KR870001413B1 - 인쇄용 잉크 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

인쇄용 잉크

본 발명은 중합체산과 알카로이드로 된 염수융액을 함유하는 인쇄잉크에 관한 것으로서, 잉크의 결합제와 점도조정제는 실질적으로 염의 수용액으로만 구성되어 있다. 또한 본 발명은 상기 잉크로 인쇄된 기재도 포함한다.

알카로이드류는 여러가지 용도에 쓰이고 있지만 사용시 장기적인 사용이나 조절에 있어서는 곤란한 점이 있었다.

알카로이드류는 염기류이므로 간단한 산과 반응하여 염을 형성시킬 수 있지만 일반적으로 매우 용해가 잘되며 표면의 세척이 용이하다. 또 가교결합형 양이온 교환수지와의 염류도 알려져 있지만 이것은 불용성이므로 실질적으로 불활성이고 적용하기가 곤란하다.

예컨대 니코틴(살충제로서 유용함)은 휘발성이 크며 간단한 산과 결합된 그의 염류는 매우 용해가 잘된다.

영국특허 제1, 391, 614호에는 니코틴펙티네이트 또는 니코틴알기네이트를 제조하여 이것을 흡연제품에 배합시키는 것에 대하여 개시하고 있다.

키질한 담배와 부스러기로 슬러리를 형성하고 이 슬러리에 니코틴펙티네이트 또는 니코틴 알기네이트를 분말이나 용액의 형태로 첨가한 다음 슬러리를 쉬트에 주형시키는 것이 전형적이다.

상기 특허에서 제시된 염류의 니코틴함량은 20%-31.5% 범위이며, 융액중 염의 농도는 약 1% 또는 2%이다.

미국특허 제4, 236, 532호에는 권련지가 니코틴의 염, 일반적으로는 니코틴 수소 주석산염을 함유한 잉크의 점으로 스크린 인쇄되어 있는 흡연로드가 설명되어 있는데, 이 경우 염은 이산화실리콘과 카복시메틸셀룰로오스를 니코틴수소 주석산염의 용액에 배합하여 우선 스크린 인쇄에 적합한 유동성을 가진 인쇄잉크로 제조된다.

인쇄하는데 요구되는 유동성을 부여하기 위하여 카복시메틸 셀룰로오스와 같은 첨가제가 꼭 필요하다고 휘발성 산성성분(주석산)이 꼭 필요하다는 것은 모두 바람직하지 못하다.

특히 휘발성 산성성분의 존재는 흡연제품에 바람직하지 못하다.

그러나 이렇게 바람직하지 못한 면에 있음에도 불구하고 종래에는 피할 수 없을 뿐만아니라 알카로이드의 성공적인 인쇄는 통상의 인쇄용 첨가제의 함유와 휘발성산과의 염으로서 알카로이드의 제공이 필요하기 때문에 채용되어 왔다.

따라서 본 발명은 종래에 피할 수 없었던 결점을 개선하기 위해 창안된 것이다.

본 발명에 따른 인쇄잉크는 알카로이드와 중합체산으로 형성된 수용성염의 용액을 함유한다.

본 발명에 따른 방법은 이러한 잉크를 기재에 인쇄하는 것으로서, 본 발명에 따른 인쇄제품은 알칼로이드와 중합체산으로 형성된 수용성염의 인쇄부착물이 있는 기재료 구성되어 있다. 실질적으로 잉크는 용매와 염으로만 형성된 것이 좋기 때문에 잉크는 기타의 점도 조정제나 결합제 또는 잉크의 다른 특성중 인쇄 유동성을 조정하기 위한 각종 첨가성분을 함유하지 않은 것이 바람직하다.

그러나, 필요에 따라 이러한 성분은 1종이상 함유할 수도 있지만, 일반적으로 알칼로이드-중합체산염은 필요한 유기성 점증성질을 제공할 수 있으므로 유기성 점증제를 함유할 필요가 없다. 만약 유동성을 조정하기 위해 무기성분이 필요하다면 이것은 함유할 수도 있고, 이러한 무기성분중 적합한 무기물질류로는 이산화실리콘, 이산화티타늄 또는 이와 유사한 물질들이 있다.

