JPS5959792A - イオウ化トリグリセリド添加剤組成物、その製造法、およびそれを含有する潤滑油および燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 潤滑配合添加剤を含めて、抗摩耗性およびさび抑制性を
改良することが、普通に実施されている。

過去において、イオウ化トリグリセリド、たとえばイオ
ウ仕うード油は、ことにイオウ化トリグリセリドに十分
な』溶性を与える軽度に精製された芳香族香油と組み合
わせて、使用されてきた。

このような鉱油中に存在する芳香族化合物のＷＴ性につ
いての関心が増大し、潤滑配合物は現在本質的に非芳香
族油からなる。この実質的に非芳香族ペース油への変化
は、非芳香族鉱油中のイオウ化トリグリセリドの溶解度
が有意に減少し、その結果イオウ化トリグリセリドは固
化しおよひ／また目、ドロップアウトを生ずるという、
１つの主な間四が牛した。

溶解性の問題は克服されたが、変性された潤滑生成物は
所望の静１滑性質に欠乏するか、あるいはとわらの性ｒ
ａｔの必要な改良を与えることができないことがわかっ
た。

米国特許第３，　４　５　５，　８　９　６号に報告さ
れているような、この問題への典型的なアプローチにお
いて、イオウ化低分子量ポリプテンをイオウ化さね易い
液状トリグリセリドと反応させて、添加剤を生成した。

米国特許第３，　８　５　０，　８　２　５号において
、他の添加剤は主燃焼ラード油とオレイン酸アルキルと
の混合物をイオウ化によって製造された。米国特許第３
．　７　４　０，　３　３　３号において、１８〜２２
個の炭素原子を有する不忰和脂肪酸のＣ，。−Ｃ１６ア
ルコールエステルをトリグリセリドと配合シ、それを“
七のまま″使用するかあ２）いはイオウ什した。このよ
りな組成物の変性は、米Ｉ１牛１第４１　４　９、　９
　８　２号、同筒４．１６６．７９５号、同第４。

１　６　６、　７　９　６号、同第４．　１　６　ｆｉ
．　７　９　７号および同第４，　１　８　８，　３　
０　０号中に報告された。

これらの先行技術の努力はイオウ化脂ｌｌＩ”施油の＃
　ｆ＋Ｉ．’度を許容される程度に増加したが、すぐれ
た溶粕屋を有し、かつ改良された鰐渭性質、たとメば、
よりすぐれた低泥流れ性質、よりラ′ぐわた負荷支持件
智本・よび杭歴擦件ｆ４とスラツソイビの欠乏との絹み
合わ＃を有するイオウ化添加斉１１が芋しく要求さえ１
ている。このような改良された潤滑剤の性質は、πＬ力
発生および加戸の目的に用いらｉｌ，る秤々の燃料系に
おける使用にも魅力的でル）る。

本発明１ｄ１イオウ化脂肪族油からなる改良さわ２た＠
滑添加剤組放物、その製造法、およびこのようなイオウ
化脂肪施油を含有する、燃料および側滑剤の両者を包含
する、油生放物組放物に１１１１する。

水金日月の添ノ用斉１１川戚物は、濶滑斉１１まだけ炉
゛許１配合！吻のいずれかの中に使用し十とき、高度に
望ましい溶解性を示す。これらの添加剤組成物の判に′
−？１．　、ましい実用性は、一般に改良された性能特
性、だと乏−ば、改良された負荷支持、抗塵耗性および
摩擦特性、析出物およびワニスのレベルの減少、および
流動点降下の改良を提供することから導びかれる。

とくに、本発明によれば、イオウ化、エステル交換トリ
グリセリドからなり、前記トリグリセリドの金側の酸成
分は約１５モルチ以−ヒの飽ｆｌｌ脂肪族酸と約６５モ
ル係以下の年俸徂１脂肪ヤとからな如、前記合計の酸成
分は、 ａ）　約２０モル条より多い一不ｆ−（−、利酸、ｂ）
　約１５モル条より少々い多不飽和脂肪酸、Ｃ）　　６
〜１４個の炭素原子を有するｆｌ・利胆１１１ｊ族酸の
約１０モル条より冬〈を含む、約２０モル条より多い６
〜１６個の炭素原子を有する飽和脂肪族酸、および ｄ）　約１５モル条より少ない１８（１ｉ’ｌ１以上の
腕素原子を有する飽和脂肪族酸、 からなるとしてさらに特命づけられる、イオウ化、ＩＩ
Ｐ肋油添加剤絹成組放物提供される。

さらに、本発明は、このよう々エステル交換およびイオ
ウ化トリグリセリドの製造法に段１する。

本発明は、さらに、このようなイオウ化脂肋旅油添加剤
を含有し、これによって賀−通の用途における性能が改
良されている涌滑剤組成物および燃焼卯放物に関する。

本発明の添加剤は、鯉滑剤配合物中に約１５重や係まで
、燃ｔ１絹成物中に約０．１重相チまでの濃度で使用で
きる。

本発明は、先行技術の潤滑剤添加剤配合物に関連する欠
点をもたない、非芳香１ハ、基礎油中で要求される溶餉
性を示す、イオウ化脂１１Ｈ族油の添加剤組成′吻、ヤ
・よび前藺１組成物の製造法に関する。さらに、本発明
の組成４＃Ｉ　Ｈ１先行技術の組成＃／ｙ１よりも改良
さ）９．た性能特性、たとえば、改良された負荷支持、
抗摩耗および摩擦性質、使用した油の析出物およびワニ
スのレベルの減少、およびよりすぐれた流動点の降下、
を示す。本発明は、同様に、本発明の添加剤組成物を含
む将滑剤糾放物および燃料配合物に関する。

