NO832150L - Fremgangsmaate til aa omdanne alkoholer til hydrokarboner - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår omdannelse av alkoholer, spesielt metanol, til hydrokarboner over zeolittkatalysatorer i virvelsjiktsreaktorer.

Anvendelsen av teknikker med fluidisert katalysator spesielt utviklet i petroleumsindustrien for utførelse av kjemisk reaksjon, omfattende fordeling av varme og/eller bortskaffelse av uønsket varme, har lenge vært anerkjent som et hovedbearbeidnings - redskap i industrien. Den katalytiske krakking av oljedamper under dannelse av ønskede produkter med lavere kokepunkt og regenerering av den katalysator som anvendes i en slik operasjon, har for eksempel vært spesielt egnet for teknikker med fluidisert katalysator.

Det har også vært foreslått å anvende fluidisert-katalysator-teknikken i de sterkt eksotermiske reaksjoner' i Fischer-Tropsch-syntesen og den kjente Oxo-prosess først

og fremst for bortskaffelse av dannet varme. I de proses-

ser med fluidisert katalysator som er utviklet, har bortskaffelse av reaksjonsvarme vært utført med mange forskjellige teknikker innbefattende overføring av katalysator gjennom kjøleseksjoner og/eller indirekte avkjøling med et katalysator -virvelsjikt for absorpsjon av reaksjonsvarme overført ved de findelte partikler i fluidiserte katalysatorer. Tek-nikken med fluidisert katalysator er ikke bare anvendt for temperaturregulering ved tilsetning og/eller fjerning av varme, men den er også funnet egnet til forlengelse av den aktive levetid hos den katalysator som anvendes i slike prosesser.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en drifts-metode til bortskaffelse av dannet eksoterm reaksjonsvarme innenfor grenser som vil tilveiebringe ønsket produkt-selek-tivitet og forlenge den nyttige levetid hos den katalysator som anvendes i prosessen.

I henhold til oppfinnelsen er det tilveiebrakt en fremgangsmåte til omdannelse av reaktanter omfattende lavere alkoholer og beslektede oksygenater til C^+-hydrokarbonforbindelser og hydrokarbonforbindelser med "lavere kokepunkt innbefattende lette olefiner og bensin-kokepunkts-bestanddeler, som omfatter at en suspensjon av fordampet reaktant- materiale og partikler fra en flytende katalysator omfattende en krystallinsk zeolitt føres oppover gjennom en kontakt-

og reaksjonssone med dispergert katalysator ved høy temperatur og høyt trykk for oppnåelse av minst 40% men mindre enn 9 0% omdannelse av alkoholen i utgangsmaterialet.

De krystallinske aluminiumsilikat-zeolitter som anvendes i prosessen,er medlemmer av en zeolittklasse som oppviser uvanlige egenskaper. Skjønt disse zeolitter har uvanlig lavt aluminiumoksyd-innhold, d.v.s. høyt forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd, er de meget aktive til og med når forholdet mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd overstiger 30. Aktiviteten er overraskende siden katalytisk aktivitet vanligvis tilskrives rammeverk-aluminiumatomer og/eller kationer forbundet med disse aluminiumatomer. Disse zeolitter beholder sin krystallinitet i lange tidsrom til tross for tilstedeværelsen av damp ved høy temperatur, hvilket bevirker at rammeverket hos andre zeolitter, f.eks. X- og A-typen, bryter sammen irreversibelt. Videre kan karbonholdige avsetninger, når disse dannes, fjernes ved brenning ved høyere temperaturer enn vanlig for gjenoppret-telse av aktivitet. Disse zeolitter, anvendt som katalysatorer, har vanligvis lav koksdannende aktivitet og bidrar derfor til lange strømningstider mellom regenereringene ved brenning med oksygen-inneholdende gass såsom luft.

En viktig egenskap hos denne zeolittklasse er at

dens krystallstruktur tilveiebringer hemmet tilgang til og utgang fra det intrakrystallinske frie rom på grunn av at den har en effektiv porestørrelse som ligger mellom den lille pore Linde A og den store pore Linde X, d.v.s. at porevinduene i strukturen har en størrelse som er omtrent så stor som den som ville tilveiebringes av 10-leddede ringer av oksygenatomer. Det skal selvfølgelig forstås at disse ringer er de som dannes ved den regulære anbringelse av de tetraedre som utgjør det anioniske rammeverk hos det krystallinske aluminiumsilikat, idet selve oksygenatomene er bundet til silisium- eller aluminiumatomehe i tetra-edrenes sentrer. ' Kort angitt har de foretrukne zeolitt-typer som er egnede i denne oppfinnelse, i...kombinasjon:

et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 12; og en struktur som tilveiebringer hemmet adgang til det krystallinske frie rom. Det forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd som det er referert til, kan bestemmes ved konvensjonell analyse. Dette forhold er ment å representere så nøyaktig .som mulig forholdet i det stive anioniske rammeverk hos zeolittkrystallen og å utelukke aluminium i bindemateria-let eller i kationisk eller annen form inne i kanalene. Skjønt zeolitter med et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 12 er egnede, er det foretrukket å anvende zeolitter med høyere forhold på minst 30. Slike zeolitter erverver etter aktivering en intrakrystallinsk sorpsjonskapasitet for normal-heksan som er større enn for vann, d.v.s. de oppviser "hydrofobe" egenskaper. Det antas at denne hydrofobe karakter er fordelaktig i den foreliggende oppfinnelse.

