになり、そしてバイ
ンダー中あるいは陽イオンあるいは径１”６申しこ他の
形で存在するアルミニウムを排除している比率を示して
いる。シリカ対アルミナ比が少くとも１２のゼオライト
が使用されるが、少くとも３０のより高い（シリカ対ア
ルミナ）比を有するゼオライト類を使用するのが好まし
い。かかるゼオライト類は活性化後、水に対するよりも
大きなｎ−ヘキサンに対する結晶内収着能を獲爾する、
即ち”疎水性″を示す。本発明に於てはこの疎水性のｌ
＋？徴を有効に利用することが出来る。

本発明で有用なゼオライト類はｎ−ヘキサンを目出に収
着できる様な有効細孔寸法を有し、さらにその構造はよ
り大きな分子の浸入を拘束する入口を備えねばならぬ。

ある場合には公知の結晶構造より拘束条件を有する入口
の有無を判断出来る。例えば、結晶中の細孔窓が珪素及
びアルミニウム原子の８員填からだけで構成されている
時には、ｎ−ヘキサンより大きな断面積の分子の浸入は
排除される、この種のゼオライトはわれわれの必要とす
るものではない。

ｌＯ員項の細孔窓が好ましい、しかし環が過剰に縮んだ
りあるいは細孔がブロッキングされた場合にはかかるゼ
オライトでも役に立たなくなる。通常、１２員項は本発
明で言う有効な反応特性を与えるような効果的な拘束条
件を提供しないはすであるが、７“ＭＡオフレタイトの
縮んだ１２員Ｌ９構造はある拘束条件を有する入口があ
ることを示している。他の理由によって本発明で利用用
能な他の１２員項構造も存在するであろう。

η、−パラフィン↓Ｃはりも大きな断面積の分子に対し
必要な拘束条件を有する入口をあるゼオライトが有する
か否かの判断の為には結晶構造からよりは、以下の方法
により常圧でゼオライト試料にｎ−ヘキサンと３−メチ
ルペンタンとの等康箪混合物を通すことにより、本明細
書で定義する“拘束係数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　Ｉｎ
ｄｅｘ）　−ｆ測定する方が簡単である。ゼオライト試
料は錠剤でも押出し成型品でも荒砂程度の粒径に粉砕し
、ガラス看に充填する。試験に先立ち１５分以上５８８
℃でゼオライトを空気を通じて処理する。ついでゼオラ
イトをヘリウムでフラッシュし、総括反応率が１０％乃
至６０％となる様に温度を２８８℃と５１０℃の間で１
＃ｊｍする。炭化水素混合物を液空間速度１（即ち、１
時間当りゼオライトの容積に対し同一容積の液状炭化水
素）でヘリウムの（全〕炭化水素に対するモル比が４＝
１となる様にヘリウムで稲沢してゼオライト上を通す。

正常運転２０分後に反応７１４台物試料を採取し、最も
１史利なのはガスクロマトグラフィーであるが、それぞ
イ１．の炭化水素の未反応残Ｗｉ分の割付を決定するた
め分析する。

゛拘束係数″は仄式で求められる。

拘束係数はこの二神の炭化水素に対する分路反応速度定
数の比をほぼ示すものである。本発明に適したゼオライ
ト類は１乃至１２の範囲の拘束係数を有するものである
。

いくつかの典型的ゼオライト類の拘束係ｔａｃｃｌ）は
ゼオライト　　　　　　　　　　　　Ｃ，Ｉ・ＺＳＭ−
５８，３ ＺＳＭ−１１８・７ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−８５４・５ ＺＳＭ−８８２ ７”ＭＡオフレタイト　　　　　　　　　　　　　３．
７ベーター　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．５１１−セオロン（モルデナイト）０．４ＲＡ’Ｙ
０．４ 無定型シリカ・アルミナ（非ゼオライト）　　　０．６
上述の拘束係数は本発明で上用なある特定のゼオライト
類の一つのパラメーターで゛ある。こｔｎパラメーター
自身及びそれを決定するｌこめに反復使用する手法のそ
の性質上、与えられたゼオライトが若干異る反応条件で
試験さイＬ従つて匠来とは異る拘束係数を示す０１龍件
があることを訂存している。操作（反応率）の過酷１ｊ
ｙ及びバインダーの有無により拘束係数が若干変るよう
に見覚けら１１．る。同様ｅ（ゼオライトの結晶の大き
さ、刊じ込めＵ）れだ不純物の存在等の様な他の因子も
拘束係数に影響ヲーリえることがある。従って、ある特
定のゼオライトの拘束係数を１乃至■２の範囲内に２個
以上定めるようｅこ試験条件をψ〜定する可能性のある
ことを理解されるであろう。かかるゼオライトは本文中
で矩棧した９＋１き拘束条件付きの入口含イ１すること
を示しそしてｌ乃至１２の範囲内に拘束係数があるもの
とみなさ］Ｌる。