先行技術の、典短的には植物および動物から誘導された
、トリグリセリドは、酸部分の鎖長さおよび／または不
飽和度のため、潤滑剤添加剤として般大の効果を提供し
ない。トリグリセリドの前記酸部分をエステル交換によ
り変性すると、新規なトリグリセリドが生ずる。前記ト
リグリセリドは、イオウ結合を介して、可溶化成分　た
とえば、エステルおよび／またはオレフィンと結合する
と、生ずる添加剤の性ノ肯を最フ〃化する。

本発明の添加斉１１のトリグリセリド成分の酸部分は、
約６５モル条より少ない不佑和飴゛、主としてで１つの
エチレン系炭Ｔ−炭未二重結合ケ翁−４−る、および３
５モル係より多い飽和脂肪族酸を有するや混合物から成
る。合計の酸部分のうちで、１８個以下の炭素原子を有
するｊ、ｊ４＋和酸は約１５モル条より少なく、そして
１８個より少ない炭ｆ原子をイＡする飽第１１酸は約３
５モル条より多い。同様に、多不飽和酸（ｄ約１５モル
条より少なく、そして−不％１．ｌニー＋＋酔は約２０
モル条より多い。

エステル交換反応は、（１）トリグリセリド、（２）ト
リグリセリドおよび不機酔、捷たけ（３）トリグリセリ
ドオ、・よヒ有機酸のエステルのブレンドについて実飽
する。酸を反応に含め、そしてエステル交換した配合物
中に存在する遊離酸の皆は約１５チよシ大きい場合、遊
側酸け、好丑しくは、引き続くイオウ化反応前に、モノ
アルコール、グリコール咬たはダリセリロールでエステ
ル化して遊！’Ｊｆｌ’酸含がを低下する。また、遊附
酸のエステル化は、その爵度が約１５係より少ないとき
、実施できるが、これにｔ必須ではない。

エステル交換捷たはエステル化後、反応成分はイオウと
の反応により結合し、ここで、必要に応じて、可溶化成
分、たとえば、エステル、オレフィンまたＶよそれらの
ブレンドを加える。イオウ化は、既知の手１膣に従って
実施する。この既知の手順は、一般に、この混合物を元
素状イオウとともに約３００マ（１４９℃）〜約４００
下（２０４℃）のＶ、度において約１〜約８時間加熱す
ることから成る。本発明の添加剤のイオウ含量は、約４
〜約１４重８％の範ＪＪｉ内であるべきである。

本発明の添加剤は、好ましくは、天然に産出するトリグ
リセリドを出発化合物として利用する。

このようなトリグリセリドの組成物１ｄ、、Ｂσｉ　ｌ
　ｅ　ｙ’５Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｉｌ　ａ、ｎｄ
　Ｆａｔ　Ｐｒｏｄｖ、ｃｔｓ　、　Ｖｏｌ、１゜第四
版、Ｊ’ｏｈｎ　Ｗｉｌｔ４１　ａｎ、’ｄ　５ｏ１１
．ｓ中に詳述されている。

トリグリセリドは、グリセロールと１種またはそれ以上
のｌ′ｒｉ肋酸とのニスデル生成物であり、弐Ｈ−Ｃ−
０１１−１−ＨＯＯＣ−鳥→Ｈ−Ｃ−００ＣＩシ。

１ Ｈ−Ｃ−ＯＨＨＯＯＣ−Ｒ，ｌ　　Ｈ−Ｃ−００ＣＩＩ
、。

Ｉ ＨＨ で概略的に表わされ、ここでＲ，、Ｒ，およびＲ３は、
鎖の長さが同一であるかあるいｉｒｌ異なることができ
かつπＭ和または不飽和であることもできる、炭化水素
基を表わす。

魚油および動物油からのトリグリセリドに、通常１５１
固を紹える炭素原子をもつ釦長さをイイしかつ普辿犬忙
の一不Ｍ和酸および多年Ｑ利酸を含有する〜ンを慎む。

ある１重の消白物Ｓからのトリグリセリドは、ｌ（１，
１２または１４個の炭素原子を（イ）する、より短かい
部の酔のかたりの量を含量する。

これらのよシ短かい鎖の植物銹通Ｐは、主として飽禾１
酔゛である傾向がある。

本発明の添加剤のトリグリセリド成分を製造する方法に
おいて、酸の安来する分布をもだない商業的に入手でき
るトリグリセリドは、より高い比率の酸の要求する分布
を有する酸、エステルまたはトリグリセリドとエステル
交換する。エステル交換後、生ずる混合物は、好ましく
はトリグリセリドとして、酸の要求する平均分布を崩す
る。次いで、エステル交換反応生成物中の遊１’ｌｉｌ
　酸は、メチルアルコールないＬ　Ｃｔ。アルコールノ
ー（ｉ１１ｉ７＃コールで、あるいは多価アルコール、
たとえば、グリコールまたはグリセロールで、エステル
化することがでへる。エステル交換反応中の迦焙酔含惜
が約１５係より大きい場合、エステル化は高声に好咬し
い手Ｉｌｌであり、これに対して１５チよりイ１にいレ
ベルのエステル化は任意である。エステル交換は好まし
くは強酸触媒の存在で、約４００下（２０４°Ｃ）〜約
４５０”Ｆ’（２３２°Ｃ）の範囲内の湯度において約
１〜約８時間実施する。