De zeolitter som er egnede i denne oppfinnelse, har

en effektiv porestørrelse slik at de fritt sorberer normal-heksan. I tillegg må strukturen tilveiebringe hemmet adgang for større molekyler. Det er noen ganger mulig å bedømme ut fra en kjent krystallstruktur hvorvidt det finnes en slik hemmet adgang. Hvis for eksempel de eneste pore-vinduer i en krystall er dannet av 8-leddede ringer av oksygenatomer, utelukkes adgang for molekyler med større tverrsnitt enn normal-heksan, og zeolittens katalytiske aktivitet kan være noe begrenset. Vinduer av 10-leddede ringer er foretrukket, skjønt overdreven rynkning av ringene eller poreblokkasje kan gjøre disse zeolitter ineffektive. Tolv-leddede ringer gir vanligvis ikke tilstrekkelig hemning til å gi den fordelaktige omdannelse, skjønt den rynkede 12-ringsstruktur hos TMA-offretitt viser hemmet adgang. Andre 12-ringsstrukturer kan finnes som kan være brukbare

på grunn av sine porer eller av annen grunn.

Istedenfor å forsøke å bedømme ut fra krystallstrukturen om hvorvidt en zeolitt har den nødvendige hemmede adgang for molekyler større enn normale parafiner, kan det gjøres en enkel bestemmelse av "Hemningsindeksen" som beskre vet i det foreliggende ved at en blanding av lik vektmengde normal heksan og 3-metylpentan kontinuerlig ledes over en liten prøve, omtrent ett gram eller mindre, av zeolitt ved atmosfæretrykk i henhold til den følgende fremgangsmåte.

En prøve av zeolitten, i form av pellets éller ekstrudat, knuses til en partikkelstørrelse som er omtrent som grov sand og anbringes i et glassrør. Før utprøvning behandles zeolitten med en luftstrøm ved 538°C i minst 15 minutter. .Zeolitten gjennomstrømmes så med helium, og temperaturen reguleres mellom 288 og 510°C. under oppnåelse av en total omdannelse mellom 10 og 60%. Blandingen av hydrokarboner ledes ved 1 væske-romhastighet pr. time (d.v.s. 1 volum flytende hydrokarbon pr. volum zeolitt pr. time) over zeolitten med heliumfortynning som gir et molforhold mellom helium og total mengde hydrokarboner på 4:1. Etter 20 minut-ters strømningstid uttas en prøve av avløpsstrømmen og analy-seres, mest passende ved gasskromatografi, for bestemmelse av den fraksjon som forblir uforandret for hver av de to hydrokarboner.

"Hemningsindeksen" beregnes som følger:

Hemningsindeksen kommer nær opptil forholdet mellom krakkings-hastighetskonstantene for de to hydrokarboner. Visse zeolitter som er egnede for den foreliggende oppfinnelse er de som har en hemningsindeks på 1-12. Hemningsindeksen) -verdier for noen typiske zeolitter er:

Den ovenfor beskrevne Hemningsindeks er en parameter hos noen spesielle zeolitter som er egnede i oppfinnelsen. Selve beskaffenheten av denne parameter og den beskrevne teknikk ved hvilken den bestemmes gir imidlertid mulighet for at en gitt zeolitt kan utprøves under noe forskjellige betingelser og derved ha forskjellige Hemningsindekser. Hemningsindeksen ser ut til å variere noe med grundigheten av driften (omdannelsen) og nærvær eller fravær av binde-materialer. Det vil derfor forstås at det kan være mulig å velge testbetingelser for tilveiebringelse av mer enn én verdi i området 1-12 for en spesiell zeolitts Hemningsindeks. En slik zeolitt oppviser den hemmede adgang som er beskrevet i det foreliggende og skal anses for å ha en Hemningsindeks på 1-12. De zeolitter som, når de utprøves under to eller flere sett betingelser innenfor de ovenfor spesifiserte temperatur- og omdannelsesområder, gir en verdi av Hemningsindeksen på litt mindre enn 1, f.eks. 0,9, eller noe større enn 12, f.eks. 14 eller 15, med minst én verdi på 1-12, er også i det foreliggende betraktet som å ha en Hemningsindeks på 1-12 og derfor innenfor rammen av den nye klasse av sterkt silisiumholdige zeolitter. Det skal derfor forstås at Hemningsindeks-verdien anvendt i. det foreliggende er en inklusiv- heller enn en eksklusiv-verdi. Det vil si

at en zeolitt som ved utprøvning ved en hvilken som helst

. kombinasjon av betingelser innenfor den utprøvningsbeskri-

velse som er anført ovenfor å ha en Hemningsindeks på

1-12, anses for å være innbefattet i den foreliggende katalysator-definisjon uansett om den samme identiske zeolitt, utprøvet under andre definerte betingelser, kan gi en Hemningsindeksverdi utenfor 1-12.

