JPS5956468A - 印刷インクおよび印刷された基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカロイドは種々の用途があるが、持続性があって制
御された有効性を備えることが困難であるという不利益
点にわずられされる傾向がある。

これらのアルカロイドは塩基であるので、単純な酸と塩
を形成することができるが、これら塩は一般に易溶性で
ありかつ表面から容易に洗い流される。架橋陽イオン交
換樹脂とのいくつかの塩が知られているが、不溶性であ
るので実質的に不活性で応用し難い。例えば、ニコチン
（これは殺虫剤として有用である）は非常に揮発性であ
り、単純な酸とのその塩は易溶性である。

英国特許第１，３９１，６１４号明細書では、ペクチン
酸ニコチンまたはアルギン酸ニコチンを形成してこれを
喫煙製品中に配合することが提案されている。代表的に
は、タバコ選別物および（または）タノ々コくずのスラ
リーを形成し、このスラリーにペクチン酸ニコチンまた
はアルギン酸ニコチンを粉末または溶液として添加し、
スラリーをフートに成形する。

上記明ＭＦＩｔ中で塩のニコチン含量として引用されて
いる値は２０〜３１．５％の範囲である。また、上記明
細書中で溶液中の塩濃度として引用されている値は約１
または２％である。

米国特許第４．２３６，５３２号明細書では、巻き紙が
ニコチン塩、通常、酒石酸水素ニコチンを含むインクの
Ｐットでスクリーン印刷されている巻きタバコ（ｓｍｏ
ｋｉｎｇ　ｒｏｄｓ　）が開示されている。この塩は、
最初、二酸化ケイ素およびカルゼキクメチルセルロース
を酒石酸水素ニコチン溶液に配合して、スクリーン印刷
に適したレオロジー特性を何する印刷用インクに調合さ
れる。印刷に必要なレオロジーを生じさせるためカルゼ
キシメチルセルロースのような添加剤が必ず存在したり
、揮発性の酸性成分（酒石酸）が必ず存在したりするこ
とはいずれも好ましくない。揮発性の酸性成分が存在す
ることは喫煙製品においては特に好ましくない。

このように不都合な面があるにもかかわらず、これまで
はそれらの不都合な面は避けることができず、またアル
カロイドの印刷をうまくおこなうには普通の印刷添加剤
を含ませしかもアルカロイドを揮発性酸との塩として用
いることが必要であるとされてきた。本発明はそれらの
面が避は得るものであるという認識に一部基づいている
。

本発明による印刷用インクは、アルカロイドと重合体酸
とで形成された水溶性塩の溶液を含有する。本発明によ
る方法はこのようなインクを基材上に印刷することに関
する。

本発明による印刷製品はアルカロイドと重合体酸とで形
成された水溶性塩の印刷付層物を有する基材に関する。

インクは実質的に溶媒と塩のみからなるのが好ましく、
かくしてインクは他の粘度調整剤、結合剤またはインク
の他の印刷特性のレオロジーを調整するための付加的成
分を含まないことが好ましい。しかしながら所望により
このような成分を一種または二種以上存在させることが
できるが、アルカロイド−重合体酸塩は必要とされる有
機増粘性を備え得るので有機増粘剤を含ませることは通
常不必要である。もしレオロジーを調整するための無機
薬剤が要求される場合にはこれを存在させることができ
る。適当な無機材料としては二酸化ケイ累、二酸化チタ
ンまたはこれらに類似した材料がある。インクには最終
的に印刷された基材の性質を修正するのに必要とされる
添加物を含ませ得る。例えば、印刷された基材が巻きタ
ノ々コのための巻き紙として使われるべきものである場
合には、インクには香味剤、発煙剤または燃焼調整剤の
ような喫煙添加物を含めることができ、着色剤を含ませ
てもよい。

選択され得る。粘度は通常ｌＯポイズから５００ポイズ
の間になるように選択されるが、詳細な値は印刷方法に
よって選択される。例えばグラビア印刷では、粘度は２
０〜２００ポイズの範囲が好ましく特に５０〜１５０ポ
イズが好ましいのに対し、スクリーン印ｅｌｌでは粘度
は１００〜４５０ポイズの範囲が好ましく特に１５０〜
４００ボイズが好ましい。

インクの溶媒は塩が溶解する溶媒、すなわち塩が真溶液
またはコロイド溶液を形成する溶媒でなければならない
。溶媒は１通常、極性溶媒である。

補性溶媒は有機極性溶媒、たとえばアルコールであり得
るが、水または水と有機極性溶媒との混合物であっても
好ましい。

アルカロイドは重合体酸と塩を形成するようなアルカロ
イＰであれば何でもよい。好ましいアルカロイＰはニコ
チン、了ナノ々クンおよびノルニコチンである。アルカ
ロイドは天然の化合物であっても、あるいは合成される
べき天然物類似体または誘導体であってもよい。ニコチ
ンは最も好ましいアルカロイドである。