イオウ化前に、溶解性をさらに改良しようと一１−ると
き、エステル交換した混合物を可済什、成分と配合する
ことができる。エステル交換り、た反応生成物中に十分
な量の遊離不飽和酸が存在するときはいつでも、このよ
うな酸のエステル化後はＥＴ％化因子を枦供することが
できる。そうでない場合、イオウイビ前に、追加のｏｒ
溶化成分、たとえば、不飽和エステルまたはオレフィン
を加オる。

存在する可溶化成分の量は、イオウ化前に、約７０重脣
％稈度に高くあることができるが、このような′５１俗
化成分（−ま、使用するとき、好ましくは約５〜約５５
重ｒ係の師、凹円の量でイイ在する。

７＄発明の添加剤の製造に出発トリグリセリドとして使
用できる、天然に産出するトリグリセリドの例は、ラー
ド油、タロー（ｔａｌｌｏｗ　）、パーム油卦よびぎ−
ナッツ油であるが、これらに限定されない。

エステル交換後、トリグリセリドの酸部分は、約６５モ
ル係より少ない量の金側の一不＃１ｆｌｌ脂肪酸および
多不飽和脂肪酸から成る。酸部分は、約２０モル係より
多い、好ましくは約３５モル係より多い、−不餘和脂肪
酸と、約１５モル係よ多少ない多年ｍ、；ｖｉ＋脂ロナ
７酸、すなわち、１より多いエチレン系炭素−炭素結合
を有する酸、とから成る。

金側のビ１和Ｈｐ肪族酸は、約３５モル係より多い、好
捷しくに約５０モル係より多い酌記醪部分を含む。合計
の酸部分のうちで、６〜１４個の庁素坤子を有する飽第
１１酸は約１０モル係より多い、好捷しくけ約１５モル
係より多い情でイｌ′在し、６〜１４個の炭素原子をイ
ロする前述の酸を包含する６〜１５個の炭素原子を有す
るｆ４′Ｐ禾１１酸は約２０モル係よシ多い、好壕しく
は約３５モル係より多い量で存在シ２、そして１８（１
ｔ’Ｊ以上の炭素原子を有する拐′ｉ利酌は約１５モル
係より少ない希で存在する。

使用する酸は通常直φｈの酸であるが、多少の分枝鎖の
酸、たとえば、２−エチルヘキサンロバおよび２−メチ
ルデカンＰｉ１７１：悪影響を及４９さ〃い。

１童のエステル化工程においてｔ今とんどいかなるアル
コール、たとえば、グリセロール、ジオールおよびモノ
ビトロキシアルコール、ことに末端第一アルコールをも
使用で微る。分枝鎖アルコール、たとえば、２−エチル
ヘキシルアルコール、イソデシルアルコール、ヨードデ
シルアルコールおよび広い範囲のアルコール、たとえば
、１１〜２２個の炭素原子を有するアルコールを含肩す
る混１合物を使用することもできる。

オレフィンは、可溶化剤として使用するとき、通常、１
分子当り８〜２０個の炭素原子を含有する。オレフィン
混合物を使用することもできる。

本発明の１つの実施態様において、エステル父抑１およ
びエステルイビは、出発トリグリセリド、置換酸、およ
びアルコールを一緒に混合し、次いでこの混合物をエス
テル交換触卯２の存在で加熱することによって、工程の
数を減少して、実施する。

エステル９：換馳放は反応を加速するために通常使用す
るが、反応は触媒１の不存在で進行するであ・ろう。触
峻の栖および型は広く変化することができる。既知のエ
ステル交換触＃は、チタン酸四ブチル、酢酸亜鉛、炭酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸イヒカリウム、ナ
トリウムメチラート、硫酸ナトリウム、シュウ酔第−ス
ズ、Ｔ−Ｆルエンスルホン′ｒｆ？（ＰＴＳＡ）、メタ
ンスルホン酸（ＭＳＡ）、三水酸化ブチルクロロスズ、
硝酸、リン酸などである。７）−）ルエンスルホン酸お
よびメタンスルホン−は好ましい触飯である。触媒の使
用計は、約０．Ｏ１〜約１重州憾、好寸しく　（ｒｌ約
０．０３〜０．５貞伸チのい聞である。