１乃至１２０柁四内の拘束係数を１個有し従って筒シリ
カ・ゼオライト類の新規な種類の範囲に含まれる力）か
るゼオライト類が、上記特定温度及び反応率の範囲内の
二種以上の条件で試験した時に、ｌ乃至１２の範囲内に
ある１個以上の飴の外に、■より僅かに少ない０．９と
か、あるいは１２より大な１４あるいは１５とかの拘束
係数の値を与えることがありうるのを予想できる。従っ
てここで用いる拘束係数値は排他的よりむしろ包括的な
値である。その意味は、かく限定した試験条件の範囲内
の一組の反応条件によって１乃至１２の範囲内の拘束係
数を１個有すると認められた結晶性ゼオライトは、その
同一のゼオライトが限定範囲内の他の条件下で１乃至１
２の範囲外の拘束係数の値を、りえると否とに拘らず、
本発明のゼオライトの定義に包含されるものとする。ゼ
オライト類のこの種類を例示すると、ＺＳＡＩ−５、Ｚ
ＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−８４、ＺＳＭ−８
５、ＺＳＭ−８８、及びＪミロ似物質である。米国４、
￥ｆ［７ＪＬ　３，７０２，８８６号はＺＳＡＩ−５を
記載しており；ＺＳＭ−１Ｌは米国特ａＴ第８，７０９
，９７９号に記載されており；ＺＳＭ−１２は米国特許
第８，８８２，４４９号に記載されており：ＺＳＡｆ−
３４は米国特ｉ′［第４，０８６，１８６−号に記載さ
れており：ＺＳＭ−８５は米国特許第４．（１１６゜２
４５号に記載されており：またＺＳＭ−ＦＩＢは米国’
ト腎ｆ第４，０４６，８５９号に記載されて℃・る。

詳述した特定のゼオライト類は、有機陽イオンの共存下
で調製されただけでは、実質上触媒的に不活性である。

多分生成的液からの有機陽イオンにより結晶内自由空間
が占められる為であろう。不活性雰囲気中で５３８℃で
１時間加熱し、例えは次にアンモニウム塩と塩ｈト交換
しついで空気中で５３８℃でか焼して活性化出来る。調
製浴液中の有機陽イオンのイＩ在はこの型のゼオライト
の生成に絶対的に必須なものＣはないが、然し、ゼオラ
イトのがかる４イ定の種類の形成にはごれらの陽イオン
の存在が好チしいことになっている。さらに一般的には
、この型の触媒の活性化にはアンモニウム塩と塩基変換
し空気中で約５８８℃の温１α′で約１１゛５分乃至約
２４時間か・暁するのが望せしい。

天然産ゼオライトも、種々の活性化法及び塩基交換、ス
ープ・−ミンク、−ｒルミナ抽出及びかｉ、Ｑの単独あ
るいは組合わ１ｊ′：による処理法によって本明細書中
で同定された種類のゼオライト構造に時として変換可能
である。かかる処理可能な天然鉱！ｌ！１７１１ｃはフ
ェリエライト、プリューステライト、束弊石、ダヂアル
ダイト、準輝沸石、ヒユーランダイ）＆びクリノプテイ
ロライトが含まれる。好ましい・結晶性アルミノ珪酸■
菖類はＺ　Ｓ　Ａ４−５、ＺＳＡｆ−１１、ＺＳＡｆ、
−１２、ＺＳＭ−３４、ＺＳＡｆ−３５及びＺＳΔ１−
８８であり、ＺＳＡｆ−５が′（ｋに々Ｉましい。

不発明の好寸しい態様では、ゼオライト類が乾燥した水
素ｆ％ＩＪの結晶骨組み構造密度が１．５０クラノ、／
α３より少くない′吻の中から選ばれたものでＡ’ｑる
。数個の理由によって論述してきたに見準二つをすべて
満足するゼオライト類が最も望ましいことが発見された
のであった。従って、本発明に関して有用な好ましいゼ
オライト類は、先に定義した拘束係数が約１から約１２
で、シリカ対アルミナ比が少くとも１２で、乾燥条件で
の結晶密度が少くとも１．６１／ｒｙｎ”のものである
。公知の構造の乾燥条件での密）ローは、例えげダブリ
ュー・エノ、・マイエル（１１’、Ａ／、Ａｆ　ｉ　ｅ
　ｒ　）の論文−ビオライド構造（Ｚｅｏｌｉｔｅ　５
ｔｒｕｃｔｕｒｅ）”の１９波−ジに示されている如く
、１０００立方オンダスト口一ノ２当りの珪素土−ｒル
ミニウム原子較から求められる。この論文は、その全内
容を木Ｉす＋、ａＳ中で参考としてｆ−Ｊ、沈さする１
９６８年ロンドン（ＩＪｏｎｄｏｎ、）の化学工業協会
（ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｃｈ、ｅｍｉＣａ、ｌ
　　Ｉｎｄｕ、５ｔｒｙ）が発行（ッた９°ブロシ−デ
イングズ・オプ・ザ・カンフ−ｒレンス・オン・モレキ
ュラー・ンーブス（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎ、ｃｅｏｎ　Ｍｏ１ｅｃｕｌ
ａｒ　５ｉｅｖｅｓ）”（Ｏンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）１
１０ｉ７”１１４月〕シこ３′！Ｆイ１．でいく毬γ１
′、４＾１−：’ｆ浩が未知で、らると、結晶・けそ１
１み・湾浩密度は典型的斤ビクノメーター手法でＡめら
れる。％ｌｌえ目′、結晶に収椅ネノＩ７′ｉ−いイｆ
Ｉ幾Ｍ稗、中Ｖ（乾燥し７た＋Ｊオライドの７に素）〜
りを浸することにより定めらＩＶ、る。ｊ：）るいは水
銀はへＮｉ品間の隙間を１’４７？−ずが１．結晶内自
由空間Ｖこは１ψ人（−ない理由から水銀ポロシメトリ
ーによって結晶密度を定めることができる。納品の陰イ
オンの骨組みｆｌＪｔ、周密ＩＷが１．６　ｇ／ｃｍ３
以上の高い１１６Ｃある）ビオライトｎ１のこのｌ侍デ
１の種１．目は、１（ζはず）１．た詩に児活性と安定
性を有することが１月−能なので７ちる。この高密度は
結晶内の自由空間が比較的少いことに必然的に伴うこと
ＣあるＶこ違いないし、自由空間の少さがさらに安定な
構造（［生じるものとル１侍される。然し、この自由空
間は触媒活性の＼″Ｌ’ＭＩからはｉＦ要である。