Denne zeolittklasse er eksemplifisert ved ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38 og andre lignende materialer. US-patent 3 702 886 beskriver ZSM-5; ZSM-11

er beskrevet i US-patent 3 709 979; ZSM-12 er beskrevet i US-patent 3 832 449; ZSM-34- er beskrevet i US-patent 4 086 186; ZSM-35 er beskrevet i US-patent 4 016 245; og ZSM-38 er beskrevet i US-patent 4 046 859.

De spesielle'beskrevne zeolitter er, når de fremstil-^ les i nærvær av organiske kationer, hovedsakelig'katalytisk inaktive, muligens fordi det intrakrystallinske frie rom opptas av organiske kationer fra den dannende oppløs-ning. De kan aktiveres ved oppvarmning i en inert atmosfære ved for eksempel 538°C i 1 time, fulgt av baseutbytting med ammoniumsalter fulgt av kalsinering ved 538°C i luft. Nær-været av organiske kationer i den dannende oppløsning er kanskje ikke absolutt nødvendig for dannelsen av denne zeo-littype; tilstedeværelsen av disse kationer ser imidler-

tid ut til å begunstige dannelsen av denne spesielle zeolittklasse. Mer generelt er det ønskelig å aktivere denne katalysatortype ved baseutbytting med ammoniumsalter fulgt av kalsinering i luft ved 538°C i fra 15 minutter til 24 timer.

Naturlige zeolitter kan noen ganger omdannes til denne type zeolittkatalysator ved forskjellige aktiverings-fremgangsmåter og andre behandlinger såsom baseutbytting, dampbehandling, aluminiumoksyd-ekstraksjon og kalsinering, i kombinasjoner. Naturlige mineraler som kan behandles på denne måte, innbefatter ferrieritt, brewsteritt, stilbitt, dachiarditt, epistilbitt, heulanditt og clinoptilolitt. De foretrukne krystallinske aluminiumsilikater er ZSM-5, ZSM-11, ZS.M-12, ZSM-34, ZSM-35 og ZSM-38, idet ZSM-5 er spesielt foretrukket.

I en foretrukket utførelse av denne oppfinnelse velges zeolittene som de som har en krystallrammeverks-densitet i den tørre hydrogenform på ikke mindre enn 1,50 gram pr. kubikkcentimeter. Det er blitt funnet at zeolitter som tilfredsstiller alle disse tre kriterier, er mest ønskelig av flere grunner. Når hydrokarbonprodukter eller biprodukter for eksempel dannes katalytisk, har slike zeolitter ten-dens til å gjøre fremstillingen av hydrokarbonprodukter med kokepunkt i bensinområdet maksimal. De foretrukne zeolitter er derfor de som har en Hemningsindeks som beskrevet i det foregående på 1-12, et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 12 og en densitet av tørket krystall på ikke mindre enn 1,6 gram pr. kubikkcentimeter. Tørr-densiteten for kjente strukturer kan beregnes ut fra antallet silisium- pluss aluminiumatomer pr.' 1000 kubikk-Ångstrøm, som for eksempel beskrevet på side 19 i artikkelen om Zeolittstruktur av W.M. Meier. Denne publi-kasjon, hvis fullstendige innhold er inkorporert i det foreliggende ved referanse, er innbefattet i "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967", publi-sert av Society of Chemical Industry, London, 1968. Når krystallstrukturen. er ukjent, kan krystallrammeverks-densi-teten bestemmes ved klassiske pyknometerteknikker. Den kan for eksempel bestemmes ved at den tørre hydrogenform av zeolitten neddykkes i et organisk løsningsmiddel som ikke sorberes av krystallen. Eller krystalldensiteten kan bestemmes ved kvikksølv-porøsimetri, siden kvikksølv vil fylle mellomrommene mellom krystallene men ikke trenge inn i det intrakrystallinske frie rom. Det er mulig at den uvanlige opprettholdte aktivitet og stabilitet hos denne zeolittklasse er forbundet med dens høye krystall-anionrammeverk-densitet på ikke mindre enn 1,6 gram pr. kubikkcentimeter. Denne høye densitet må nødvendigvis være forbundet med en forholdsvis liten mengde fritt rom inne i krystallen, hvilket kan ventes å resultere i mer stabile strukturer. Dette frie rom er imidlertid viktig som stedet for katalytisk aktivitet.

Krystallrammeverks-densiteter for noen typiske zeolitter er:

Når zeolitten syntetiseres i alkalimetallformen, omdannes den passende til hydrogenformen, vanligvis ved mellom-'liggende dannelse av ammoniumformen som et resultat av ammoniumionebytting og kalsinering av ammoniumformen under oppnåelse av hydrogenformen. I tillegg til hydrogenformen kan det anvendes andre former av zeolitten hvor det opprinnelige alkalimetall er blitt redusert til mindre enn 1,5 vekt%. Det opprinnelige alkalimetall i zeolitten kan således erstattes ved ionebytting med andre egnede ioner fra Gruppene IB til VIII i det periodiske system, innbefattende eksempelvis nikkel, kopper, sink, palladium, kalsium eller sjeldne jordartsmetaller.