잉크는 최종의 인쇄기재의 성질을 개선하기 위해 필요한 첨가제를 함유할 수 있는 바, 예를들면 인쇄기재가 흡연로드용 권련지로서 사용되는 것이라면 잉크는 향미제, 연기발생제 또는 점화개선제와 같은 흡연첨가제를 함유할 수 있으며 착색제를 함유할 수 있다.

잉크의 점도 및 기타유동성은 잉크의 고형내용물 즉, 특정한 중합체염 및 염을 형성하기 위해 사용되는 중합체산의 분자량을 적당히 선택하므로서 결정될 수 있다.

일반적으로 점도는 10-500포아즈 범위가 되도록 선택되며 정확한 점도는 인쇄방법에 따라 선택된다.

예를 들면 사진요판 인쇄용 점도는 20-200포아즈 범위로서 특히 50-150포아즈 범위가 가장 적합하며, 스크린 인쇄용 점도로서는 100-450포아즈 범위로서 특히 150-400포아즈 범위가 가장 적합하다.

잉크 용매는 그 염이 용해될 수 있는 것 즉, 염이 진정한 용액 또는 콜로이드 용액을 형성하는 것이어야 한다.

일반적으로 용매는 극성 용매는 유기극성용매, 예를들면 알콜이지만 물이나 물과 유기극성용매의 혼합물인 것이 좋다.

본 발명에 따르면 알카로이드는 중합체산과 염을 형성하는 것이면 어느 것이나 무방하지만 적합한 알칼로이드류는 니코틴, 아나바신 및 노르니코틴이 있다.

잉크에는 실질적으로 중합체산과 결합되어서 형성된 염으로서 존재하지 않는 어떠한 알칼로이드로 함유되어 있지 않는 것이 바람직하다.

중합체산은 적어도 하나의 산성기를 함유하는 반복부위를 가진 중합체이므로 원하는 알칼로이드 함량을 가진 수용성 염을 형성할 수 있는 중합체이다.

본 발명에 있어서 염이 수용성이라함은 물 또는 수용성 유기용매중에서 진정한 용액 또는 콜로이드용액을 형성하는 것을 의미한다.

또한, 중합체산의 산성기는 일반적으로 카복실기이지만 존재할 수 있는 산성기를 형성하는 기타염류는 인산염, 붕산염, 황산염 및 술폭산염을 포함한다. 이와같은 중합체산은 자연산생되거나 합성될 수 있으며, 자연산생된 것이라면 일반적으로 염중에서 알칼로이드 함량의 증가가 가능하게 하기 위해 산성기의 함량을 증가시키도록 변형된다. 일반적으로 염은 알칼로이드를 중량비로 적어도 20% 함유하며 때로는 적어도 30%를 함유하지만, 산성기의 함량을 증가시키므로써 염중의 알카로이드의 함량을 적어도 40% 및 60%이상까지 증가시킬 수 있다.

폴리사카라이드는 산성기의 함량을 증가시켜서 변형시킨 것이 바람직한바, 사카라이드 단위당 산성기의 평균치는 일반적으로 적어도 0.1까지 증가될 수 있으며 적어도 1까지 증가된 것이 바람직하고, 산성기의 함량을 증가시키는 좋은 방법은 카복시알킬화에 의한 방법이다.

일반적으로 카복시알킬의 알킬기는 탄소원자수를 1내 6개 함유한, 바람직하기로는 1내지 4개 함유한 예를들면 메틸 또는 부틸이 바람직하다.

산성도를 증가시키는 또 다른 방법은 다가염기산(또는 필요에 따라 산성화에 의해 얻어지는 그의 염)과의 반응에 의한 방법으로서, 적당한 다가염기산류는 인산, 붕상, 황산, 주석산 및 말론산류이고 다가염기산은 보통 2염기나 3염기이다.

폴리사카라이드는 5원환으로 부터 형성될 수 있지만 6원환으로부터 형성된 것이 좋으며 이러한 폴리사카라이드중 적당한 폴리사카라이드류로는 알긴산 및 펙틴산이 있다.