典型的なゼオライト類の結晶骨組み構造密度は次のとお
りである。

フェリエライト　　　　　　　　０．２８翌／卯　１．
７６１Ａ＊モルデナイト　　　　　　　　　　、２８　
　　　１．７７Ｚ　Ｓ　Ｍ−５、ｌ　ｌ　　　　　　　
　、２９　　　　１．７９ダヂアルグイト　　　　　　
　　、８２　　　　１．７２Ｌ　　　　　　　　　　　
　　　　、８２　　　　１．６１クリノプチロライト　
　　　　　、３４　　　　１．７　ｔローモンタイト　
　　　　　　　、８４　　　　１，７７ＺＳＭ−４Ｃオ
メガ−）　　　　、８８　　　　１．６５ビユーラノダ
イト　　　　　　　、３９　　　　１，６９Ｐ　　　　
　　　　　　　　　　　　Ａ　１　　　　　１．５７オ
ルタイト　　　　　　　　　　、４０　　　　　１．５
５レビーナイト　　　　　　　　　、４．０　　　　１
．５４エリオナイト　　　　　　　　　　　、３５　　
　　　１．５１ダメン那石　　　　　　　　　　、４４
　　　　１．４６チヤバサ゛イト　　　　　　　　　　
　、４７　　　　　１．４５Ａ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　、５　　　　　　１．３Ｙ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　、４８　　　　　１．２７
７′ルカリ金属型へ合成を行った時は、ゼオライトを都
合良く水素型に変換可能である、一般にアンモニウム・
イオン交換の結果、中間のアンモニウム型を形成し、ア
ンモニウム型のか焼により水素型を得る。水素型以外に
、他の型のゼオライトも本発明の酸化物変性ゼオライト
前駆体として利用出来る。かかる曲の型のゼオライトは
当初合成されたゼオライト中に含有さ１１．た当初のア
ルカリ金属の重−晴をその約５０％以下１’ｍ−２で減
少して了っていて、通常アルカリ金属を量が（１，５ｗ
ｔ％以Ｆとなっているものである。従って、当初のゼオ
ライトのアルカリ金属は、周期律表４Ｂ族乃至■族の適
当な（１＋すえげニッケル、銅、能鉛、パラジウム、カ
ルシウムあるいは稀土類金属がそれに含１れる）他の金
属、の陽イオン七イオン交換することにより置換可能で
ある。

所望の変換プロセスを実施する場合、上記の結晶性アル
ミノ珪酸塩ゼオライトをかかるプロセスで便用−するｄ
副Ｗ及び他の（反応）条ｆトに耐える他の物質中に包含
させることも望ましいことであろう。かかるマトリック
ス物質きしては、粘土、シリカ及び／又は金属酸化物上
同様に合成又は天然産の物質が含まれる。後者では天然
顔のものも、シリカ及び金属酸化物の７１７１合物を包
含するゲル状沈てんスはゲルであってもよい。ゼオライ
トを組込むこ々の出゛にる天然産の粘土（鉱物）類には
モンモリオナイトｌりびカー４リン族の物質が含まれ、
前記の族にはザブ−ベントナイト及び、デキシー（Ｄｉ
ｘｉｅ）、マクナミー・ジョーシア（Ａ４ｃｉ’Ｊａｍ
ｅｅ−Ｇｅｒｏｇｉａ）及びフロリダ（ｆｉ’１ｏｒｉ
ｔｉｔＬ）　ｌ−１−にて＋［（１常・Ｔ１１られ−こ
いるカオリン類、ル）るいは主安鉱物的Ｏｆｆ成分がハ
ロサイト、カオリナイト、シソカイト、ナクライト父は
′γナウキサイトである他の種類のものが含量れる。か
かる粘土類は採掘されたま１の当初の粗原料状暢でも使
用可能であるし、又は当初にか焼、酸処理あるいは化学
的変性を実施して後１吏用することも可能である。