Ved utføring av den ønskede omdannelsesprosess kan det være ønskelig å inkorporere den ovenfor beskrevne krystallinske aluminiumsilikatzeolitt i et.annet materiale som er motstandsdyktig overfor temperaturen og andre betingelser som anvendes i prosessen. Slike matriksmaterialer innbefatter syntetiske eller naturlig forekommende substanser såvel som uorganiske materialer såsom leire, silisiumdioksyd og/eller metalloksyder. De sistnevnte kan være enten naturlig forekommende eller i form av gelatinøse utfel-linger eller geler innbefattende blandinger av silisium-' dioksyd og metalloksyder. Naturlig forekommende leirarter som kan blandes med zeolitten, innbefatter leirarter av montmorillonitt-og kaolin-familiene, hvilke familier innbefatter sub-bentonittene og de kaoliner som er alminnelig kjent som Dixie-, McNamee-Georgia- og Florida-leirarter- eller andre hvor hoved-mineralbestanddelen er halloysitt, kaoli-nitt, dickitt, nacritt eller anauxitt. Slike leirarter

kan anvendes i rå tilstand slik som de opprinnelig utvinnes eller de kan til å'begynne med underkastes kalsinering, syrebehandling eller kjemisk modifisering.

I tillegg til de.forannevnte materialer kan de zeolitter som anvendes, i det foreliggende, blandes med et porøst matriksmateriale såsom aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdionsyd-magnesiumoksyd, silisiumdioksyd-zirkoniumoksyd, silisiumdioksyd-thoriumoksyd, silisiumdioksyd-berylliumoksyd, silisiumdioksyd-titanoksyd såvel som ternære sammensetninger såsom silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-thoriumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-zirkoniumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-magnesiumoksyd og silisiumdioksyd-magnesiumoksyd-zirkoniumoksyd. Matriksen kan være i form av en ko-gel. De forholdsvise andeler av zeolitt-bestanddel og gelmatriks av uorganisk oksyd på vannfri basis kan variere sterkt, med zeolittinnhold i området fra 1 til 99 vekt% og mer vanlig i området 5-80 vekt% av den tørre kompositt.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen angår spesielt omdannelsen av metanol til lette olefiner rike på etylen-

og C5+-hydrokarbonprodukter. Etter separasjon av etylen omdannes propylen og butener til olefin-bensin og olefin-destillat. Destillatproduktet kan deretter behandles med hydrogen under dannelse av høykvalitets-diesel- og/eller

-jet-brennstof f.

Mer spesielt angår fremgangsmåten fremstilling av lette olefiner ut fra metanol. Dette omdannelsestrinn fordrer drift med partiell omdannelse av metanol for å gjøre utbyttene av lette olefiner maksimale. Spesielt egnede virvelsjiktsreaktor-utformninger er vist på figurene 1 og 2 i de medfølgende tegninger og kan anvendes ved utførelsen av omdannelsesprosessen. Det vil imidlertid forstås at det også er mulig å utføre omdannelsesprosessen ifølge oppfinnelsen i stasjonærsjiktsreaktorer, for eksempel rørformede, flertrinns adiabatiske med mellomtrinns-avkjøling eller radiale reaktorer.

Skjønt teknikkens stand er full av fremgangsmåter for omdannelse av metanol til bensin, har drift av et virvel-

sjikt ved betingelser for oppnåelse av delvis omdannelse av metanol til lette olefiner hittil ikke vært beskrevet.

I henhold til oppfinnelsen er det foretrukket at metanol-omdannelsen overstiger 40% men er fortrinnsvis mindre enn 90%. Det er blitt funnet at ved disse omdannelses-nivåer er det ikke på langt nær så viktig at gassfasen holdes umiddel-bart i nærheten av pluggstrømning når den kommer opp på høye omdannelsesnivåer, for eksempel på nivåer på 99% omdannelse og over dette. Følgelig er behovet for avbøyning av inn-siden av reaktorene ikke absolutt nødvendig, skjønt det kan være ønskelig under visse omstendigheter.

Fig. 1 på de medfølgende tegninger illustrerer et skje-matisk diagram av en virvelsjiktsreaktor-utformning for partiell omdannelse av metanol. I denne utformning fjernes reaksjonsvarmen ved dannelse av damp ved at 'dampkjel-fødevann ledes gjennom rør som er anbrakt direkte i tettfase-virvelsjiktet, hvor den.kjemiske reaksjon hovedsakelig skjer. Varme-veksler-rørene kan arrangeres horisontalt eller vertikalt. Friskt metanol-tilførselsmateriale blandes med resirkulert metanol og dimetyleter (DME) og små mengder vann og kommer inn i reaktoren som damp. Temperaturer i tilførselsstrømmen er typisk 170-370°C. Tilførselsstrømmen går gjennom en fordeler som sikrer uniform fordeling av reaktant over reaktor-tverrsnittet. Gass-overflatehastigheter er i området 0,15-0,9 m/sek., og romhastighet (på vektbasis). basert på metanol er ca. 0,2-3,0. Driftstrykket er 170-515 kPa ved reaktorinntaket. Reaktor-driftstemperaturen er i området

260-510°C, fortrinnsvis 315-370°C. For temperaturer høyere enn 400-430°C må det anvendes en katalysator med betydelig lavere aktivitet.