エステル交換触媒の存在あるいは不存在において実施し
た比較実験は、次の完結度を示した：α）　触媒：０．
１５％のメタンスルホン酸、４ｏｏｖ（２ｏ４℃）にお
いて４＠闇・・・・・約７２係の完結； ｂ）　触＠：０．１％の三木酸化ブチルクロロスズ、４
００″１ｒ（２０４℃）において８時間・・・・・・約
４４チの完結； および Ｃ）　触媒：なし、４００″ｌｌｉ’（２０４°Ｃ）に
おいて８時間・・・・・約２１係の完結。

上の比にｌ仙９ｅが示すように、エステル交換反応は触
媒の不存在でさえ起こり、そして反応速度は触媒の添加
により増大する。

エステル変換反応の間、０１５〜１．０重都係の仔在は
エステル交換の速度を増加する。しかしながら、引キ続
くエステル化の間、加えである水、あるいはエステル化
反応に発生する水は、できるだけすみやかに除去して、
反応を完結に導ひき、こうして収率を増加することが望
ましい。

以下の実施例により、本発明を、それが潤滑添加剤組成
物に関するものとして、さらに詳しく説明する。実施例
において、すべての部および百分率は、ギｆ記［２ない
かぎシ、重専基準である。

以下の実施例において、ＨＯＥアルコールは１１〜２２
個、平均１６個、炭素原子のアルキルアルコール、主と
して分枝鎖の第一アルコール、ＩＩｅ　ａ　ｖγＯｘｏ
　Ｅｎｄｓとして商業的に入手できる、を意味する。乃
ｎｅｒｙ　８７６酸は、約１１係のＣ０，２幅のＣ，ｏ
−Ｃ１，，１６チの（’／　＋　４．１チのＣ７３，４
２％のＣＩ、１１１ｑｂのＣ１，および１２係のＣｌ１
１の一塩基酸および１５％のＣＩ、〜Ｃ１４の二均基酔
を含有する督ｊ和酸ｉ／Ｊ？、合物である。ジオール濃
縮物は、約８４係のジオール、主としてＣ，、〜Ｃ，？
ａ第一、および約１６係のｍ個アルコール、主としてＣ
ｌｆｆ１〜Ｃ１６の第二、を含有する、主として直儲の
アルコールの混、合物である。

実施例１ ６７部の主う−ド油、２８部の粗製ヤシ油、」やよび５
部のオレイン酸のブレンドを、０．２’Ｚの７ノートル
エン酸の存在下に、４００〜４１０マ（２０４〜２１０
°Ｃ）において４時間加熱した。この混合物の酸価（Ａ
、Ｖ、）は、１６から２０に上昇１゜だ。酸価は滴定（
Ａ、０．Ｃ，Ｓ法Ｃα３α−６３）により泪１１定し、
そして試料の１１中のう々ｒｔｌ！ｆｌ酸を中和するだ
めに必要な水酸化カリウムのミリグラム数と（７て定義
する。

エステル交換反応混合物Ｉに、８部のＨＯＥアルコール
を加え、そして加熱をさらに３時間続けた。Ａ、、Ｖ０
価はこの過程の間１０に減少した。得られた生成物■は
、少量の遊１ｔｌ［？酸およびアルコールを除いて、約
８７％のエステル交換したトリグリセリドと約１３％の
エステルを含有した。

この生成物は、元素状イオウとともに３６０〜３７０′
Ｆ（１８２〜１８８℃）に３時間加熱し、次いで３３０
　”ｌｊ’　（１６６℃）に冷却し、そしてこの混合物
に空気を約１５時間通人して、ｌｌ２Ｓ−’Ｊたは他の
有害軽質末端を除去することによって、イオウ化した。

得られる生成物ｍは、６．３％の結合したイオウを含有
した。

実施例２ 実施例１の手順によって得られた、エステル変換したト
リグリセリド生成物１の６０係を、年齢１利脂肪酸（タ
ル油脂肪酸）のアルキルアルコール（Ｉｉ　ＯＥ　）の
４０チと配合し、そしてこの混合物をイオウ化して、７
．３％の結合したイオウを廂する生成物１ｖを生成した
。

実施例３ １００部の主う−ド油と２５部の＆ｎｅｒｙ　６２１ヤ
シ油脂肪酸との配合物’ｉ、０．２９６の７）−）ルエ
ンスルホン酸の存在下に、４００〜４ｔｏ７（２０４〜
２１０℃）に４時間加熱した。この混合物に２５部のＨ
ＯＥアルコールを加え、そしてこの混合物をさらに３時
間加熱した。この生成物■のＡ、Ｖは１１であった。

反応生成物Ｖの１５０部に、２０部の不飽和脂肪酸（タ
ル油脂肪酸）のアルキルアルコール（ＨＯＥ）に加え、
この混合物をイオウ化！、て、６７チの結合イオウを崩
する生成物■１を生成し２だ。

実施例 ７８部の、約１００″Ｆ　（３７，ｓ℃）の融点を有す
る、固体トリグリセリド、および２２部のＥｒｎ、ｅｒ
ｙ　６２１ヤシ油脂肪酸の配合物を、０２係のメタンス
ルホン酸の存在下に４００〜４１０″Ｆ（２０４〜２１
０℃）に４時間加芦（した。２０部のＨＯＥアルコール
を加え、干してＡ、Ｖ、が１０に低下する捷で、反応を
続けた。次いで２８部のタル油■旨１ｆｔ１酸のＨＯＥ
アルコールエステルを加え、そしてこの混合物をイオウ
化して、６．５％の結合したイオウを有する生成物■１
を生成した。この混合物は、イオウ化前に、約５３係の
エステル交換したトリグリセリドと約４７チのＨＯＥエ
ステルケ＊拘した。