」二記の物り４の外に、本明細Ｂ中で使用するゼオライ
ト類はシリカ−アルミナ−トリ゛γ、シリカ−アルミナ
−ジルコニア、シリカー−ｙルミナーマクネシア及びシ
リカ−マク不シアージルコニアの様な三成分系組成物と
同様に、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マク不
シア、ソリカージルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア及びシリカ−チタニアの様な多孔性マトリック
ス相打と組成物を構成させることがｉｉＪ能である。マ
トリックスは共ゲルの形態であってもよい。

無水物を基準とした、ゼオライト成分と無機酸化物ゲル
・マトリックスの相ズτ１比率はゼオライト含量の範囲
が約１乃全約９９重量パーセント、及び更に好適なのは
乾燥状態の組成で約５乃至約８０重量パーセントの範囲
に広汎に変えること７５領Ｊ能である。

本宅明の方法は特には、エチレンに豊む１１１↑實オレ
フイン類及びＣ，ｌ−炭化水素生成物へのメタノールの
変換に関する。エチレンの分）ｆｉｔ：に続いて、プロ
ピレン及びプラン類をオレフィン性ガソリン及びオレフ
ィン性の（ガソリンより重質の）留出油〔以下、ガソリ
ンより重質の留出油を留出油と略称する〕に変換する。

留出油生成物は引続いて水素処理し高品質のディーゼル
及び／又はジェット燃料を製浦することが出来る。

更に！’；ｊＶ（は、本方法はメタノールからの軽質オ
レフィン類の製１告Ｖこ関する。この変換二［程は、軽
質オレフィン類の収率を最旨とするだめに、メタノール
の部分的な変換子で操作する必ザがある。特別に適当な
流動床反応器デザインを添付図面の図１及び図２中に示
しこれを用い゛ＣＣ変力方法実施することが出来る。然
し本発明の変換方法を、例えは管状の、中途段階の冷却
付きの多段階断熱の又はラジアルの反応器での、固定床
反応器中でも又実施することが可能であることを理解さ
れるであろう。

先行技術にはメタノールのガソリンへの変換方法が多く
あるが、メタノールの軽質オレフィン類への部分的変換
を達成する諸条件に於ける流動床操作はこれ迄記述され
たことが無い。

本発明のとおり、メタノール変換率は４０％を越すが好
ましくは９０％より低いことが好ましい。これらの変換
率に於ては、（例えば９９％の変換率又はそれ以上の）
高変換率に於てはガス相に関してプラグ流れに極めて近
付ける様に維持することが要求されているが、本変換率
ではそれが児デには必須でない事が見出された。従って
反応器の内（ｋｌｌｌにバッフルを設ける必要性は絶対
的に必須のものではないが、成る場合には望ましいであ
ろう。

添付図面の図１はメタノールの部分的変換のための流動
床反応器デザインの路線図を示す。このデザインでは、
実質的々化学反応が生起しているン農埋相の流動床中に
直接的に配置した複数本の身中をボイラー原料水を通過
させるごとによってスチームを発生させて反応熱を除去
しでいる。

熱交換管は水平に又は垂直に配列出来る。新メタノール
原料は循環メタノール及びジメチルエーテル（ＤＭＦ）
及び少量の水と混合されて蒸気として反応器に入る。原
料幅度は典型的には１７０から３７０℃である。反応器
断面ＶＣわたる反応物の均一な分散を確実にするディス
トリビュータ−を原料は通る。みかけのガス速度は（１
，１５から０．９η１．／ｓｅｃの範囲であり、メタノ
ール基準の壁間速度（Ｗｌｉ　ＳＶ　）は約０．２から
８．０である。操作圧力は反応器入口に於て１７０から
５１５　ｋＰαである。反応器操作温度は２６０から５
１０℃、好ましくは８１５から８７０℃の範囲である。

４００℃から４３０℃より高い温間に対しては、極めて
低活性の触媒を用いねはならぬ。

１京料は触媒と接触し、＠質オレフィン類、特にエチレ
ンに豊む炭化水素類に部分的に変換される。適当な触媒
はゼオライト類のＺＳＡ！−５族のもの、１１￥に比較
的大きな結晶ナイスのものより成る。ゼオライトはスチ
ーム前処理したものでも前処理なしのものでもよい。−
！たそれは例えばＮａＺＳＭ−５、Ｐ　−Ａ４　ｙ　−
ＺＳＭ　　５の様にｉｌｉｌ四分変換又は含浸されても
よいし、又それは結晶内シリカを含むことも出来る。変
換プロセスで熱が放出さイー流動床中に配置６した複数
の熱交換管中にン塗却液を通して除去する。適当なメン
却／Ｉ（＆よ有機液体類及びボイラー原料水である。付
加的なバッフルを反応器中に設ける必沙１１：は比較的
少く、何故ならば熱交換管がこの目的を良く果している
からである。同伴された触媒は多段階サイクロンにより
回収し、７市争にした生成物蒸気を生成物収容系に導く
。少量の触媒を連続的に反応帯から抜き出し両生塔に移
して、そこで４５４から４８２℃の温度に於て空気によ
る燃焼でコークをある程度除去して触媒活性を一定に保
持する。書生のための付加的空気は再生塔中に配置した
ディスリビューターを通して導入することが出来る。内
生触媒は反応帯にもどす。