Utgangsmaterialet kommer i kontakt med katalysatoren

og omdannes delvis til en blanding av hydrokarboner som er rik på lette olefiner, spesielt etylen. Egnede katalysatorer omfatter medlemmer av ZSM-5-klassen av zeolitter, spesielt de som har forholdsvis stor krystallstørrelse. Zeolitten kan for-dampbehandles eller være ubehandlet med damp.. Den kan videre være delvis utbyttet eller impregnert, for eks. NaZSM-5, P-Mg-ZSM-5, eller den kan inneholde intrakrystallinsk silisiumdioksyd. Varme frigjøres ved omdannelsesprosessen og fjernes ved at kjølemiddel ledes gjennom varme-vekslerrørene som er anbrakt i virvelsjiktet. Egnede kjøle-midler er organiske væsker og dampkjel-fødevann. Det er forholdsvis lite behov for anbringelse av tilleggs-avbøynings-plater i reaktoren, siden varmevekslerrørene er til god nytte for dette formål. Medført katalysator gjenvinnes ved flertrinns-sykloner, og de rensede produkt-damper går til et produkt-mottakningssystem. Katalysatoraktiviteten holdes .konstant ved at en liten mengde katalysator kontinuerlig uttas fra reaksjonssonen og transporteres til en regenerator hvor en del av koksen fjernes ved forbrenning med luft ved temperaturer på 454-482°C. Ytterligere luft til regenerering kan komme inn gjennom en fordeler som er anbrakt i regenera-toren. Regenerert katalysator føres tilbake til reaksjonssonen.

En alternativ fremgangsmåte til varmefjerning er vist

på fig. 2, hvor reaksjonsvarmen fjernes ved at varm katalysator sirkuleres fra reaksjonssonen til en katalysator-avkjølings-innretning sem inneholder varme veks lerrør. Katalysatoren av-kjøles tilstrekkelig til at det meste av den reaksjonsvarme som er dannet i reaksjonssonen ved omdannelse av metanol

(eller metanol-ekvivalent) til hydrokarboner, fjernes. En liten mengde fluidiserende gass kan tilsettes til bunnen av en stigerørs-blandesone hvor den kommer 1 kontakt med utgangsmaterialet og føres ved forholdsvis høy hastighet oppover stigerøret (strømmen av utgangsmateriale og katalysa-

tor går oppover) og fordeles over reaksjonssonens tverrsnitt. Det er ikke absolutt nødvendig å inkorporere avbøyningsplater (vertikal eller horisontal orientering) i reaktoren, idet omdannelsesnivåene er moderate (40-90%).

Reaksjonssone-temperaturene er i området 260-510°C og fortrinnsvis 315-370°C. Ved høye temperaturer må katalysator-aktiviteten reduseres betydelig. Det sirkuleres tilstrekkelig katalysator til avkjølingsinnretningen til at det skjer et fall i katalysatortemperaturen på 28-83°C etter hvert som den går gjennom avkjølingsinnretningen. Forholdet mellom sirkulert katalysator og. metanol-utgangsmateriale er passende mindre enn 20 kg katalysator pr. kg utgangsmateriale. v Det er ønskelig at utgangstemperaturen i katalysatoren i avkjølingsinnretningen ikke er under 260°C og fortrinnsvis ikke under 288°C. Andre prosessbetingelser er som tidligere for reaktorutformningen vist på fig. 1.

For begge utformninger er det ønskelig å frembringe

en reaktant-kontakttid på ca. 10-20 sekunder. Således bør for eksempel høyden av katalysatorsjiktet i reaksjonen være 4,5-9 m ved en gass-hastighet på 0,45 m/sek i reaksjonssonen.

Når produkt-dampene forlater virvelsjiktsreaktoren avkjøles de til 38°C, ved hvilket punkt det finnes tre faser: (1). en gassfase inneholdende det meste av de lette olefiner og det meste av den ureagerte DME, (2) en hydrokarbon-væskéfase rik på tyngre hydrokarboner og (3) en vann-fase inneholdende det meste av den uomdannede metanol.

Metanolen i den vandige fase kan gjenvinnes ved destil-lasjon under dannelse av en bunnstrøm inneholdende bare små mengder metanol (0,5 vekt%) og en topp-produktsstrøm rik på metanol. Topp-produktsstrømmen føres tilbake til virvelsjiktsreaktoren.