実施例５ ６８部の、約１００″Ｆ　（３７，ｓｏＣ）の融点を有
する、固体のトリグリセリドを、１９部のＥｒｎ、ｅ　
ｒ　ｙ６２１ヤシ油脂肪酸および１３部のタル油脂肋ｆ
ｌ、ｙと混合した。この混合物ｉ、０．１５％のメタン
スルホン酸の存在下に、４００〜４１０１°（２０４〜
２１０６Ｃ）に４時間加熱した。次いで３０部のＩｆ　
ＯＥアルコールケ加え、そして９のＡ、Ｖ、が佑られる
墳で、加ｒＩＡを続けた。６．５係のイオウを用いて生
成物をイオウ化して、イオウ化した生成物ｖ１１１を生
成した。

実施例６ ８０部の主燃焼ラード油と２０部の脂、ｅｒ７１８７６
酸との混合物ｉ、０．３％のｐ−）ルエンスルホン酸の
存在下に、４００〜４１０下（２０４〜２１０℃）に４
時間加熱した。次いで２２部のＨＯＥアルコールを加え
、１０のＡＶが得られる棟で、加熱を続けた。この混合
物に、２モルのタル沖ＩＩｊ；ｐ酸と１モルのジオール
濃縮物から製造さ第１たソエステルの３０部を加えた。

イしｆられる混合物をイオウ化１−７て、７４係の結合
したイオウを含量しだ生成物■′！＋１−得だ。

実施例７ １２％のＣｈｅｖｒｏｎ、　Ｃ１６Ａ−ＣＢα−オレフ
ィンと８８チの生成物■との配合物をイオウ化して、７
１％のイオウを含有する生成物Ｘを得た。

実施例８ 実１Ｋ１４例４の手１１１ｉｔ　’ｅ　、イオウイ１′
工稈において６チのイオウを用いて、大規模で反復し７
た。生成物ＸＩは５９％の結合したイオウを含有した。

実施例９ ７８部の、約１００１“（３７，ｓ℃）の融点を有す本
固体のトリグリセリドと２２部のＦｙｍ、ｅｒｙ６２１
ヤシ油脂肪酸との配合物を　０．１５％のメタンスルホ
ン酸の存在下に４００〜４１０″Ｆ（２０４〜２１０”
Ｃ）に４時間加熱した。次いで２３部のイソデシルアル
コール金加え、３４０〜３８０マ（１７１〜１９３℃）
でさらに４時間加熱を続けた。Ａ、、Ｖ、はこの方法の
間８に減少１７た。次いで１６部のタル油脂肪酸のイソ
デシルエステルを加え、この混合物を、実施例１の手１
］剛（従い、イオウとともに加熱することによって、６
７チの結合したイオウな含有する生成物Ｘ　ＩＩを輿造
した。イオウ化前の混合物は、約５６％のエステル交換
したトリグリセリドと約４４チのエステルを含量しだ。

次の生成物を、比較の目的で製造した。

実施例Ａ ８８条の主燃焼ラード油と１２係のオレイン酸メチルと
の混合物をイオウ化して、９７％の結合したイオウな・
含有する生成物Ａを製造した。

実施例Ｂ ５５％の主燃焼ラード油と４５％のタル油晰肋所の１４
０　Ｂアルコールエステルとの混合物ヲイオウ化して、
９．０％の結合したイオウを含有（〜かつ９のＡ、Ｖ’
、を翁するイオウ化生成物Ｂを製造した。

実施例Ｃ ５０係の主燃１暁油と５０係のタル油脂肋間のイソデシ
ルアルコールエステルとの甫７合物をイオウ化１２．て
、９．１％の結合したイオウを含有（かつ８のＡ、Ｖ、
ｆｓ−有する生成物Ｃを製造した。

上の実Ｍ１例１〜９に記載するようにし、て製造した、
本発明のイオウ化脂肪施油添加剤糾放物の生成物のｌｋ
型的なものを、比較生成物Ａお・よびＢと一緒に、常法
により、鉱油中および３種類の商業的に入手できるエン
ジン油中で、１〜４重ｆｆ係のＷｉ　ｈの種々の濃度レ
ベルにおいて試験して、流動性質についてそれぞれの効
果を決定した。結果を表１、ｎ、ｍおよび〜に記載する
。

鉱油は流動点降下添加剤を金子せず、０″Ｆ（−１７，
８℃）以下の温度において流れなかった。

エンジン油は流動点降下添加剤を含イ１し、−２０’Ｆ
（−６，７℃）においてなお流動しカー。本発明の生成
物のこれらの油中の溶解度は、すぐれていた。

表１が明らかに示すように、木ツｉｔ明の徐加剤は流動
点降下剤としてきわめてすぐれた性質を櫓し、０１“（
−１７，８℃）の流動点をもつ鉱油に加えるとき、油を
より低い温度において流動性に保持する。し、かじ、多
い竜の厳加剤を加えると、低渦において流動させる能力
は減少する。