영국특허 제1, 391, 614호에 발표된 이들의 염류는 일부 인쇄방법에 유용할지 모르지만 알긴산과 펙틴산의 염류는 고분자량을 가지고 있어서 저농도에서도 심지어 점성이 큰 용액을 형성하는 경향이 있으므로 오히려 만족스럽지 못한 경향이 있다. 따라서 이런 염류를 사용할 때는 일반적으로 니코틴이 매우 낮은 애드-온스(Add-Ons)를 얻는 것이 가능하다.

본 발명에 따른면 보다 만족스런 결과는 알긴산이나 펙틴산 또는 기타 다른 폴리사카라이드가 일반적으로 카복시알킬화에 의하거나 다염기산과의 반응에 의해서 산함량을 증가시켜 산치환도를 적어도 0.1까지(즉, 사카라이드 단위당 산성기의 평균치를 적어도 0.1까지 증가시킴) 증가하도록 변형될 경우에 얻어질 수 있다.

일반적으로 산치환도는 0.8이나 1내지 2범위까지 증가하므로 적당한 폴리사카라이드류는 0.1내지 2범위까지 증가된 산치환도를 가지는 붕산염화, 카복시메틸화, 카복시부틸화 또는 인산염화된 알긴산 또는 펙틴산이다.

본 발명에서 바람직한 폴리사카라이드는 비교적 저분자량의 셀룰로오스의 이용성 때문에 셀룰로오스가 좋다.

다시말해서, 산치환도를 적어도 0.1까지 변형시키는 것이 좋으며 0.8 또는 1내지 3까지 변형시키는 것이 좋다.

산치환후 남아있는 셀룰로오스 또는 기타 다른 폴리사카라이드중의 하이드록실기는 어느 것이나 유리 하이드록시기로서 존재할 수 있거나, 예를들면 메틸, 에틸, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필과 같은 C_1-6의 알킬 또는 하이드록시 알킬기와 결합되어진 에테르기로서 존재할 수 있다.

가장 적당한 셀룰로오스 화합물은 카복시메틸화 및 카복시부틸화된 셀룰로오스와 셀룰로오스 인산염이고, 이들 화합물은 각각 적어도 0.8 또는 1내지 3까지 산치환도를 가지며 환의 하이드록실기가 메틸, 에틸, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필기에 의해 에테르로 전환되어 있는 이에 상응하는 화합물이 있다.

폴리사카라이드는 적어도 3단위 및 정상적으로는 그 이상의 단위, 예컨대 적어도 40단위 및 때로는 적어도 100단위를 함유할 것이며, 일반적으로 10, 000단위 이상을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 보다 높은 분자량인 경우에는 취급하기에 곤란한 정도로 점성이 큰 융액을 형성하는 제품으로 되기 때문에 일반적으로는 그 이하의 단위로서 전형적으로 5, 000단위 이하를 함유한다.

폴리사카라이드는 1, 000단위 이하로 함유한 것이 좋으며, 50-300단위를 함유한 폴리사카라이드일때 가장 좋은 결과가 얻어진다.

본 발명에서 중합체산으로서 사용될 수 있는 바람직한 합성 중합체에는 아크릴산, 메타크릴산 및 말레인산의 중합체가 있다.

중합체는 500-4, 000의 반복단위를 함유한 것이 좋은바, 예를들면 10, 000-1, 000, 000범위의 분자량, 전형적으로 10, 000-100, 000범위의 저분자량의 것이 좋다. 어떤 목적을 위해서는 기타의 다른 중합체산, 예컨대 부타디엔카복실산과 선상스티렌 술폰산의 중합체도 사용될 수 있다. 고분자량의 합성중합체류(즉, 분자량 100, 000이상의 폴리아크릴산)는 유용한 결과를 나타낼 수 있으며, 일반적으로 가장 좋은 인쇄용 조성물은 폴리사카라이드산을 사용하여 형성된다.