Dimetyleter kan fjernes fra gassfase-produktet ved kompresjon og absorpsjon inn i en metanolstrøm som kan være metanol-utgangsmateriale. Etter fjerning av DME kan lette olefiner oppnås ved konvensjonelle metoder.-Hydrokarbon-væsken er forholdsvis fattig på lette olefiner. De kan utvinnes hvis ønskelig. Den gjenværende C^+-bensin kan blandes med Cg+-hydrokarboner utvunnet av gassfaseproduktet under dannelse av et bensinprodukt etter iblanding av noen -hydrokarboner.

Alternativt kan hydrokarbonproduktet separeres i en C^n—fraksjon-og en C^-fraksjon. C^-fraksjonen kan også bearbeides i en separat olefinomdannelses-prosess under fremstilling av et olefin-bensin- (C5-166°C) og et olefin-destillat. Mengden av ønskede lette olefiner fremstilt som sluttprodukter kan justeres ved at bare porsjoner av C^-fraksjonen sendes til olefinomdannelses-prosessen. Hvis det for eksempel er ønskelig å fremstille store mengder etylen som sluttprodukt, vil bare C^-C^-delen av C^-fraksjonen sendes til olefinomdannelses-prosessen. Det er ikke nødvendig å tilføre rensede'olefiner til olefinomdannelses-prosessen,

d.v.s. at olefin-tilførselen til olefinomdannelses-prosessen kan også inneholde de tilsvarende parafin-bestanddeler.

Det olefindestillat som er fremstilt ved olefinomdannelses-prosessen, kan hydrogeneres i en separat beholder under fremstilling av et diesel/jet-brennstof med høy kvalitet. Utbyttet av olefin-destillat fremstilt ved olefinomdannelses-prosessen kan forbedres ved at olefin-bensinen (Cj--149°C) som er fremstilt ved olefinomdannelses-prosessen, resirkule-res tilbake til nevnte prosess.

En variasjon av det ovenstående.er å gjenvinne det etylen som er fremstilt før C^-C^-fraksjonen bearbeides til bensin og destillat ved olefinomdannelses-prosessen.

Det refereres nå til fig. 1. For en mer spesiell utførel-sesform av apparatet og fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er det vist en hovedsakelig vertikal og langstrakt beholder:11 som inneholder et tett virvelsjikt av katalysator 12. Beholderen inneholder også gassforde-lings-rist 14, gass/faststoff-separasjonsinnretninger (sykloner) 13 og varmeoverføringsoverflater 30. Friskt metanol-utgangsmateriale kommer inn gjennom ledning 16 og blandes med resirkulert metanol 17 og resirkulert dimetyleter 15. Den blandede tilførselsstrøm kommer inn i virvelsjikts-reaktorbeholderen 11 ved ledningsrør 18 og går inn i gass-fordelingsrist 14 som tjener til å sikre uniform fordeling av gass over tverrsnittet' av beholder 11. Den blandede tilførselsstrøm kommer så i kontakt med katalysator i det tette virvelsjikt 12 hvor metanolen og dimetyleteren reage-rer under dannelse av olefinrike hydrokarboner og vann. Omdannelsen av metanol og dimetyleter til hydrokarboner og vann er begrenset til området 4 0-90%. Temperaturer i tett-virvelsjiktet holdes i området 260-510°C og fortrinnsvis 315-370°C. Kontakttiden i tett-virvelsjiktet er i området 5-40 sekunder og fortrinnsvis 10-20 sekunder. Ved de gass-hastigheter som anvendes i tett-virvelsjiktet 12. (0,15 til 0,9 m/sek)• bæres en vesentlig mengde fast katalysator oppover over overflaten av virvelsjiktet 12. Katalysator fraskilles fra produktdampene ved sykloner 13. Den fra-skilte katalysator returneres ved syklon-neddykkingsben til virvelsjiktet 12. De atskilte produktdamper inneholdende olefinrike hydrokarboner, ureagert metanol og dimetyleter, vann og små.mengder biprodukt-gasser forlater beholderen 11 gjennom ledningsrør 19 og går deretter til egnede produkt-utvinnings - innretninger. Omdannelsen av metanol og dimetyleter til hydrokarboner og vann er eksoterm. Den ekso-terme varme fjernes i den utførelsesform som er vist på fig. 1 ved direkte neddykking av varmeoverførings-overflater 30 i virvelsjiktet. Varmen kan fjernes ved at varmekjele-fødevann sirkuleres til varmevekslerrørene 30 via ledning 31 og fjerning av damp via ledning 32 fra varmeveksleren Organiske væsker kan også anvendes som varmeoverførings-medium istedenfor dampkjel-fødevann. Varmevekslerrørene kan være.vertikalt eller horisontalt orienterte. Varme-vekslerrørene 30 tjente også til å minimere bobleutvikling, men ved omdannelsesnivåene for denne oppfinnelse er dette trekk ikke avgjørende.