熱除去の別の方法を、熱交換管をイ、、７Ｈえた触媒〜
却器へ反応帯から熱い触媒を循環させることＶこ依り反
応熱を除去する図２中に示した。反応相中でメタノール
（又はメタノール等価物）の炭化水素類への変換に依り
発生した反応熱の大部分を除去するのに十分に触媒を冷
却する。少量の流動しているガスをライザーの混合帯の
底部に添加して、原料と接触させ、比較的晶速度でライ
ザー甲を上へと導き（原料及び触媒の流れは上向きであ
る）且つ反↓６帯の断面にわたって分散させてもよい。

変換率が中程度（４０−９０％９では反応器中に（垂直
又は水平の配置で）バッフルを包含することは絶対的（
て必須ではない。

反応帯温度は２６０から５１０℃及び好捷しくは８１５
から３７０℃の範囲である。高い温度を用いる時は、触
媒活性を著しく低くせねばならぬ。触媒が冷却器を通過
すると触媒温度が２８から８３℃低下する結果をもたら
すに充分な触媒を冷却器に循環する。メタノール原料に
対する循環触媒の比は都合良くはｋｇ原料当り２０ゆよ
り少い触媒である。冷却器の触媒の出口温度は２６０℃
より低くはない、及び好ましくは２８８℃より低くはな
いことが望ましい。

他のプロセス諸条件は図１に関する反応器デザインで先
述したとおりである。

両デザインでは、約１０−２０秒の反応物接触時間とす
るのが望ましい。従って、例えは、反応帯中での０．４
５ｍ。

／　ｓ　ｅ　ｃのガス速度に於ては、反応帯中の触媒床
の高さは４．５から９ｍとすべきである。

流動床反応器８離れて、生成物蒸気ｔま３８℃迄／ダ却
さＩＩＡこの点で３相が存在する： （１）＠質オレフィン類の大部分及び未反応１）ＭＥの
大部分を含むガス相、 （２）より重質な炭化水素類に豊む炭化水素液体相、及
び、 （８）未反応メタノールの大部分を含む水相。

水相中のメタノールは蒸留でごく僅かのメタノール（０
，５ｗｔ％）を含む釜残流及びメタノールに豊む塔ｊＪ
１薗出流とを生成させて回収出来る。塔頂留出流は流動
床反応鮨にもどす。ジメチルエーテルはガス相生成物の
圧縮及び、（メタノール原料であってもよい）メタノー
ル流中への吸収に依り回収出来る。ＤＡ４Ｅの除去後、
軽質オレフィン類を従来の方法に依り得ることが出来る
。炭化水素液体は軽質オレフィン類が比較的少い。所望
ならば回収することは出来る。

残るＣ、′−ガソリンはガス相の生成物から回収したＣ
１＋炭化水素類と混合し、若干のＣ４類をブレンド後、
ガンリン製品を製へする。

別の方法として、炭化水素生成物ｆｃ呵　ＣＣｓ以上の
〕留分及びＣ４（Ｃ４以下の）留分とに分離出来る。Ｃ
４−留分は又、別個のオレフィン変換プロセスでオレフ
ィン性ガニ”Ｊ７（Ｃ’！＋　　１６６℃）及びオレフ
ィン性の留出油ヲ輿造することが出来た。最終製品とし
て製造する所望の１匠賀オレフィン：ｌ；Ｃｊの購はオ
レフィン変換プロセスに０４−留分のＭｌｔ分だけを送
ることによって調節出液る。例えは、最終製品として多
−Ｎｔのエチレンを製造することを望む喝８（こは、Ｃ
４−＾′４分のＣｓ　　Ｃ４留分のみをオレフィン変換
プロセスに送る徒きであろう。

オレフィン変換プロセスには精製したオレフィン類を原
料とする必要がなく、即ちオレフィン変換プロセスへの
オレフィン性原料は対応するパラフィン成分類が又含ま
れていてよい。オレフィン変換プロセスで＊、１ｆｆｌ
されブこオレフィン性留出油は別個の装置中で水累化し
高品貞のディーゼル／ジェット燃料を製造する。オレフ
ィン変換プロセスで製造したオレフィン性ガソリン（Ｃ
，−１４９℃）ヲ該プロセスに再循環することに依って
、オレフィン変換プロセスで製造するオレフィン性留出
油の収率を改善出来る。