インクには重合体酸との塩として存在する以外のアルカ
ロイドが、実質上ないことが好ましい。

重合体酸は少なくとも１個の酸性基を含むくり返１一部
分を有する重合体である。それ故、重合体酸は好ましい
アルカロイド含有量を有する水溶性塩を形成し得るよう
な重合体であればよい。塩が水溶性であるということは
、水または水性荷機溶媒中で真溶液またはコロイド溶液
を形成することを意味する。

重合体酸の酸性基は、通常、カルデキクル基であるが、
存在させ得る他の塩形成酸性基としてはホスフェート、
ｚレート、スルフェートおよびスルホネートがある。

重合体酸は天然物でも合成物でもよい。天然物の場合に
、塩中のアルカロイド含量を増加できるように酸性基の
含量を増加させる変性が通常なされる。塩は、普通、少
なくとも頭重量％のアルカロイドを含み、しばしば少な
くとも３０重量％のアルカロイドを含むが、酸性基の含
量を増加させることによって塩中のアルカロイド毒は少
なくとも４０％、そして（イ）％またはそれ以上に至る
まで増加させ得る。

重合体酸は、好ましくは、酸性基含量を増加させて変性
させた多糖類である。糖単位あたりの平均酸性基数は通
常少なくとも０．１、好ましくは少なくともｌだげ増加
される。酸性含量を増加させる方法はカルデキ７アルキ
ル化によるのが好ましい。カルブキシアルキルのアルキ
ル基は通常１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を
含み、たとえばメチル基またはブチル基である。酸性度
を増加させる別の方法は多塩基酸（またはその塩で、必
要に応じて酸性化したもの）との反応によるものである
。適当な多塩基酸にはリン酸、ホウ酸、硫酸、酒石酸お
よびマロン酸が含まれる。多塩基酸は通常二塩基性また
は三塩基性である。

多糖類は五員環で形成されていてもよいが、六員環で形
成されているのが好ましい。適当な多糖類としてはアル
ギン酸およびペクチン酸が含まれる。英国特許第１，３
９１，６１４号明細書で開示されている塩はある印刷方
法には有用かも知れない。しかし、アルギン酸およびペ
クチン酸は必然的に分子量が大きく、それ故に、低濃度
でも非常に粘稠な溶液となりやすいために不十分なもの
になりがちである。

したがって、このような塩を用いる時には、通常、ニコ
チンを非常に少量にしか添加することができるだけであ
る。通常、カルゼキシアルキル化あるいは多塩基酸との
反応により酸置換度を少なくとも０．１だけ増加させて
（すなわち糖単位あたりの平均酸性基数を少なくとも０
．１だけ増加させて）、アルギン酸、ペクチン酸または
他の多糖類を変性してその酸含量を増加させればよりい
っそう満足すべき結果を得ることができる。一般的には
、置換度を０．８〜１だげ増加させる。それ故に好適な
多糖類には、その酸置換度を０．１〜２だけ増加させた
ホウ酸化、カルぎキシメチル化、カル昶キ／ブチル化ま
たはリン酸化アルギン酸またはペクチン酸がある。

好ましい多糖類はセルロースである。その理由の一つは
比較的分子量の小さいセルロースが容易に入手できるか
らである。さらに少なくとも０．ｌ。

そして好ましくは０．８または１〜３の酸置換によって
変性させるのが望ましい。酸置換後に残存するセルロー
スまたは他の多糖類中のどの水酸基も、遊離の水酸基、
またはたとえばメチル基、エチル基、ヒドロキンエチル
基およびヒドロキンエチル基のようなＣ１−６のアルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基とで形成されるエーテ
ル基として存在することができる。

好ましいセルロース化合物は、各酸置換度が少なくとも
（）、８または１〜３までのカル昶キシメチル化された
、およびカルゼキシブチル化されたセルロース、および
リン酸セルロース、ならびに環中の水酸基がメチル基、
エチル基、ヒドロキンエチル基またはヒドロキンエチル
基でエーテルに変換されている対応化合物である。

多糖類は少なくとも３単位、普通はそれ以上、たとえば
少なくとも４０．またしばしば少なくとも１００単位を
含む。一般的には多糖類は、１０．０＋１０単位を越え
て含まないことが望ましく、普通、１０、（１００単位
よりかなり少なく、通常、５．００（ｌ単位未満である
。なぜなら分子量が大きくなると非常に粘稠な溶液とな
って取り扱いが困難な生成物となるからである。多糖類
は１．０００単位未満を含むのが好ましく、５０〜３０
０単位を含む多糖類で最良の結果がよく得られる。