表０１　印および■が示ずように、イオウ化し７た＋１
？ハｈ油（生成物ＡおよびＢ）は流動点降下したエンジ
ン油の低温流動性を低下する。しかし、本発明の添加剤
は、同じエンジン油の随順ｊ性に有害の効果を与えない
で、より高い濃度において使用できる。

本発明の添加剤の使用により付与された改良された負荷
支持および摩擦減少の性質ｔよ、表■および■１中のデ
ータにより例示されるように、ファレツクス・ステップ
−アップ試験（Ｆａｌｃｓｘ　５ｔｅｐ−ｕｐ　ｔｅｓ
ｔ　）により測定した、改良された負荷支持およびｌ＃
擦減少（トルク）を示す。表■に記載する試験は、流動
点降下した。エンジン油を用いて実施した。表■１に記
載、する試％け、鉱油と合成潤滑油基礎原料を含む、配
合しない基礎油を用いて添加剤の性能を例示する。

潤滑油を評価するファレツクス手＋１［Ｔｈは、Ｌｗｂ
−ｒｉｃａｔｉｏｎ　１ｔ：ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　、
　２４　、　Ａ　８　、３４９−３５８　（１９６８）
に記載されている。これらの試験において用いた千１狛
は、次のとおりである：２５０ポンドにおいて５分間の
ウオームアツプ（）Ｉ）ａｒｔｒｎｔ、ｐ　）後、負荷
を２５０ポンドの増分で増加し、各増分において、溶接
型である、破壊まで、１分間保持する。ヒ擦の差を示す
ために、トルクの比較も行った。

商品ノ＾のＳＥ　Ｇｒσｄｅ１０Ｗ４０クランク室油に
配合され／ζ、クランク室油を、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２６
６法に虻、載されているように、摩擦およびｎｆ耗の試
験において４個の球の（婁械を用いて評価した。クラン
ク室の油単独を、２％の添加剤Ｂま）ｒは２係の誇加剤
Ｘ１を有するクランク室油と比較した。試験（ｌま１８
００ｒｐｍにおいて、４０ＫＩＤ＠荷を用いて３５０Ｔ
（１７７°Ｃ）で１時間実施しだ。

添加剤　　　　　　　　　摩耗−傷あと直径クランク室
油　　　　　　　　　０．８６間＋２％添加剤Ｂ　　　
　　　　　　０．８０闘＋２チ添加７！ｒｌ’ＸＩ　　
　　　　　　　０．５７１１１１イくつかの生成物を、
ガルフ・シンリューペ（Ｇｕｌｆ　５ｙｎｌｕｂｅ　）
　４　ＣＳ中に加湿しかつかき甘ぜながら溶解すること
によって、合成炭化水雲油中の溶解度について試験した
。次いで溶液を４５Ｆ’　（７，２℃）に４日間保持し
、最後に、宇温に加鳴後観測した。観測結果は、次のと
おりであった：２係Ａ　　　　　　重質下層 ２％Ｃ〃 ２　％　Ｖｌ　　　　　　　非常にわずかのドロップア
ウト ２チＶｎｌ　　　　　　　微量のくもシ２係Ｖｌｌ’　
　　　　　　＜もシ ２噛ＸＩ　　　　　　微量のくもシ 本発明のイオウ化脂肪油は、潤滑油中に約０．０５〜約
１５重邦爆の範囲の濃度で用いたとき、効果がある。好
ましい淵度範、囲は、一般に約０５〜約５重側係である
。

本発明の他の実施態様において、イオウ化脂肪油添加剤
組成物は、種々の型の燃料において、とくに・ｊ溶料ポ
ンゾの潤滑を改良し、ピストン、リングおよびシリンダ
ー上の摩耗を減少し、そして析出物の形成を減少するた
めに、効果的である。この上うな燃料は、広く、火花点
火内燃Ｍａｌにおいて使用するための、ガソリン；圧縮
点火内燃桜閂において便用するための、ディーゼル油；
およびインオイル（１ｎｏｉｌ　）燃焼バーナーアセン
ブリーにおいて使用するだめの加熱（または炉）油を包
セする。他の利点は、燃料油またはディーゼル燃料にお
いて使用するとき、流動点の低下ふ・よび酸フィルター
の詰まりの付随する減少を包含する。