중합체산류는 공지의 물질이거나 공지의 방법과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 중합체산류의 알칼로이드 염류는 중합체산과 알칼로이드를 배합하여 제조시킬 수 있는 한편 극성용매에 용해될 수 있으나, 만약 중합체산이 초기에 알칼리금속염(예컨대 소디움 카복시메틸 셀룰로오스)의 형태로 제공되는 경우라면 알칼로이드와 혼합되기 전에 그의 유리산 형태로 전환시키는 것이 바람직하다. 이와같은 전환은 무기산으로 처리하는 공지방법으로 행할 수도 있지만 전환이 양이온 교환수지와의 이온교환으로 행해지는 경우에 가장 좋은 결과와 최고의 전환을 얻을 수 있고 최종적으로 최고의 알칼로이드 함량이 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.

아민염을 단리시키는 통상의 방법은 형성된 용액으로부터 아민염을 결정화시키거나 침전시킨 다음 침전물을 여과하여 분리시키는 것인바, 예를들어 폴리아크릴산이나 기타 합성중합체의 수용액에 니코틴을 첨가시킨후 방치시키면 폴리아크릴 알칼로이드염의 침전이 형성되며 이를 여과에 의하여 분리시킬 수 있게 된다. 또한, 염은 폴리아크릴산 대신에 폴리사카라이드산을 사용할때 유사한 방법으로 형성될 수 있지만 염의 수율 및 특히 염의 니코틴 함량은 오히려 놀랄만한 정도로 저하되기 쉽다. 극성 용매중에서 폴리사카라이드와 알칼로이드를 배합시켜 폴리사카라이드 알칼로이드염의 용액을 형성하고 이 용액을 증발시키면 개량된 결과가 얻어진다는 것을 밝혀내었다.

이와같이 완전히 증발시켜서 고형물을 얻거나 아니면 고형물을 결정화 또는 침전시켜서 농축용액으로부터 분리시킨 다음 선택된 극성용매에 다시 용해시켜서 인쇄용 잉크를 형성한다. 그러나 인쇄용 잉크는 용액을 원하는 농도와 물리적 특성을 갖도록 단순히 증발시켜 만드는 것이 바람직하다.

증발은 통상의 방법, 즉 증류(바람직하기로는 감압하에서) 또는 분무건조에 의해서 행할 수 있다.

일반적으로 인쇄용잉크중 염의 농도는 중량비로 적어도 10% 또는 20%이며, 바람직하기로는 중량비로 30-40%이고 50%까지 될 수 있다. 중합체산과의 염으로서 존재하는 니코틴 또는 기타 알칼로이드의 농도는 일반적으로 잉크의 중량비로 적어도 10%이며, 일반적으로는 적어도 17%이고 바람직하기는 20-25% 또는 그 이상이다.

본 발명에 있어서 인쇄되는 쉬트기재는 일반적으로 종이이지만 인쇄된 제품을 사용하기 위한 최종용도에 적합하게 사용될 수 있는 기재라면 어느 것이나 사용될 수 있다. 인쇄는 스크린 또는 사진요판인쇄와 같은 통상의 인쇄기술에 의해 행할 수 있다. 잉크는 점들로 되어진 패턴으로 인쇄되는 것이 좋다. 인쇄된 점이나 기타의 침적물은 기재위에 놓이고, 전형적으로는 그 높이가 50-100미크론이며 직경이 0.2-1.0mm이거나 그외의 최대규격일 수 있다.

인쇄된 기재는 알칼로이드가 공지의 성질을 나타낼 수 있는 근원으로서 사용될 수 있지만 선택된 위치에서 조절되는 상태로 사용될 수 있는 것으로, 알칼로이드(즉 아나바신 또는 니코틴)가 살충제라면 인쇄된 기재는 살충성이 있게 된다.

그러나 이와같은 알칼로이드는 니코틴이 바람직하고, 인쇄된 기재는 흡연로드의 성분을 형성하며 흡연로드를 위한 권련지로 사용하면 더욱 좋다. 따라서 미국특허 제4, 236, 532호에는 주석산과 카복시메틸셀룰로오스를 추가적으로 함유한 결함을 나타내지 않고 얻어질 수 있는 잇점을 기술하고 있다.

이하 본 발명을 실시예의 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

1.2의 치환도와 약 1, 100의 평균 중합도를 가진 소디움 카복시메틸 셀룰로오스 30g을 물 300ml에 겔화시키고, 이 용액에 상품명을 Duolite 225로 하여 판매되는 양이온 교환수지 50g을 혼합한 후 혼합물을 1시간동안 방치한다. 얻어진 겔은 무명천으로서 여과하여 이온교환수지를 제거하고 카복시메틸 셀룰로오스의 산형태의 용액을 얻었다.