−ヒ記の別法はオレフィン変換プロセスに依ってＣ８Ｃ
４留分をガソリン及び留出油に変換するのに先立って（
本プロセスで）製造したエチレンを回収することである
。

本発明の装置及び方法の更に明確な態様のために、図１
を参照すると、触媒の濃厚流動床１２を有している実質
上直立した細長いそう１２が示されている。ごのそうは
又、ガス分散グリッド１４、ガス／固体分離装置（サイ
クロン）ｌ３、及び伝熱表面３０を営んでいる。新メタ
ノール原料はライン１６から導入し、循環メタノール１
７及び循環ジメチルエーテル１５と混合する。合併した
原料は導管１８から流動床反応器そう１１に入れ、そう
１１の断面にわたるガスの均一な分散を確実にする役割
のガス分散グリッドに導く。合併した原料は次に濃厚流
動床１２中の触媒と接触させ、ここでメタノール及びジ
メチルエーテルが反応してオレフィンに豊む炭化水素類
及び水を形成する。メタノール及びジメチルエーテルの
炭化水素類及び水への変換率は４０−９０％の範囲に限
定する。濃厚流動床中の温度は２６０から５１０℃及び
好ましくは８１５から３７０℃の範囲に維持する。濃厚
流動床中の接触時間は５−４０秒及び好ましくは１０−
２０秒の範囲である。濃厚流動床１２中で採用した（　
０．１５から０．９ｍ１ｓｅｃ）のガス速度に於ては、
固体触媒の実質量が流動床１２の表面より上に、上方へ
と同伴される。サイクロン１３に依り触媒を生成物蒸気
から分離する。分離した）法媒をサイクロンのディプ・
レッグに依り流動床１２にもどす。オレフィンに豊む炭
化水素類、未反Ｊ１６メタノール及びジメチルエーテル
、水及び少量の副生成物ガス類を含む、触媒を分離した
生成物蒸気を導管１９を７曲してそう１１から外に出し
、次に適当な生成物回収設備に導入する。メタノール及
びジメチルエーテルの炭化水素３％及び水への変換は発
熱的である。図１に示したノ課１条中゛Ｃは、流動床中
に直接的に理め込んでいる伝熱表面３０に依って発熱反
応の熱を除去する。ライン３１を経て、複数の熱父換Ｗ
３０にボイラー原料水を循環させ、且つラインを経てス
チームを数換管から抜出して熱を除去することができる
。ボイラー原料水の代りに有機液体も又伝熱媒体として
使用するＯとが出来る。複数の熱交換管は垂直にも又水
平にも配列させることがｔｉＪ能である。熱交換管は又
、泡の生長を最少にする働きがあるが、然し本発明での
変換率に於ては０の特徴は決定的なものではない。

図１には触媒の連続的再生のための装置も示しである。

４′ｆｔ２７に依り流動床１２から触媒流を連続的に抜
出し、ライン２６からの空気又は他の気体（例えは窒素
）と混合し、その混合した混合物を流動床２２中で終る
リフト・ライン２５に依って書生塔そうに輸送する。流
動床２２は４５４から４８２℃の温度範囲で操作する。

そう２０は（例えば窒素である不活性気体で希釈したか
又は希釈していな（り付加的再生空気を通過させるディ
ストリビュータ−・グリッド２３を備えている。この空
気はライン２４を経てそう２０に入る。燃焼生成物を、
サイクロン分離器２１に依り、同伴された触媒と分離す
る。分離した触媒を流動床２２にもどし　ライン２９を
経て燃焼生成物をそう２０の外に出す。再生した触媒は
導管２８でそう２０から流動床１２にもどす。

図１に示したデザインの一つの態形を図２にボした。図
１及び２に示したデザインの間の主要な相異点は図２の
デザインが反応熱の除去を流動床反応器１１の外側のそ
う５０申で実施しており且つ流動床反応器１Ｆに希薄相
ライザー４０を付加していることである。メタノール原
料はライン１６に依り導入し、循環メタノール１７及び
循環ジメチルエーテル１５と混合して合併した原料１８
を形成させ、これをライザー４０の底部近くｅＣ配置〆
１．シたノズル４１に入れる。合併した原料は導管４２
を経て触媒／夕却器５０から帰された冷却された触媒と
接触し、その混合物は高い（２，４から１５．８ｍ／５
ｅｔｃ）速度でライザーを流れ上り流動床反応器１１に
入る。ライザー中の諸条件のために、メタノール及びジ
メチルエーテルの炭化水素類及び水への変換率は低い。

この混合物を流動床反応器１１の断面にわたつてガス／
固体の混合物の均一な分散に役立つディストリビュータ
−１４を通す。メタノール及びジメチルエーテルの炭化
水素類及び水への変換０１主として濃ｊす流動床中で起
り、γ２′朴デ流動床Ｖ」、２６０７）１ら５１　（１
’Ｃ及び好ましくは３１５から３７　（１’Ｃのｒｌｌ
、ｉ！＋７１：　＋（・［）凹円で操作する。ｉｅＤ　
ｌ’？流動床申の接触時間は５−４０秒及び好ましく＆
−１１（１−２０秒の範囲である。メタノール及びジメ
チルエーテルの炭化水素類及び水への変換率は４０から
９０％以Ｆの範囲である。濃厚流ｄ［υ床中で採用した
（　０．１５から０．９７７＋、／ｓｅｃの）ガス速度
に於ては、目立った量の触媒が生成物蒸気中に同伴され
る。

サイクロン１３中で同伴された触媒４ゴ生成物蒸気から
分離し、分離した触媒は濃１９．流動床にもどしはつオ
レフィンに豊む炭化水素類、水、未反応メタノール、未
反応ジメチルエーテル、及び少量の副生成物を含む分離
した生成物蒸気を反応器１１からライン１９を経て生成
物回収系へと導く。