このよう々新規なかつ改良された佛料絹放物において、
本発明の添加剤は約０．０００５〜約０．１重ギ係、好
ましくは約０．００１５〜約０．０５重郊チの範囲にお
いて廟効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　イオウ化、エステル交換トリグリセリドがらなり、
   前記トリグリセリドの合計の酸成分ＶＪ約約３壬 下の不ｆ（ＷｆｌｌＪ］Ｅｒ肪酸とからなり、前記合計
   の酸成分は、 ａ）　約２０モル係より多い一不飽和酸、ｂ）　約１５
   モル係より少ない多年り・１和脂肪酸、Ｃ）　６〜１４
   個の炭素原子をイ」するｆｅ　ｆＩ：　脂肪族酸の約１
   ０モル係より多くを含む、約２０モル係より多い６〜１
   ６個の炭素原子を有する侘・１牙１１１１旨肋族酸、お
   よびｄ）　約１５モル係より少ない１８個辺上の炭素原
   子を有する飽ｆｉ１脂■ガ族酸、 からなると（〜てさらしこ特徴づけらｔする、イオウ化
   、トリグリセリド添加剤組成物。 ２　前記−不飽和脂肪酸は約３５モル係より多い計で存
   在する牲詐請求の範囲第１工酉記載のイオウ化トリグリ
   セリド添加剤組成物。 ３、前記多年胞利訃肪酸は約１０モル係より少ない嘴で
   存在する特許請求の範囲第１頂記載のイオウ化トリグリ
   セリド添加剤組成物。 ４、前記合計の飽和脂肪族酸目約５０モル憾より多い量
   で存在する特許請求の節目第１角記製のイオウ化トリグ
   リセリド添加剤組成物。 ５、前記６〜１４個の炭素原子を有する飽′＋１１酸は
   約１５モル係より多い量で存在する特芹′Ｆ靜１求の範
   囲第１ｍ記載のイオウ化トリグリセリド添加剤組成物。 ６　前記６〜１６個の炭素原子を有す′る椋ｊ利１酸は
   約３５モル係より多い隼−で存在する特許請求の範囲第
   １項記載のイオウ化トリグリセリド添加剤絹、放物。 ７、ｎ［溶化剤をさらに含む特許請求の１１）５囲第１
   項記載のイオウ化トリグリセリド添加剤組成物。 ８　可溶化剤はトリグリセリド、オレフィン、不音ｚ　
   ｉｌｌカルデンｌｓ２のエステル、およびそれらの７昆
   合物から成る群より選ばれる特許請求の範囲第７項記載
   のイオウ化トリグリセリド添加剤組成物。 ９、可溶化剤はトリグリセリドである特許請求のＩｌ：
   ｉ」間第８項記載のイオウ化トリグリセリド添加剤組成
   物。 １０　可溶化剤はオレフィンである特許請求の範囲第８
   項記載のイオウ化トリグリセリド添加剤組成物。 １１、　　オレフィンは約８〜約２０個の炭素原子を含
   有し、単独まだは混合物の形である贋詐相求のが】間第
   １０項−己載のイオウ化トリグリセリド添加剤組成物。 １２　可溶化剤は不飽和カルデン酸のエステルである特
   許請求の紳四第８項記載のイオウイト。トリグリセリド
   添加剤組成物。 １３、可溶化剤はエステル交換したトリグリセリドに基
   づいて約５〜約７０重琴係の範囲内の情で存在する特許
   請求の範囲第７項記載のイオウ化トリグリセリド添加剤
   組成物。 １４、　　可溶化剤はエステル交換したトリグリセリド
   に基づいて約５〜約５５重律チの範囲内の骨で存在する
   牡許汁求の範囲第１３項記−のイオウ化トリグリセリド
   添加剤組成物。 １５、結合したイオウは合計の生成物に基づいて約４〜
   約１４重量係の範囲内の量で存在する特許請求の範囲第
   １項記載のイオウ化トリグリセリド添加剤組成物。 １６、　　（１１１種またはそれ以上のトリグリセリド
   をＮ’ｉたはそれ以上の崩機酸、またはそれらのエステ
   ルでエステル交換して、エステル交換］７たトリグリセ
   リドを生成し、前記トリグリセリドの合計の酸成分は約
   ３５モル係以上の飽和脂肪族酸と約６５モル係以下の不
   飽和脂肪酸とからなり、前記合計の酸成分は、 ａ）　約２０モル係より多い一不飽和酸、ｂ）　約１５
   モル係よシ少ない多不飽和脂肪酸、Ｃ）　　６〜１４個
   の炭素原子を有する飽和脂肪族酸の約１０モル係より多
   くを含む、約２０モル係より多い６〜１６個の炭素原子
   な有する飽和脂肪族酸、および ｄ）　約１５モル係より少ない１８個は上の炭素原子を
   有する飽和脂肪族酸、 からなるとしてさらに特徴づけられる、そして（２）工
   程（１）のエステル交換したトリグリセリド生成物の混
   合物を元孝状イオウでイオウ化して、エステル交換した
   トリグリセリド生成物の混合物に基づいて、約４〜約１
   ４重七゛チの瘤〕囲内の搦で、結合したイオウを絹み込
   む、 ことを％徴とする、イオウ化、エステル交換したトリグ
   リセリド添加剤組成物の製造法。 １７、前記−年俸１ｆｌｌ脂肋酸は約３５モル係より多
   い帰で存在する特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８　前記多不飽和１１肋酸は約ｌＯモル係より少ない
   情で存在する特許請求の範囲第１６頂記載の方法。 １９、前ｎ己合１１の飽和脂肪族酸は約５０モル係より