本発明の重合体酸として用いられ得る好ましい合成重合
体としてはアクリル酸、メタクリル酸。

クロトン酸およびマレイン酸の重合体がある。重合体は
５００〜４，０００のくり返し単位を含んでいるのが好
ましく、かくして分子量には１例えば、１０．０００〜
１００万を有し得るがさらに小さい分子量が、一般的に
は１０，０００〜１００．０（，１０がしばしば好まし
い。ある種の目的には、他の重合体酸、たとえばブタジ
エンカルデン酸および線状スチレンスルホン酸を用いる
ことができる。高分子量の合成重合体（例えば、分子量
が１００，０００以上のポリアクリル酸）でも有用な結
果を得ることができるが、一般的には最良の印刷用組成
物は酸性多糖類を用いて形成される。

重合体酸は公知物質であり、すなわち公知の方（１１） 法に類似した方法で製造することができる。重合体酸と
のアルカロイド塩はアルカロイドを重合体酸と極性溶媒
中に溶かして結合させることによって製造することがで
きる。重合体酸が最初アルカリ金属塩（たとえばカルボ
キシメチルセルロースのナトリウム塩）の形で与えられ
ている場合にはアルカロイドと混合する前に遊離酸形に
変換するのが好ましい。この変換は鉱酸と処理すること
によって公知の方法でなし得るが、変換を陽イオン交換
樹脂を用いるイオン交換によって行うと最良の結果、そ
して最高の変換率したがって最高の最終的アルカロイド
含量を得ることができることを見い出した。

アミン塩を単離するために慣用されている方法は、アミ
ン塩が形成されている溶液からアミン塩を結晶化または
沈殿させ、その析出物をろ過により分離する方法である
。例えば、ニコチンをポリアクリル酸または他の合成重
合体の水溶液に加えて放置するとポリアクリル酸アルカ
ロイド塩の沈殿が生じ、ろ過によって分離され得る。

（１２） ポリアクリル酸のかわりに酸性多糖類を用いた場合にも
同様の方法で塩を形成し得るが、塩の収率、特に塩のニ
コチン含量はかなり低くなりがちである。驚くべきこと
に、多糖類とアルカロイｒとを極性溶媒中で結合させる
ことによって多糖類アルカロイド塩の溶液を形成し、次
いでこの溶液を蒸発させれば良好な結果が得られること
が見い出された。蒸発は完全に行って固体を得ることも
できるし、あるいは濃縮溶液から結晶化または沈殿によ
って固体を分離してもよく、次いで選らんだ極性溶媒に
固体を再溶解して印刷用インクとすることができる。し
かしながら、印刷用インクは単に溶液を望ましい濃度お
よび物性になるまで蒸発させることによって製造するの
が好ましい。

蒸発は通常の方法、例えば、蒸留（好ましくは減圧下で
の蒸留）または噴霧乾燥によることができる。

印刷用インクにおける塩の濃度は、通常、少なくとも１
０重量％または加重量％であり、最も好ましくは３０〜
４０重量％、そして関重量％までとすることができる。

重合体酸との塩として存在するニコチンまたは他のアル
カロイドの濃度は、通常少なくともインクの１０重量％
、普通は少なくとも１７重量％、そして好ましくは２０
〜２５重量％あるいはそれ以上である。

本発明にしたがって印刷されるシート基材は通常紙であ
るが、印刷された製品にするという究極的な用途に適合
するものであればどのような基材でも用いることができ
る。印刷はスクリーン印刷またはグラビア印刷のような
普通の印刷方法によることができる。インクはドツトで
描かれた模様として印刷されているのが好ましい。印刷
されたドツトまたはその他の付着物は基材上に盛り上が
ることが好ましく、一般的には関〜１００ミクロンの高
さで０．２〜１４０龍の直径または他の最大寸法である
。

印刷された基材は、アルカロイドがその公知の性質を発
揮することのできる源として用い得るが、選ばれた場所
によって発現が制限される。アルカロイＰ（例えば、ア
ナパシンまたはニコチン）が殺虫剤である場合には基材
は殺虫剤であろう。

しかしながら、アルカロイｒがニコチンでありかつ印刷
基材が巻きタバコの一部を形成していることが好ましく
、より好ましくは印刷基材は巻きタバコのための巻き紙
として用いられる。かくして米国特許第４，２３６，５
３２号明細書で開示した利点を、酒石酸および付加的な
カル昶キクメチルセルロースを含むことの欠点を招（こ
となく達成することができる。