ライン４３を経て流動反応器の濃Ｊν流動床１２から流
動床５１を維持し１いる触媒冷却器５０の中へ熱い触媒
を抜出す。触媒冷却器５０は複数の熱冷却管を有してお
り、それらの中にボイラー原料水５３を循環して高圧ス
チームを発生させライン５４からそれを抜出すことによ
り触媒を冷却し且つ反応熱を除去する働きをさせる。熱
除去の目的に対してボイラー原料水の代りに有機液体媒
体を使用出来る。

触媒冷却器に含まれているディス）　ＩＪビューター５
８中に流動ガス５５を導入して流動床５１を流動状態に
保持する。

流動ガス５５は軽質炭化水素生成物気体でも窒素でも良
い。

サイクロン５６に依り同伴された触媒を流動ガスから分
離する。分離した触媒を流動床５１にもどし、また流動
ガスはライン５７を経て触媒冷却器の外へ導く。ライン
５７に依り排出する流動ガスは若干の未反応原料及び反
応生成物を含んでおり、これＱよ生成物回収システム中
で回収可能である。冷却された触媒はライン４２を経て
触媒冷却器５０を出てライザー４０の底部に入る。触媒
冷却器はライン４３を経て入った熱い触媒の温度を２８
から８８℃低下させる様に設計しである。循環触媒硫は
典型的にはメタノール原料１６０ｋｇ当り触媒２０ｋ１
７以Ｆである。一つの流動原反Ｌ１）器１１に対して１
個以上の触媒冷却器５０を設けてもよい。

図２に示す叩く再生そう２０は一定の触媒活性を維持す
るため流動床１２からの触媒ｒｔｒｍ生する役割を有し
ている。

導管２７により流動床１２から連続的に触媒流を抜出し
、ライン２６からの空気又は他の気体（例えば窒素）と
混合し、且つ混合した混合物を流動床２２中で終ってい
るリフト・ライン２５に依り再生塔そうに輸送し、再生
塔を約４５４か５４８２℃の幅度範囲内で運１獣する。

そう２０は（例えば窒素の不活性気体で希釈したか又は
希釈していない）付加的古生空気を通すディストリビュ
ーター・グリッドを備えている。この４Ｐ気は・ライン
２４を経てそう２０に導入する。サイクロン分離器２１
に依り燃焼生成物を同伴された触媒から分離する。分離
した触媒を流動床２２にもどし且つ燃焼生成物をライン
２９を経てそう２０から外に出す再生した触媒はライン
２８を紅てそう２０から流動床１２にもどす。

本４６明の方法のとおりの軽質オレフィン類へのメタノ
ールの変換の典型的な生成物収率を表１に示した。

表　　１ 流動ＺＳＭ−５上でのメタノールの軒質オレフィンへの
変換（原料は水中に８８ｗｔ％メタノール）温度（′（
じ）　　　　　　８４８　　　［９９８９９王　力（ｋ
／’ａ、）　　　　　２７５　　２７５　　２７５メタ
ノールのＷｌｌ　Ｓ　Ｖ　　　　Ｏ，５２，１２，１変
換率（％）　　　　　　６６　　　７０　　　８８炭化
水素類　　　　　　　２４．０　　　２５．４　　　８
２．０水　　　　　　　　　　　　　　　５２．８　　
　　５８．４　　　　５９．０メタノール　　　　　　
　１　（１，４１（＋、９　　　　６．０ジメチルエー
テル　　　　１２．７　　　９．９　　　　２．７二ｆ
便化炭素　　　　　　　　０．０８　　　０．１　　　
　０．１−１俊化炭素　　　　　　　　０．０８　　　
０．２　　　０．２〜１００　　〜１００　　〜１００ メタノールの部分的変換での典型的な炭化水素生成物分
布全表２に示した。

表　　２ 流４ｔｂＺ　Ｓ’Ａ４−５＋独媒を［［１いたメタノー
ルの部分的変換での典型的炭化水素生成物分布 変換率（％）　　　　　　６６　　　７０　　　８８メ
タン及びエタン　　　　　１，５　　　５．０　　　２
．６エチレン　　　　　　　　２２．０　　　９．７　
　　９．５プロパン　　　　　　　　　　　３．８　　
　　２．９　　　　２．８プロピレン　　　　　　　　
１４，７　　２８．２　　１７．１イソブタン　　　　
　　　　４．０　　　６．１　　　６．８Ｎ−ブタン　
　　　　　　　０．９　　　１．０　　　０．９ブテン
類　　　　　　　　　５．４　　１８．７　　１２．０
多量のエチレンを製造する方法がいずれであるかは明白
であり、大きな結晶のＺＳＭ−５を含んだ流動触媒を用
いるのが好ましい。表１ｇｌび２のデーターはメタノー
ル変換フ′ロセスを４００℃という高い温度に於て実施
可能であるこ冴を示しているが、かかる操作は史Ｖこは
なはだしい触媒の失活を招くので、かかるこ４−を行う
のは望１しからざるこ吉でキ）る。例えけ市いコーク・
ｌ／ベルで操着するか父は高いシリカ／アルミナ比のゼ
オライトを用いて操業する力・ノーいった、活性全減少
さげた触Ｗを用いればより高い操業も１ｉ度も口［能々
なる。先述したオレフィン変換プロセスで、メタノール
の部分的変換により製造した呻ｎＡレフインイ１を、ガ
ソリン及びオレフィン性留出油Ｖこ変換し／こ場合に得
られた生成物収率を表８に示す。