   多い量で存在する特ＷＦ端求の帥四氾１６℃記載の方法
   。 ２０　イオウ化工程前、エステル交換反応生成物中の遊
   離酌゛をアルコール成分でエステル化する工１１′をさ
   らに含む、／ｒｆ、−許請求の範囲第１６角記載の方法
   。 ２１、　　エステル化のだめの前記アルコール成分は分
   枝舶の脂肪族杷−アルコールから々る特許請求の範囲第
   ２０項記載の方法。 ２２　イオウ化工稈前に、前記エステル交換反応生成物
   と、トリグリセリド、エステル化脂肪酸、α−オレフィ
   ンおよびそれらの混合物から成る群より運ばれた化合物
   とを配合する工程をさらに含む、特許請求の範囲第１６
   項記載の方法。 ２３、　　前記エステル交換工程はエステル交換触媒の
   存在で実施する特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２４　前記エステル交換触＃はチタンＰ四ブチル、酢酸
   亜鉛、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸第−
   スズ、７’−Ｆルエンスルホン酸、メタンスルホン酔、
   ｆｆ酸、三水酸化ブチルクロロスズおよびリン酸から成
   る群より選ばれる特許請求の範囲第２３項記績の方法。 ２５８　前記エステル交換触厚はトリグリセリドに基づ
   いて約０，０１〜約１重部係の範囲の量で存在する特許
   請求の範囲第１６項記載の方法。 ２６、前記触媒は約００３〜約０．５１都４の範Ｍ」の
   量で存在する特許請求の範囲第２５頂記載の方法。 ２７＝前記触媒はｐ−）ルエンスルホン酸である特許請
   求の範囲第２４頂記載の方法。 ２８、　　前記触＃はメタンスルホン酔である１Ｎ！？
   　Ｍ’Ｆ請求の部間＠２４項記載の方法。 ２９、（１１潤滑油の粘度および揮発性ｆＫ：有する、
   ＊＊ｓ４Ｉシ＃−基碍油、および （２１少惜ノイオウ化トリグリセリド添加斉１１組成物
   、前記添加押１絹成物は、イオウ化、エステル交換トリ
   グリセリドからなり、前記トリグリセリドの合否１の酸
   成分は約３５モル係り、上の飽ｆｌｌ脂肪族酸と約６５
   モル係以下の不飽和肪゛肋酸とからなｈ１前記合計の酸
   成分は、 ａ）　約２０モル係より多い一不ψｆｔ＋　酸、ｂ）　
   約１５モル係よシ少ない多不飽和昨゛肪酸、Ｃ）　　６
   〜１４個の炭来原子を有する＃ｌ＊１脂肪族酔の約１０
   モル係より多くを含む、約２０モル係より多い６〜１６
   個の炭素原子を有するＰＩｆｌＩ脂肪族ｒ３’ｉｒ、お
   よびｄ）　約１５モル係より少ない１８個以−ヒの炭素
   原子を有する飽和脂肪族酸、 から々るとしてさらに特徴づけられる、から々る潤滑油
   組成物。 ３０　イオウイヒトリグリセリド添加剤組放物はＷ・′
   １滑油絹成物の約０．０５〜約１５市伊チの範囲内の量
   で存在する特許請求の範囲第３０頂記載の潤滑油組成物
   。 ３１、　　イオウ化トリグリセリド添加剤相１＋ｉ　１
   １１＋は潤滑油組成物の約０５〜約５　ＴＴｔ　Ｕチの
   催ｊ囲内の貴で存在する特許請求の範囲第２０項記載の
   淵滑油組成４勿。 ３２、　　（１）　　達当ガ揮発性および燃焼性を有す
   る、配合基礎燃料、および （２）小計のイオウ什トリグリセリド添加剤組放物、前
   記添加剤組成物は、イオウ化、エステル交換トリグリセ
   リドからなり、径１己トリグリセリドの合計の酸成分は
   約３５モル係ν上の飽和脂肪族酸と約６５モル係以下の
   年俸和心−１１７’ｉヤとから斤り、前記合計の酸成分
   は、 ｃ）　　６〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族酸の
   約１０モル係より多くを含む、約２０モル条より多い６
   〜１６個の炭素原子な卆する飽和脂肪族酸、および ｄ）　約１５モルチよシ少ない１８個以上の炭素原子を
   有する飽第１１胆″肋族酸、 からなるとしてはらに特徴づけられる、からなる燃料組
   成物。 ３３４　配合基礎燃料は、火花点火内燃機関に使用する
   、ガソリン燃料であるｔ時許粘求の範囲第３２頂記載の
   燃料組成物。 ３４、配合基礎燃料は、圧縮点火内燃も、）門に使用す
   る、ディーゼル燃料である４′！Ｉ許請求の範囲第３２
   ｒＩ、Ｉ記載の燃料組成物。 ３５　配合基礎燃料は、油燃焼バーナーアセンブリーに
   使用する、加熱油である＋″ｌ’　酌’　Ｍｔ’ｌ求の
   範囲第３２珀記載の燃料組成物。 ３Ｇ、　　イオウ化トリグリセリド添加剤組成物は、燃
   刺組成噛１の約０．０００５〜約０１均斉チの範囲の量
   で存在する特許請求の１１ｉｌ）　ＰＩ第３２玲記載の
   燃料組成物。 ３７　イオウ化トリグリセリド添加剤糺成！吻は、燃料
   ！！ｌ″ｌ成物の約放物００１５〜約０．０５−ｒ４を
   伸チの化１１囲の量で存在する特許請求の範囲 ・燃料即成物。