På fig. 1 er det også vist utstyr for kontinuerlig regenerering av katalysatoren. En strøm av katalysator fjernes kontinuerlig fra virvelsjikt 12 ved ledningsrør 27 og blandes med luft eller annen gass (for eksempel nitrogen)

fra ledning 26, og den sammensatte blanding transporteres til en regenereringsbeholder 20 ved løfteledning 25 som ender i virvelsjikt 22. Virvelsjikt 22 fungerer i et temperaturområde på 454-482°C. Beholder 20 er forsynt med en

fordelingsrist 23 gjennom hvilken det går tilleggs-regenereringsluft (fortynnet eller ufortynnet med inert gass, f.eks. nitrogen). Denne luft kommer inn i beholder 20 via ledning 24. Forbrenningsproduktene atskilles fra medført katalysator ved syklonseparatorer 21. Den atskilte katalysator føres tilbake til virvelsjiktet 22, og forbrenningsprodukter går ut av beholder 20 via ledning 29. Regenerert katalysator føres tilbake til virvelsjikt 12 fra beholder 20 via ledningsrør 28.

En variant av den utformning som er vist på fig. 1, er vist på fig. 2. Hoved-forskjellene mellom utformningene vist på figurene 1 og 2 er at i utformningen ifølge fig. 2 utføres fjerningen av reaksjonsvarmen i en beholder 50 som er ekstern i forhold til virvelsjiktsreaktoren 11, og tilføy-else av et stigerør 40 for fortynnet fase'til virvelsjiktsreaktoren 11. Metanol-utgangsmateriale kommer inn ved ledning 16 og blandes med resirkulert metanol 17

og resirkulert dimetyleter 15 under dannelse av en blan-det tilførselsstrøm 18 som kommer inn i dyse 41 som be-finner seg nær bunnen av stigerør 40. Den blandede tilfør-selsstrøm kommer i kontakt med avkjølt katalysator som kommer tilbake fra katalysator-avkjølingsinnretning 50

via ledningsrør 42, og blandingen strømmer ved høyere hastighet (2,4-15,3 m/sek), opp stigerøret 40 og kommer inn i virvelsjiktsreaktoren 11. På grunn av de betingelser"som finnes i stigerøret er omdannelsen av metanol og dimetyleter til hydrokarboner og vann lav. Blandingen går gjennom fordeler 14 som tjener til å fordele gass/faststoff-blandingen uniformt over tverrsnittet av virvelsjiktsreaktoren 11. Omdannelsen av metanol og dimetyleter til hydrokarboner og vann skjer hovedsakelig i tett-virvelsjikt 12,

som drives i temperaturområdet 260-510°C og fortrinnsvis 315-370°C. Kontakttiden i tett-virvelsjiktet 12 er i området 5-40 sekunder og fortrinnsvis 10-20 sekunder. Omdannelsen av metanol og dimetyleter til hydrokarboner og vann er i området 40 til mindre enn 90%. Ved de gasshastigheter som anvendes i tett-virvelsjiktet 12 (0,15-0,9 m/sek) medføres en betydelig mengde katalysator i produktdampene.

Den medførte katalysator atskilles fra produktdampene

i sykloner 13, idet den atskilte katalysator føres tilbake til tett-virvelsjiktet 12, og atskilte produktdamper bestående av olefinrike hydrokarboner, vann, ureagert metanol, ureagert dimetyleter og små mengder biprodukter går ut av virvelsjiktsreaktor 11 via ledning 19 til produkt-utvinning.

Varm katalysator fjernes fra tett-virvelsjikt 12 i virvelsjiktsreaktor via ledning 43 og går inn i katalysator-avkjølingsinnretning 50 hvor virvelsjikt 51 opprettholdes. Katalysator-avkjølingsinnretning 50 inneholder varmeveksler-rør 52 som tjener til å avkjøle katalysatoren og fjerne reaksjonsvarme vedrat dampkjel-fødevann 53 sirkuleres inn i dem og det dannes høytrykksdamp som fjernes ved- ledning 54. Et organisk flytende medium kan anvendes istedenfor dampkjei - fødevann for varmefjerningsformål. Virvelsjikt 51 opprettholdes i fluidisert tilstand ved at en fluidiserende gass 55 innføres i fordeler 58 som finnes i katalysator-avk jølingsinnretningen 50. Den fluidiserende gass 55 kan være produktgass av lette hydrokarboner eller nitrogen. Medført katalysator atskilles fra den fluidiserende gass ved sykloner 56. Den atskilte katalysator føres tilbake til virvelsjikt 51, og den fluidiserende gass går ut av katalysator-avkjølingsinnretningen via ledning- 57. Den fluidiserende gass som kommer ut gjennom ledning 57, inneholder en del ureagert utgangsmateriale og reaksjonsprodukter som kan gjenvinnes i produkt - utvinningssystemet. Den avkjølte katalysator går ut av katalysator-avkjølingsinn-retningen 50 via ledning 42 og kommer inn i bunnen av sti-gerøret 40. Katalysator-avkjøleren er utformet for å redusere temperaturen av den varme katalysator som kommer inn via ledning 43 med 28 til 83°C. Mengden sirkulert katalysator er typisk mindre enn 20 kg katalysator pr. kg metanol-utgangsmateriale 16. Det kan være mer enn én katalysator-avk jølingsbeholder 50 pr. virvelsjiktsreaktor 11.