表　　３ 生成物収率 大結晶 メタノール変換゛４こ（チ）　　６６　　　７０　　　
８８メタン＋エタン　　　　　　１．６　　　５．１　
　　２．’１、（１） エチレン　　　　　　　　　２２．０　　　　Ｂ、１番
　　　　９．５（２） プロピレン＋プロパン　　　　　　４．８　　　　８．
９　　　　８．５ブタン、ブテン類（２）５．０　　　
７．６　　　　７．９Ｇ、十カッリン””　　　　　　
５４７．４　　５４．３　　　５８（注式己） （１）オレフィン変換プロセスではエチレンの全部は反
応しなかった。

（２）プロピレン、ブテン類が本質上そのプロセスでガ
ソリン及び留出油Ｖ′Ｃ完全ＶＣ変換され°Ｃいるため
極めて夕晴のプロピレン及びブテン頃しか含まれない。

（８）　　ＣＪ’−ガソリンＶＣはメタノールの変換中
に生成しだＣ，”ｉｔソ１１ン及び軽“ｌ′ｉ　：）１
−レフイン」１１のガソリン及び留出油−＼の変換中に
生成したＣ？、−１６６’Ｃガソリンとが含−１ね、て
いる。

オレフィン性留出油は水素比１．て隋１坤ディーゼル／
ジェット燃利吉することが出来る。表３に星した如く、
ガノリン／留出油比はメタノール変換率父はｊ独媒の結
晶サイズを変えることによりかなりの桿度変史できる。

明らかに、より高いプロピレン収率は午ニプロピレンの
すべてをオレフィン変換プロセスの原料にしないだけで
得ることがひきた。

東に、留出油のより高い収率はオレフィン変換プロセス
でｍｌだオレフィン性ガソリンを反応器に再循してもど
すこさによって得られた。示したデーターはｌ’ｌ？ｖ
ｔ％の水を汁んだメタノールＩｉｊ’　ｆ’）をＪｉＪ
いて告たが、メタノール原料を史に水で希釈する必蜆は
ない。これは流動床反応器中でメタノールの変換方法を
実施する主戦な４Ｉｒｂ七である。メタノール変１１７
％　ｔ−（より・４（Ｖ造したＧ５１炭化水素ｔｎには
芳香族化合′肉類の実質にをｑんでおり、これは石油化
学的用途に灯し−Ｃ分離出東たことも又ＩＩ′♀パ【２
すべきである。

【図面の簡単な説明】

図１は冷却器内（・１形式の接１ＩＩ１１！流Ｈｉｌ〕
反応内ｉ＋４の略簡ｊ図で７歩、る。図２は冷却器外（
＝Ｊ杉式の接触流動反応装置の路線図である。 特許出願人　　　士ビル　オイル　コ−１５１／−ジョ
ン、−〜　、１（（、、ｘ 代　　哩　　人　　弁理士　　　川　　瀬　　良　　治
　　　　・ＦＩＧ、　１ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルコール類及び関連含酸素化合物類より成る反
   応物を低級オレフィン類及びガソリン沸点の成分類を含
   む６及び低沸点炭化水素化合物にｉ′ｉに変換する方法
   であって、蒸発させた反応物質及び結晶性ゼオライトよ
   り成る流動触媒粒子の）鮮闇体を、高７品加圧下に於て
   、分散させた触媒接触及び反応帯中そ上向に通過させて
   原料中のアルコールの少くとも４０％でしかも９０％よ
   り低し・変換を達成することをｔ待機とする変換方法。 Ｚ　　ｔ＋冑現が２６０°乃至５１０℃である！ｒケ１
   汗請求の範囲第１墳記載の方法。 ８−　　ｊｔＡ度が３１５°乃至３７０℃である時、７
   ｆ請求の範囲第１項記載の方法。 本　圧力が１７０乃至５１５　ｋｌ）αである特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ＆　一部の触媒粒子を反尾、帯より抜き出し、該粒子を
   冷却し且つ冷却したｐＪ’ｉ！媒心ｌ子を反応帯に返送
   する諸ｇＬ程に依り流動触媒に子を連続的に冷却する荷
   ｎ’Ｆｒ１ｆ’？求の俤囲第１項乃至ｇ４項のいずれか
   に記載の方法。 Ｇ　該触媒を反応帯【１冑集より２８から８３℃１′８
   ：、＜　１’４．−、＋　２６０℃より低くない幅度に
   ｔ室却する特許請求の範囲第５唄５１シ載の方法。 ７　結晶性ゼオライトがＺＳＭ−５である特許ｉ！ｉ＋
   ？求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに６己載の方法
   。 ＆　　ＺＳＭ−５が０．５から４ミクロンの結晶サイズ
   ｆ　４−１−する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ａ　結晶性ゼオライトがＺＳＭ−３４である特許請求の
   範間第１頓乃全１４６黴のし・ずれかに記載の方法。 】０．該ゼオライトをスチームに依り前処理した特許請
   求の範囲第１坦乃主第９項のい１′れかに記載の方法。