次に本発明の例を述べる。

例１ １．２の置換度を荷しかつ平均重合度が約１１００テア
ルカルゼキゾメチルセルロースナトリウム塩３０１１を
、３ＱＱｍＡの水中でゲル化した。酸形の陽イオン交換
樹脂（Ｄｕｏｌｉｔｅ　２２５　（商標））５０ｇをそ
の溶液中に混合し、混合物を１時間放置した。得られた
ゲルをモスリン布でろ過してイオン交換樹脂を除くとカ
ル昶キクメチルセルロースの酸形の溶液となった。

ろ液にニコチン３０１１を加えて混合物を十分攪拌した
。ロータリーエバポレーターを用（・減圧蒸留して溶液
から水を除いた。溶液が印刷に適した濃度を有すべく十
分に濃縮されるまで蒸発を続けた。

この段階でその固形分含量は約３３重量％、分析値によ
ればそのニコチン含量は約１７重量％であった。

その粘度は１３０ポイズであった。

次いで溶液を普通の巻きタバコ紙（ｃｉｇａｒｅｔｔｅ
ｐａｐｅｒ　）の一方の面にグラビア印刷し、そのドツ
トを空気中１００℃で１分間さらすことによって乾燥し
た。乾燥したドツトは約１　ｗの直径および約７５μの
高さを有し、その中心間の間隔は実質的に均一で約２關
であった。印刷された物質の乾燥重音は約３　ｍ１７ｃ
ｍ２であり、分析値によればカル昶キクメチルセルロー
スのニコチン塩よりなるドツトは４７重量％のニコチン
を含んでいた。ニコチンはヘキサンまたはジエチルエー
テルで洗ってもその付着物から除くことができなかった
。

別の方法として、固形分含量が約２０％になるように溶
液を濃縮し、グラビア印刷機を用いて普通の紙の表面に
印刷した。印刷したものを空気中に１００℃で１分間さ
らすことにより乾燥した。乾燥した印刷ドツトは直径が
約１　ｍｇ＋でありかつ高さがほぼ４０ミクロンであり
、印刷ドツトの中心間の距離は約２ＩＩ＋であった。印
刷された材料の重量は約１　、９−２でドツトのニコチ
ン含量は約４４重量％であった。

例２ 置換度が１．２でありかつ重合度が１，１００より小さ
いカル昶キクメチルセルロース２８８ｇを、水２．５０
０縦に加えてスラリーとした。遊離塩基型ニコチン２０
０ｇをスラリー化した混合物に加え、均一なゲルとなる
まで攪拌を続けた。ゲルは印刷用組成物として用いるの
に適したものであった。印刷された付着物は４０重量％
の遊離塩基型ニコチンを含んでいた。

例３ 取合塵カ５００より小さいヒＰロキシプロビルセルロー
スをカルゼキクメチル化することによって製造されたカ
ルヂキシメチルヒドロキクプロビルセルロース５０Ｉを
、水５００ｉＡ中に分散した。遊離塩基型ニコチン３６
Ｆを攪拌している分散液に加えた。印刷用組成物として
用いるのに適した均一なゲルが得られた。印刷された付
着物は４０％のニコチンを含んでいた。

例４ 置換度が０．９でありかつ重合度が１．（１００より小
さいリン酸セルロース５０Ｉｉを、水５００ｍＡ中に分
散した。遊離塩基型のニコチン３Ｍを、攪拌している分
散液に加えて均一なゲルになるまで攪拌を続けた。ゲル
は印刷用組成物として用いるのに適している。印刷され
た何着物は４３重量％のニコチンを含んでいる。

例５ 置換度が０．９でありかつ重合度が１，０００であるア
ルギン酸リン酸エステル１９５ｇを、水１９５０ｍＡに
加えてスラリーとした。高速度で攪拌しながら遊離塩基
型ニコチン２１５Ｉをスラリーに加えた。

印刷用組成物として用いるのに適した均一なゲルが形成
された。印刷された何着物は５３％のニコチンを含んで
いた。

例６ アルギン酸（Ａｌｇｉｎａｔｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
　、　ＬＤＢグレーｒ）１７５１９を水１４５０　ｍｔ
に加えてスラリーとし、このスラリー懸濁液に遊離塩基
型ニコチン１８０　ＩＩを加えた。水６００ｍＩＶに溶
解したオルトホウ酸３１．９を、ゲル化した溶液に加え
てゲルの粘度を著しく増大させた。ゲル化した生成物は
印刷用組成物として用いるのに適している。印刷された
付着物は関重量％のニコチンを含んでいる。