이 여액에 니코틴 30g을 가하고 혼합물을 충분히 교반한후 로터리증발기를 사용하여 감압하에 증발시켜서 용액으로 부터 물을 제거하였다. 증발은 용액이 인쇄용으로 적당한 조도를 갖도록 충분히 농축될 때까지 계속하였다. 이 단계에서 고형내용물은 중량비로 약 33%였으며 점도는 130포아즈였다.

다음에 용액은 통상의 권련지의 표면일측에 사진요판인쇄기술에 의해 인쇄되었고 점은 100℃에서 1시간동안 공기에 노출시켜 건조하였다. 건조된 점은 직경 약 1mm 높이 약 75미크론을 가졌으며 이들 중심사이의 분리거리는 실질적을 균일하여 약 2m

m였다. 인쇄재료의 건조중량은 약 3mg/㎠이었고 분석결과 점은 중량비로 47%의 니코틴을 함유한 카복시메틸 셀룰로오스의 니코틴염으로 구성되었음을 나타냈다. 니코틴은 헥산이나 디에틸 에테르로 세척하여도 침적물로부터 제거되지 않는다.

또 다른 방법으로는 상기 용액을 약 20%의 고형내용물로 되게 농축하여 사진요판인쇄기를 사용하여 보통 종이의 표면에 인쇄하였다. 인쇄는 100℃에서 1분간 공기의 노출시켜 건조하였다. 건조된 인쇄점은 직경이 약 1mm이고 높이가 약 2mm였다. 인쇄재료의 중량은 약 1.9mg/㎠이었고 점의 니코틴함량은 중량비로 약 44%이었다.

[실시예 2]

1.2의 치환도와 1, 100이하의 중합도를 가진 카복시메틸 셀룰로오스 288g을 물 2, 500ml에 슬러리화하고, 이 슬러리 혼합물에 유기염기 니코틴 200g을 가하여 균질의 겔이 형성될 때까지 계속 교반하였다. 얻어진 겔은 인쇄용 조성물로서 사용하기에 적합하였다. 인쇄된 침적물은 중량비로 40%의 유기염기 니코틴을 함유하였다.

[실시예 3]

500이하의 중합도를 가진 하이드록 시프로필 셀룰로오스를 카복시메틸화하여 제조된 카복시메틸하이드록시프로필 셀룰로오스 50g을 물 500ml에 분산시키고, 교반한 분산액에 유기염기 니코틴 36g을 가하여 균질의 겔에 형성될 때까지 계속 교반하였다.

얻어진 겔은 인쇄용 조성물로서 사용하기에 적당하였다.

인쇄된 재료는 니코틴을 40% 함유하였다.

[실시예 4]

0.9의 치환도와 1, 000하의 중합도를 가진 셀룰로오스인산염 50g을 물 500ml에 분산시키고, 교반한다음 이 분산액에 유리염기 니코틴 38g을 가하여 균질의 겔이 형성될 때까지 교반을 계속하였다.

얻어진 겔은 인쇄용 조성물로서 사용하기에 적당하였으며 인쇄된 침적물은 니코틴을 중량비로 43% 함유하였다.

[실시예 5]

0.9의 치환도와 1, 000의 중합도를 가진 알긴산 인산염 195g을 물 1950ml에 슬러리화시키고 고속교반하면서 슬러리에 유리염기 니코틴 215g을 가하였다.

이렇게 하여 형성된 균질의 겔은 인쇄용 조성물로서 사용하기에 적당하였으며 인쇄된 침적물은 니코틴을 53% 함유하였다.

[실시예 6]

알긴산 175g(Alginate Industries, LDB 등급)을 물 1450ml에 슬러리화시키고, 슬러리현탁액에 유리염기 니코틴을 180g 가한후 형성된 겔용액에다 물 600ml에 용해시킨 오르토 붕산 31g을 가하여 겔의 점도를 현저히 증가시켰다. 겔 생성물은 인쇄용 조성물로서 사용하기에 적당하였으며 인쇄된 침적물은 니코틴을 중량비로 50% 함유하였다.