På fig. 2 er vist en regenererings-beholder 20,

som tjener til å regenerere katalysator fra virvelsjikt 12 for opprettholdelse av konstant katalysatoraktivitet. En

strøm av katalysator fjernes kontinuerlig fra virvelsjiktet

12 ved ledningsrør 27 og blandes med luft eller annen gass

(f. eks. nitrogen), fra ledning 26, og den sammensatte blan-

ding transporteres til en regenererings-beholder 20 ved løfteledning 25 som ender i virvelsjikt 22, som drives i et temperaturområde på ca. 454-482°C. Beholderen 20 er forsynt med en fordelingsrist 23 hvorigjennom det går ytterligere regenereringsluft (fortynnet med inert gass, :for .eksempel . nitrogen, eller ikke fortynnet). Denne luft kommer inn i beholderen 20 via ledning 24. Forbrenningsproduktene atskilles fra medført katalysator ved syklonseparatorer 21. Den atskilte katalysator føres tilbake til virvelsjiktet 22, og forbrenningsprodukter går ut av beholder 20 via ledning 29. Regenerert katalysator føres tilbake til virvelsjikt 12 fra beholder 20 via ledning 28.

Typiske produktutbytter fra omdannelsen av metanol til lette olefiner i henhold til fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er vist i Tabell 1.

Typiske hydrokarbonprodukt-fordelinger fra partiell omdannelse av metanol er vist i Tabell 2.

Det er klart at for at det i en prosess skal fremstilles en stor mengde etylen, er det foretrukket å anvende flytende katalysator inneholdende storkrystall-ZSM-5. Mens dataene i Tabellene 1 og 2 viser at det er mulig å utføre metanol-omdannelsesprosessen ved temperaturer så høye som 400°C,

er det kanskje' ikke ønskelig å gjøre dette siden en slik drift leder til mer utstrakt katalysator-deaktivering. Høyere driftstemperaturer er anvendbare ved at aktiviteten av katalysatoren reduseres ved at det f.eks. opereres med et høyt koksnivå eller ved at det opereres med en zeolitt med et høyt forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd.

Produktutbytter som er oppnådd ved at de lette olefiner som er fremstilt ved partiell metanolomdannelses-prosess i den olefinomdannelses-prosess som er beskrevet tidligere, omdannes til bensin- og olefin-destillat, er vist i Tabell 3. Olefin-destillatet kan hydrogeneres under fremstilling av ferdig diesel/jet-brennstoff. Som vist i Tabell 3 kan forholdet mellom bensin og destillat varieres betraktelig ved forandring av enten metanolomdannelsesnivået eller katalysator-krystallstørrelsen. Tydeligvis kunne det oppnås høyere utbytter av propylen ved at man ganske enkelt ikke tilførte alt propylenet til olefinomdannelses-prosessen. Dessuten kunne det oppnås høyere destillat-utbytter ved

at olefin-bensinen som ble fremstilt ved olefinomdannelses-prosessen, ble resirkulert tilbake til reaktorene.

Mens de data som er vist, ble oppnådd med metanol-utgangsmateriale inneholdende 17 vekt% vann, er det ikke nødvendig å fortynne metanol-utgangsmaterialet ytterligere 1

med vann. Dette er en hoved-fordel ved utførelse av metanolomdannelses-prosessen i en virvelsjiktsreaktor.

Det bemerkes også at de Cg+-hydrokarboner som fremstilles ved metanolomdannelse, inneholder en vesentlig mengde aromatiske forbindelser, som kan fjernes for petro-kjemisk anvendelse.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til omdannelse av reaktanter omfattende lavere alkoholer og beslektede oksygenater til C^-hydrokarbon-forbindelser og hydrokarbonforbindelser med lavere kokepunkt innbefattende lette olefiner og bensinkokepunkts-bestanddeler, som omfatter leding av en suspensjon av fordampet reaktant-materiale og fluid-katalysator-partikler omfattende en krystallinsk zeolitt, oppover gjennom en kontakt-og reaksjonssone av dispergert katalysator, ved forhøyet, temperatur og trykk, for oppnåelse av minst 40%, men mindre enn 90%, omdannelse av alkoholen i utgangsmaterialet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor temperaturen-er fra 260 til 510°C

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor temperaturen er fra 315 til 370°C..

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, hvor trykket er fra 170 til 515 kPa.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, hvor partiklene i den flytende katalysator kontinuerlig avkjøles ved uttakning av en del av partiklene fra reaksjonssonen, avkjøling av partiklene og tilbakeføring av de av-kjølte katalysatorpartikler til reaksjonssonen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor katalysatoren avkjø-les til en temperatur på 28-33°C under reaksjonssone-témpera-turen, men ikke under 260°C.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, hvor den krystallinske zeolitt er ZSM-5.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvor ZSM-5 har en krystali-størrelse på 0,5-4^ um.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, hvor den krystallinske zeolitt er ZSM-34.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, hvor zeolitten er blitt forbehandlet ved dampbehandling.