例７ アルギン酸７６ｇをメタノール４８０１および水１２０
ｍＪよりなる混合溶媒中に加えてスラリーとした。遊離
塩基型ニコチン１１２ｇをスラリーに加え、１５０〜４
００ボイズの範囲の粘度を有する均一なゲルとなるまで
高速度で攪拌した。ゲルをローラースクリーン印刷機上
で印刷し印刷物を９０”Ｃの温度で１分間空気中にさら
すことによって乾燥した。

乾燥した印刷物のドツトは、直径が約１鰭で高さがほぼ
ωミクロンであった。印刷されたドツトのニコチン含量
はほぼ３８重量％であった。

（１９） 例８ 例７で述べた印刷用インク組成物を４＝１のメタノール
／水で希釈して加℃で粘度が１５０ポイズの印刷用組成
物を得た。組成物を普通の巻きタバコ紙にグラビア印刷
で使用し、印刷物を８５℃の温度で１分間空気中にさら
すことによって乾燥させた。印刷されたドツトは直径が
ほぼ１　ｍで高さが約４５ミクロンであった。印刷され
たドツトのニコチン含量はほぼ３８重量％であった。

例９ 置換度が０．９でありかつ重合度が１０００であるアル
ギン酸リン酸エステル１９．５．９を水２０（ｌ　ｍＪ
ヲ用いてスラリー化した。アナノＺシンすなわちｌ−２
（３−ピリジル）−ピペリジン２１．５ｇを加え、混合
物を十分攪拌した。印刷用組成物として用いるのに適し
た均一なゲルとなった。印刷された付着物は５１％のア
ナバ７ンを含んでいる。

例１０ 置換度が０．９でありかつ重合度が１０００であるアル
ギン酸リン酸エステル１９．５　Ｎを水２００１中（２
０） でスラリー化した。ノルニコチン、すなわち１−３（２
−ピロリジル）ピリジン１９．５　、Ｆを加え、混合物
を十分攪拌した。印刷用組成物として用いるのに適した
均一なゲルとなった。印刷された付着物は４８％のノル
ニコチンを含んでいる。

例１１ 重含塵が３０００であるポリアクリル酸７３ｇを水１ｚ
に分散し、遊離塩基型ニコチン７３１１を攪拌している
混合物に加える。減圧下で溶媒を蒸発させると（３）重
量％のニコチンを含むもろくて吸湿性の固体が得られる
。ニコチンはヘキサンでくり返し洗っても除くことがで
きない。溶液は一部を蒸発させた後に印刷用に使うこと
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸とアルカロイＰとから形成された水溶性塩溶液を
   含有する印刷用インクであって、鉄塩が結合剤および粘
   度調整剤として働き、核酸が重合体酸であることを特徴
   とする印刷インク。 ２、インクの結合剤および粘度調整剤の成分であるアル
   カロイドが実質的に塩の水溶液のみからなり、必要に応
   じてインクに着色剤、フレーバー、発煙剤および燃焼調
   整剤から選択される一種または二種以上の添加物を特徴
   する特許請求の範囲第１項記載のインク。 ３、アルカロイドがニコチン、アナバタンおよびノルニ
   コチンから選択され、好ましくはニコチンである、特許
   請求の範囲第１項記載のインク。 ４、重合体酸がアルギン酸、ペクチン酸およびセルロー
   スから選択された多糖類であり、好ましくは多糖類はカ
   ルブキシアルキル化または多塩基旬酸との反応により変
   性されてその酸性基含量を増している、特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれか１項記載のインク。 ５、アルカロイドの量が重合体酸とアルカロイＰとの少
   なくとも４０重量％である、特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれか１項記載のインク。 ６、溶液中の塩の量が少なくとも２０重量％である、特
   許請求の範囲第１項記載のインク。 ７、粘度が１０〜５００ボイズである、特許請求の範囲
   第１項記載のインク。 ８、インクが特許請求の範囲第１〜７のいずれか１項に
   よるインクであることを特徴とする、インクを基材上に
   好ましくはグラビア印刷またはスクリーン印刷によって
   印刷する印刷方法。 ９、酸が重合体酸、好ましくは酸性多糖類であることを
   特徴とする、酸とアルカロイドとで形成される水溶性塩
   の印刷付着物を有する基材、好ましくは紙よりなる印刷
   製品、好ましくは巻きタバコの巻き紙。 １０．アルカロイＰが実質的に完全に重合体酸との塩と
   して存在しており、アルカロイＰがニコチンであり、重
   合体酸が多糖類である、特許請求の範囲第９項記載の製
   品。