[실시예 7]

알긴산 76g을 메탄올 480ml와 물 120ml의 용매혼합물에 슬러리화시키고, 이 슬러리에 고속 교반하면서 150-400 포아즈의 점도를 가진 균질의 겔이 형성될때까지 유리염기 니코틴 112g을 가하였다. 얻어진 겔은 로울러 스크린 인쇄기에 인쇄되었으며, 인쇄는 90℃에서 1분간 공기에 노출시켜 건조하였다. 건조된 인쇄점은 직경이 약 1mm이고 높이가 약 60미크론이었으며 인쇄된 점의 니코틴함량은 대략 중량비로 38%였다.

[실시예 8]

실시예 7에 기술된 인쇄용 잉크조성물을 메탄올 : 물의 비가 4 : 1로 되게 희석하여 20℃에서 150포아즈의 점도를 갖는 인쇄용 조성물을 얻고, 이 조성물을 사진요판인쇄기술에 의해 통상의 권련지에 적용하였으며 인쇄는 85℃에서 1분간 공기에 노출시켜 건조하였다. 인쇄된 점은 직경이 대략 1mm이고 높이가 약 45미크론이었으며 인쇄된 점의 니코틴함량은 중량비로 대략 38%였다.

[실시예 9]

0.9의 치환도와 1, 000의 중합도를 가진알긴산 인산에스테르 19.5g을 물 200

ml에 슬러리화시키고, 이 슬러리에 아나바신(1-2(3-피리딜)-피페리딘) 21.5g을 가하여 혼합물을 충분히 교반하였다. 얻어진 균질의 겔은 인쇄용 조성물로서 사용하기에 적당하였으며, 인쇄된 침적물은 아나바신을 51% 함유하였다.

[실시예 10]

0.9의 치환도와 1, 000의 중합도를 가진 알긴산 인산염 에스테르 19.5g을 물 200ml에 슬러리화시키고, 이 슬러리에 노르니코틴(1-3(2-피로리딜) 19.5g을 가하여 혼합물을 충분히 교반하였다. 얻어진 균질의 겔은 인쇄용 조성물로서 사용하기에 적당하였으며 인쇄된 침적물은 노르니코틴을 48% 함유하였다.

[실시예 11]

3, 000의 중합도를 가진 폴리아크릴산 73g을 물 1l에 슬러리화시키고, 이 슬러리혼합물에 유리염기 니코틴 73g을 가한 후 감압하에 용매를 증발시켜 중량비로 니코틴을 50% 함유한 광택이 있고 흡습성이 있는 고형물을 얻었다.

니코틴은 헥산으로 반복 세척하여도 제거되지 않는다.

상기 용액은 일부 증발후 인쇄용으로 사용될 수 있다.

Claims (5)

1. 알긴산과 펙틴산 및 셀롤로우즈 중에서 선택된 폴리사카라이드인 중합체산과, 니코틴과 아나바신 및 노르니코틴 중에서 선택된 알카로이드로 형성되어진 수용성염의 용액을 함유하되 잉크의 결합제와 점성조정제성분이 실질적으로 그 염 수용액만으로 되어 있으며 잉크의 점도가 10내지 500포아즈인 것을 특징으로 하는 인쇄용잉크.
2. 제1항에 있어서, 잉크는 착색제와 향미제, 연기 발생제 및 점화 개선제 중에서 선택된 하나이상의 첨가제가 함유되어짐을 특징으로 하는 잉크.
3. 제1항에 있어서, 폴리사카라이드는 다가 염기산과의 반응에 의해서 또는 카복시알킬화에 의해 산성함유량이 증가되도록 변형되어진 것임을 특징으로 하는 잉크.
4. 제1항에 있어서, 알칼로이드는 그 함유량이 중량비로 다가 염기산의 적어도 40%이상 함유된 것임을 특징으로 하는 잉크.
5. 제1항에 있어서, 수용성 염의 용액의 함유량은 잉크용액중에 20%이상인 것임을 특징으로하는 잉크.